CN116902975B - 自组装微晶石墨负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种自组装微晶石墨负极材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：以酸对微晶石墨粉体进行提纯，获得第一粉体；以酸对第一粉体进行提纯，获得第二粉体；将第二粉体与调整剂充分混合后，再以酸进行提纯，获得第三粉体，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物；对第三粉体进行预烧结，得到微晶石墨前驱体；以碳源前驱体和球形石墨对微晶石墨前驱体进行碳包覆，获得所述负极材料。利用本申请的方法可以显著提升微晶石墨负极材料的比容量及首次库伦效率，并改善其循环性能和倍率性能，使其可以广泛应用于锂离子电池等化学储能设备中。
Description
技术领域
本申请涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种自组装微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，属于材料及新能源技术领域。
背景技术
负极材料作为锂离子电池的关键材料，产业化发展成熟，出货量逐年增长。其中，人造石墨因倍率性能优，电解液兼容性好出货占比高达80%，然而人造石墨加工成本高以及供不应求成为其发展瓶颈。微晶石墨是一种由细鳞片结构组成的天然石墨，其独特的结构弥补了天然鳞片石墨循环及倍率性能差的缺陷。但微晶石墨内杂质嵌布粒度细，大部分杂质赋存于石墨晶体间，使微晶石墨的提纯难度增加，提纯成本高昂。使得其在锂离子电池负极材料领域的产业化应用严重受阻。
虽然目前现有技术中有一些针对微晶石墨负极材料的制备方法，如CN115579470A是先将微晶石墨加热处理并与粘结剂混合粉碎，然后浸泡在酸液中处理，将晾干后的微晶石墨用酚醛树脂包覆，再用改性沥青包覆，最后进行碳化、石墨化得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。此制备方法中石墨化过程温度在2800℃以上，对设备要求高，且能耗大，致使提纯成本难以控制，提纯周期长。如CN115548322A是将浮选过的微晶石墨通过碱熔、酸浸，通过多种提纯方式组合得到去除杂质的微晶石墨。致使提纯流程长，消耗时间久，且碱溶过程需高温高压条件，对设备要求高。
还有一些现有技术针对微晶石墨提纯技术领域，如CN104495809A和CN110294473A等主要是选用一定纯度的微晶石墨为原材料，通过加入无机酸或氧化剂及络合剂促进混合酸提纯微晶石墨。但现有的一步提纯法或低浓度结合高浓度强酸法在微晶石墨提纯过程中酸挥发严重，利用率低，副产物生成速率无法控制，致使微晶石墨原料品位受到限制，且提纯过程会导致微晶石墨结构破坏严重，后续还需经过分级等工序调整材料粒度范围，无法直接应用于制备锂离子电池等二次电池的负极材料。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种自组装微晶石墨负极材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
本申请的第一个方面提供了一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法，其包括：对微晶石墨粉体进行至少一次酸浸提纯处理，以获得碳含量在98wt%以上的纯化微晶石墨粉体，然后将所述纯化微晶石墨粉体与调整剂充分混合，并再次进行酸浸提纯处理，之后经过预烧结获得微晶石墨前驱体，其后对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆，从而获得所述负极材料；其中，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物，并且所述有机化合物的质量W2与所述纯化微晶石墨粉体的质量W1的关系满足下式：
W2=W1×0.01×(1-η)
其中，η为所述纯化微晶石墨粉体中水分的质量百分比含量。
