JP7317147B2 - 負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
a.前記第1グラファイトコアが、天然グラファイトを含むこと、
b.前記第1グラファイトコアが、球形化された天然グラファイトであること、
c.前記第1グラファイトコアのメジアン径が2.0μm~30.0μmであること、
d.前記天然グラファイトの粉体タップ密度が0.4g/cm3~1.0g/cm3であること、
e.前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量(質量%)が99.9%以上であること、
の条件のa~eの少なくとも1つを満たす。
a.前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第1グラファイトコア内に嵌入されていること、
b.前記第1グラファイトコアのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が5:1~50:1であること、
c.前記微結晶グラファイトのメジアン径が0μm~2μmであり、且つ0μmを含まないこと、
d.前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量が99.9%以上であること、
e.前記微結晶グラファイトの粉体タップ密度が0g/cm3~0.5g/cm3であり、且つ0g/cm3を含まないこと、
の条件のa~eの少なくとも1つを満たす。
a.前記負極材料のメジアン径が2μm~32μmであり、且つ2μmを含まないこと、
b.前記負極材料の比表面積が0.5m2/g~20.0m2/gであること、
c.前記負極材料の粉体タップ密度が0.5g/cm3~1.3g/cm3であること、
d.前記複合被覆層の厚さが0μm~5μmであり、且つ0μmを含まないこと、
e.前記無定形炭素外層の厚さが0nm~500nmであり、且つ0nmを含まないこと、
の条件のa~eの少なくとも1つを満たす。
第1グラファイトと第2グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトを得るステップと、
第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップと、を含み、
前記第2グラファイトが微結晶グラファイトである。
第2局面において、選択可能な実施形態として、前記負極材料は、
a.前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第1グラファイト内に嵌入されること、
b.前記第1グラファイトが球形化された天然グラファイトであること、
c.前記第1グラファイトのメジアン径が2.0μm~30.0μmであること、
d.前記第1グラファイトが球形化された天然グラファイトであり、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量(質量%)が99.9%以上であること、
e.第1グラファイトのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が5:1~50:1であること、
f.前記微結晶グラファイトのメジアン径が0μm~2μmであり、且つ0μmを含まないこと、
g.前記負極材料のメジアン径が2μm~32μmであり、且つ2μmを含まないこと、
h.前記負極材料の比表面積が0.5m2/g~20.0m2/gであること、
i.前記負極材料の粉体タップ密度が0.5g/cm3~1.3g/cm3であること、
j.前記複合被覆層の厚さが0μm~5μmであり、且つ0μmを含まないこと、
の条件のa~jの少なくとも1つを満たす。
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製することをさらに含む。
第2局面において、選択可能な実施形態として、微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を0μm~2μm且つ0μmを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製することと、を含む。
a.前記酸性水溶液における酸が無機酸であること、
b.前記酸性水溶液における酸が無機酸であり、前記無機酸がHCl、HF、H2SO4及びHNO3のうちの少なくとも1種を含むこと、
の条件のa~bの少なくとも1つを満たす。
a.前記第1グラファイトと前記第2グラファイトとの質量比が(80~100):(0~20)であり、且つ第2グラファイトの質量が0ではないこと、
b.前記第1グラファイトと前記第2グラファイトとの質量比が(90~100):(1~10)であること、
c.融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機の回転速度が500r/min~3000r/minであること、
d.融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機のカッター間の間隔幅が0.01cm~0.5cmであること、
e.前記被覆処理の時間が10min~120minであること、
の条件のa~eの少なくとも1つを満たす。
第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む。
a.前記第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が(80~100):(0~20)であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が0ではないこと、
b.前記第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が(80~100):(2~20)であること、
c.前記無定形炭素前駆体が、ピッチ及び/又は樹脂を含むこと、
d.前記無定形炭素前駆体がピッチを含み、前記ピッチがコールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも1種を含むこと、
e.前記無定形炭素前駆体が樹脂を含み、前記樹脂がフェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも1種を含むこと、
f.前記混合の時間が5min以上であること、
g.前記保護性雰囲気の気体が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも1種を含むこと、
h.前記炭化処理の温度が800℃~1400℃であること、
i.前記炭化処理の時間が1h~72hであること、
j.前記炭化処理の昇温速度が20.0℃/min以下であること、
の条件のa~jの少なくとも1つを満たす。
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を2.0μm~30.0μmに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を99.9%以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを(90~100):(1~10)の質量比で混合し、10min~120minの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを(80~100):(2~20)の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、1.0℃/min~5.0℃/minの昇温速度で800℃~1400℃まで昇温させ、1h~24hの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
(1)本発明に係る複合被覆負極材料は、主に複合被覆層における第2グラファイト内層と無定形炭素外層との共働作用を利用することにより、複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。第2グラファイトが微結晶グラファイトである場合、内層の微結晶グラファイトと外層の無定形炭素との共働作用の効果がよく、内層の微結晶グラファイトの1g当たりの容量が比較的に高いので、被覆層の1g当たりの容量を向上させることができ、外層の無定形炭素の不可逆容量が低いので、被覆層の初回効率を向上させることができる。微結晶グラファイトと無定形炭素とが複合した被覆層は、単一の無定形炭素被覆層に対して、よりも高い比容量とより高いの無秩序度を有するとともに、単一被覆層で不可逆容量が高く又は1g当たりの容量が低いなどの欠陥を克服し、天然グラファイトの出力性能を大幅に向上させることができる。
(2)本発明に係る調製方法は、被覆プロセスを用いて第1グラファイトコアに複合被覆層を形成し、プロセスが簡単で、原料コストが低く、工業上の量産に適し、調製できた複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。
ステップS100は、第1グラファイトと第2グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトを得る。ここで、前記第2グラファイトが微結晶グラファイトである。
ステップS200は、第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得る。
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製するステップをさらに含む。
具体的に、前記微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を0μm~2μm且つ0μmを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製することと、を含む。
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を2.0μm~30.0μmに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を99.9%以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを(90~100):(1~10)の質量比で混合し、10min~120minの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを(80~100):(2~20)の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、1.0℃/min~5.0℃/minの昇温速度で800℃~1400℃まで昇温させ、1h~24hの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径D50が0.8μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトを得た。