本申请的第二个方面提供了一种自组装微晶石墨负极材料，其可以由前述方法制得，并且包括微晶石墨晶粒集合体和碳包覆层；所述微晶石墨晶粒集合体包括由多个微晶石墨晶粒聚集形成的三维网状结构，所述三维网状结构内均匀分布有多个间隙；所述碳包覆层均匀包裹所述微晶石墨晶粒集合体。
进一步的，所述负极材料呈现出优异的电化学性能，例如优秀的比容量、首次库伦效率、循环性能和倍率性能。
本申请的第三个方面提供了所述自组装微晶石墨负极材料在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。
相较于现有技术，本申请至少具有如下优点：
（1）通过在微晶石墨的酸浸提纯过程中加入调整剂，不仅可以调节石墨疏水性并增加体系粘度，且在调控分散石墨颗粒的同时，还使被破坏的微晶石墨微粉小颗粒自组装成粒度可控的前驱体，实现二次造粒，加速了酸的浸润作用，提升了提纯效率及酸利用率，而且在经过碳化后，调整剂还转化为无定形碳层包覆微晶石墨，增加负极材料的碳含量，以及，通过添加球形石墨小颗粒，其可以填充微晶石墨颗粒之间的间隙，提高材料振实密度，还能进一步增加负极材料的碳含量。
（2）提供的自组装微晶石墨负极材料内部间隙均匀，杂质含量低，具有三维网状结构，一方面低杂质含量减少了该负极材料内短路现象的发生，有效增强了该负极材料的循环稳定性和安全性能；另一方面，自组装的结构粒度可控，减少了后续加工工序，明显提升了该负极材料的首次库伦效率及能量密度；再一方面，该负极材料内部的间隙为微晶石墨充放电过程中体积膨胀提供了缓冲空间，并了提供三维锂离子传输通道，从而还大幅改善了该负极材料的循环稳定性及倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1和对比例1中添加或不添加调整剂的酸浸提纯反应体系的效果对比图；
图2为实施例1提供的自组装微晶石墨负极材料中微晶石墨晶粒集合体的切面电镜图；
图3为实施例1提供的自组装微晶石墨负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下所述是本申请实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
本申请的一个实施方式提供了一种自组装微晶石墨负极材料，其包括微晶石墨晶粒集合体和碳包覆层；所述微晶石墨晶粒集合体包括由多个微晶石墨晶粒聚集形成的三维网状结构，所述三维网状结构内均匀分布有多个间隙；所述碳包覆层均匀包裹所述微晶石墨晶粒集合体。
在一些实施例中，所述间隙的尺寸在500nm以下。
在一些实施例中，所述三维网状结构的孔隙率为2%~24%。
在一些实施例中，所述微晶石墨晶粒集合体的尺寸为4μm~50μm。
在一些实施例中，所述微晶石墨晶粒的尺寸在1μm以下。
在一些实施例中，所述负极材料中微晶石墨的含量为90.5 wt%~97.6 wt%。
在一些实施例中，所述负极材料还包含1 wt%~1.8 wt%球形石墨，其中大部分球形石墨填充于微晶石墨颗粒之间，还有部分球形石墨均匀分散在所述碳包覆层中，其可以协同碳包覆层在微晶石墨表面构建缓冲层，提升负极材料与电解液的兼容性，并降低负极材料在充放电过程中的体积膨胀。
其中，所述球形石墨的碳含量≥99.95wt%，球形度≥90%，粒径D10为4μm~6μm，D50为10μm~12μm，D90为30μm~35μm。
在一些实施例中，所述碳包覆层包括石墨化碳和/或无定形碳。其中，当用于形成所述碳包覆层的碳源前驱体为软碳类材料时（如沥青），则碳包覆层为石墨化碳；当所述碳源前驱体为硬碳类材料时，则碳包覆层为无定形碳。
本申请的自组装微晶石墨负极材料的碳含量为99.7wt%~99.95wt%，真密度为1.8g/cc~2.4g/cc，D50粒径为12μm~18μm，D90（体积比，单位为μm）与D10（体积比，单位为μm）的比值为3~7，振实密度为0.7/cc~1.2g/cc，比表面积为2m2/g~10m2/g。