(2)メジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイトとを取って、98:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.1cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が2.5μmであるピッチ粉末とを96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、4.0℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が9.1μmである負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が80%である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径D50が1.0μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt.%、6.8wt.%及び12wt.%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が8.9μmであり、タップ密度が0.72g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、96:4の質量比で三次元混合機に入れ、1h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2500r/minにし、カッター間の間隔幅を0.05cmにし、処理時間を30minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が2.8μmであるピッチ粉末とを94:6の質量比で三次元混合機に入れ、1h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、2.0℃/minの昇温速度で1200.0℃まで昇温させて4.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が9.7μmである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径D50が0.5μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt.%、6.8wt.%及び12wt.%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が8.6μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、98:2の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.05cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が5.8μmであるフェノール樹脂粉末とを94:6の質量比で円錐混合機に入れ、1h混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、1.0℃/minの昇温速度で1050.0℃まで昇温させて4.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が9.8μmである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径D50が1.1μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が6.8μmであり、タップ密度が0.68g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、1h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2500r/minにし、カッター間の間隔幅を0.05cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径D50が2.8μmであるピッチ粉末と、メジアン径D50が4.7μmであるフェノール樹脂粉末とを94:3:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、1h混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、1.5℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて4.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が8.2μmである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径D50が2.0μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が14.1μmであり、タップ密度が0.85g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、90:10の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、1h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を3000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.5cmにし、処理時間を10minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径D50が2.8μmであるピッチ粉末と、メジアン径D50が4.7μmであるフェノール樹脂粉末とを80:10:10の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、1h混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、5℃/minの昇温速度で1400.0℃まで昇温させて1.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が16.5μmである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径D50が0.6μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が3.6μmであり、タップ密度が0.45g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、99:1の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を500r/minにし、カッター間の間隔幅を0.01cmにし、処理時間を120minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が4.1μmであるフェノール樹脂粉末とを98:2の質量比で円錐混合機に入れ、1h混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、1.0℃/minの昇温速度で800.0℃まで昇温させて24.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が4.3μmである複合被覆負極材料を得た。
本比較例において、実施例1におけるメジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、比表面積が6.94m2/gであり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトを取って、被覆、改質処理を行わずに、直接篩分、消磁を行って、得られたメジアン径D50が8.5μmである天然グラファイト負極材料で比較した。
本比較例において、実施例1におけるメジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、メジアン径D50が2.5μmであるピッチ粉末とを取って、96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、4.0℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が8.9μmである被覆負極材料を得た。
本比較例における微結晶グラファイトで天然グラファイトを被覆した負極材料の調製方法は下記の通りであった。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径D50が0.8μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt.%、6.8wt.%及び12wt.%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、98:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.1cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得、そして篩分、消磁を経て、メジアン径D50が8.6μmである被覆負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)メジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、メジアン径D50が0.8μmである微結晶グラファイトとを取って、98:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.1cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(2)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトをHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(3)純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が2.5μmであるピッチ粉末とを96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、4.0℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が9.3μmである負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)メジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトと、メジアン径D50が0.8μmであり、酸洗精製が行われない微結晶グラファイトとを取って、98:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.1cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
(2)微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径D50が2.5μmであるピッチ粉末とを96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、4.0℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が9.0μmである負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
(1)固定炭素含有量が90%である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径D50が1.0μmである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をHFとHNO3とHClとの混合酸水溶液(HFとHNO3とHClとの質量濃度がそれぞれ6.2wt%、6.8wt%及び12wt%である)に入れて、固定炭素含有量を99.9%にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
(2)メジアン径D50が8.5μmであり、タップ密度が0.75g/cm3であり、固定炭素含有量が99.9%である球状天然グラファイトとメジアン径D50が2.5μmであるピッチ粉末とを取って、96:4の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、4.0℃/minの昇温速度で1150.0℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径D50が8.9μmである無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得た。
(3)メジアン径D50が8.9μmである無定形炭素により被覆された天然グラファイトとメジアン径D50が0.8μmである微結晶グラファイトとを取って、98:3の質量比でVC混合機に入れ、回転速度を3000.0r/minに調整し、0.5h混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を2000r/minにし、カッター間の間隔幅を0.1cmにし、処理時間を20minにして、微結晶グラファイトにより被覆された、無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得、そして消磁、篩分を行って、メジアン径D50が9.0μmである負極材料を得た。
下記の方法で、各実施例及び比較例による負極材料を測定した。
Quantachrome社のAutoTapタップ密度計を利用して、タップ密度を測定した。
米国Micromeritics社のTristar3000全自動比表面積及び細孔分布測定装置を利用して、材料の比表面積を測定した。
Malvern社のレーザー粒度測定装置MS2000を利用して、材料の粒径範囲及び原料顆粒の平均粒径を測定した。
日立社のS4800走査型電子顕微鏡を利用して、サンプルの表面形態、顆粒のサイズなどを観察した。
比較例2に記載の方法で調製できた負極材料は、無定形炭素被覆のみが行われ、初回クーロン効率が向上したが、可逆容量及び電力密度が実施例1に対して低かった。
比較例3に記載の方法で調製できた負極材料は、微結晶被覆のみが行われ、電力密度が向上したが、その初回クーロン効率が実施例1に対して低かった。
比較例4に記載の方法で調製できた負極材料は、その可逆容量、初回クーロン効率が低下した。その原因として、酸洗精製が被覆の後に行われ、酸洗精製の過程において、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトから脱落し、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトの表面に均一に嵌入することができなく、無定形炭素により被覆したあとに複合被覆層を形成しにくいため、材料の可逆容量、初回クーロン効率が低下してしまった。
Claims (9)
- 第1グラファイトと第2グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトを得るステップと、
第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップと、を含み、
前記第2グラファイトが微結晶グラファイトであり、
第1グラファイトと第2グラファイトとを混合して被覆を行う前に、酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製する
ことを特徴とする負極材料の調製方法。 - a.前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第1グラファイト内に嵌入されること、
b.前記第1グラファイトが球形化された天然グラファイトであること、
c.前記第1グラファイトのメジアン径が2.0μm~30.0μmであること、
d.前記第1グラファイトが球形化された天然グラファイトであり、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量(質量%)が99.9%以上であること、
e.第1グラファイトのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が5:1~50:1であること、
f.前記微結晶グラファイトのメジアン径が0μm~2μmであり、且つ0μmを含まないこと、
g.前記負極材料のメジアン径が2μm~32μmであり、且つ2μmを含まないこと、
h.前記負極材料の比表面積が0.5m2/g~20.0m2/gであること、
i.前記負極材料の粉体タップ密度が0.5g/cm3~1.3g/cm3であること、
の条件のa~iの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。 - 微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を0μm~2μm且つ0μmを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を99.9%以上にするように精製することと、を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。 - a.前記酸性水溶液における酸が無機酸であること、
b.前記酸性水溶液における酸が無機酸であり、前記無機酸がHCl、HF、H2SO4及びHNO3のうちの少なくとも1種を含むこと、
の条件のa~bの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1又は3に記載の調製方法。 - a.前記第1グラファイトと前記第2グラファイトとの質量比が(80~100):(0~20)であり、且つ第2グラファイトの質量が0ではないこと、
b.前記第1グラファイトと前記第2グラファイトとの質量比が(90~100):(1~10)であること、
c.融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機の回転速度が500r/min~3000r/minであること、
d.融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機のカッター間の間隔幅が0.01cm~0.5cmであること、
e.前記被覆処理の時間が10min~120minであること、
の条件のa~eの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の調製方法。 - 第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップは、
第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む
ことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の調製方法。 - a.前記第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が(80~100):(0~20)であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が0ではないこと、
b.前記第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が(80~100):(2~20)であること、
c.前記無定形炭素前駆体が、ピッチ及び/又は樹脂を含むこと、
d.前記無定形炭素前駆体がピッチを含み、前記ピッチがコールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも1種を含むこと、
e.前記無定形炭素前駆体が樹脂を含み、前記樹脂がフェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも1種を含むこと、
f.前記混合の時間が5min以上であること、
g.前記保護性雰囲気の気体が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも1種を含むこと、
h.前記炭化処理の温度が800℃~1400℃であること、
i.前記炭化処理の時間が1h~72hであること、
j.前記炭化処理の昇温速度が20.0℃/min以下であること、
の条件のa~jの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項6に記載の調製方法。 - 第2グラファイトにより被覆された第1グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得た後、前記方法は、
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を2.0μm~30.0μmに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む
ことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の調製方法。 - 微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を99.9%以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを(90~100):(1~10)の質量比で混合し、10min~120minの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを(80~100):(2~20)の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、1.0℃/min~5.0℃/minの昇温速度で800℃~1400℃まで昇温させ、1h~24hの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む
ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の調製方法。
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