本申请的自组装微晶石墨负极材料内部为具有均匀间隙的高纯微晶石墨晶粒集合体，呈三维网状结构，外部碳包覆层均匀包覆所述微晶石墨晶粒集合体。因该负极材料的杂质含量低，有效减少了其内短路现象的发生，显著提升了其循环稳定性和安全性能，同时所述微晶石墨晶粒集合体具有自组装结构，其粒度可控，减少了后续加工工序，并明显提高了其首次库伦效率及能量密度，另外，其内部均匀分布的间隙还为微晶石墨充放电过程中体积膨胀提供了缓冲空间，以及提供了丰富的三维锂离子传输通道，故而还显著改善了其循环稳定性及倍率性能。
本申请的自组装微晶石墨负极材料的首次充电比容量≥350mAh/g，1C电流下600圈循环容量保持率≥95%，3C脱锂容量保持率≥94%，3C嵌锂容量保持率≥80%。
本申请的另一个实施方式提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括：对微晶石墨粉体进行至少一次酸浸提纯处理，以获得碳含量在98wt%以上的纯化微晶石墨粉体，然后将所述纯化微晶石墨粉体与调整剂充分混合，并再次进行酸浸提纯处理，之后经过预烧结获得微晶石墨前驱体，其后对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆，从而获得所述负极材料；其中，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物，并且所述有机化合物的质量W2与所述纯化微晶石墨粉体的质量W1的关系满足下式：
W2=W1×0.01×(1-η)
其中，η为所述纯化微晶石墨粉体中水分的质量百分比含量。
进一步的，所述调整剂优选以溶液形态存在，其中的溶质为前述至少具有亲水基团的有机化合物，其中的溶剂（优选为超纯水）会稀释酸，如果调整剂的溶质相较于纯化微晶石墨粉体的比例太高，则溶剂也会相应增加，降低反应动力学，使提纯效果变差。但反之，若调整剂的溶质相较于纯化微晶石墨粉体的比例过低，颗粒又无法有效进行自组装。在本申请中，优选将调整剂中溶质的质量与纯化微晶石墨的干重（扣除水分质量即W1×(1-η)）的比值控制在1%。
在一些实施例中，所述微晶石墨粉体的D50粒径为10μm~20μm，振实密度为0.6g/cc~1.3g/cc，比表面积为22m2/g~38m2/g。所述微晶石墨粉体的D50粒径太大或太小都会导致最终的负极材料电化学性能下降，其中若D50粒径太小，将导致负极材料首次库伦效率降低，循环性能变差；反之，若D50粒径太大，则会使负极材料的振实密度较低，容量较低，倍率性能较差。
在一些实施例中，所述微晶石墨粉体可以是通过对微晶石墨原矿进行粉碎、分级后得到。
在一些实施例中，所述酸浸提纯处理采用的温度为60℃~85℃，时间在12h以上，优选为12h~24h。其中，若温度低于60℃，反应动力学变差，杂质去除不彻底，而若温度高于85℃，则酸挥发严重，酸利用率下降，反应效率也会降低。以及，若反应时间小于12h，则杂质去除不彻底；反之，若反应时间大于24h，则其并不会使杂质去除率更高，造成时间的浪费。
在一些实施例中，所述酸浸提纯处理是在持续搅拌条件下进行的。其中的搅拌速度可以依据实际情况调整，例如可以采用速度在800rpm以下的低速搅拌，也可以采用速度在1000rpm以上的相对高速的搅拌。
在一些实施例中，所述酸浸提纯处理采用的酸包括氢氟酸、盐酸、硝酸中的至少一种，例如浓度为30wt%~45wt%的氢氟酸、浓度为30wt%-38wt%的浓盐酸、浓度为40wt%-68wt%的浓硝酸中的一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施例中，所述酸浸提纯处理中所采用的氢氟酸与微晶石墨粉体的质量比为0~1.8，或者，所采用的浓盐酸与微晶石墨粉体的质量比为0~2，或者，所采用的浓硝酸与微晶石墨粉体的质量比为0~1.3，且所述氢氟酸、浓盐酸和浓硝酸的用量不同时为0。
在一些实施例中，所述酸浸提纯处理具体包括：将微晶石墨粉体与超纯水按照1：0.5~3的质量比均匀混合，再升温至60℃~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分。
在一些实施例中，所述纯化微晶石墨粉体为块状粉体，且水分含量为15wt%~30wt%。
在一些实施例中，所述纯化微晶石墨粉体的碳含量为98wt%~99.5wt%。
在一些实施例中，所述至少具有亲水基团的有机化合物包括羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选包括质量比为0~3:0~3:0~1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，并且羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的用量不同时为0。更优选的，所述至少具有亲水基团的有机化合物包括羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少两种。进一步优选的，所述至少具有亲水基团的有机化合物包括羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠。其中，聚乙二醇作为一种柔性分散剂，降低了微晶石墨的表面张力，调控了石墨的疏水性；十二烷基苯磺酸钠提升了微晶石墨颗粒的分散性，使小颗粒发生交联作用，形成内疏外亲的团聚体；羧甲基纤维素钠可调控体系的黏度，避免了颗粒过度团聚。相较于采用羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中任一种或任两种的情况，同时采用该三者，对负极材料的改性效果更为明显。但是，该三者的用量应控制在合适范围内，否则不仅可能无法实现提升负极材料性能的效果，而还可能带来在负极材料内引入杂质，导致负极材料性能下降的问题。本申请中尤其优选采用羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠按照1~3:1~3:1的质量比组配成的调整剂体系，能够使被破坏的微晶石墨颗粒自组装成高强度粒度可控的前驱体，并还可以加速酸的浸润作用，使提纯反应体系更加均匀。该前驱体经过后续的预烧结和碳化后，其中的调整剂还可转化为无定形碳层包覆微晶石墨材料，在微晶石墨颗粒之间形成合适厚度的缓冲结构，更有效的缓解微晶石墨充放电过程中的体积膨胀效应，同时还提高了负极材料的碳含量，这对提升负极材料的容量、循环性能和倍率性能均有明显助益。
在一些实施例中，所述调整剂包括溶剂和溶质，所述溶质包括所述至少具有亲水基团的有机化合物，优选为前述的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠。所述其中溶质的含量为1wt%~2wt%，若含量过高，将导致体系粘度过大，不利于被破坏微晶石墨颗粒的自组装，使反应效率降低，并会引入杂质，而若浓度过低，又难以促成被破坏微晶石墨颗粒的自组装。其中溶剂包括超纯水。
在一些实施例中，所述预烧结的温度为250℃~350℃，保温时间为2~3h。并且，所述预烧结优选采用微波烧结方式，其可以使自组装结构快速定型，并在烧结和冷却过程逐渐稳固，使材料结构的整体性及均匀性可控。
在一些实施例中，所述的预烧结是在保护性气氛，例如氩气等惰性气氛或氮气气氛中进行的，优选为氮气气氛。
在一些实施例中，所述对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆的操作具体包括：将所述微晶石墨前驱体、碳源前驱体及球形石墨按照1：0.02~0.15：0.01~0.02的质量比混合均匀，再在惰性气氛下进行碳化，从而在微晶石墨颗粒上均匀包覆致密的碳层，获得所述负极材料。
其中，通过将微晶石墨前驱体、碳源前驱体和球形石墨的用量比例控制在前述范围内，可以有效控制碳包覆层的厚度和其中碳颗粒的粒度，又可将球形石墨在负极材料中的分散密度控制在合适范围内，既可有效提升负极材料的首次库伦效率及其循环性能，又可保持或提升其容量，且不会造成成本的增加。
进一步的，所述碳化的温度为800℃~1250℃、时间在6h以上，优选为6h~15h。
其中，所述碳源前驱体包括但不限于石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的一种或多种的组合。进一步的，所述碳源前驱体的软化点为100℃~280℃。
其中，所述球形石墨的碳含量≥99.95wt%，球形度≥90%，粒径D10为4μm~6μm，D50为10μm~12μm，D90为30μm~35μm。通过添加小颗粒的球形石墨，在碳化后，部分的球形石墨颗粒会填充于微晶石墨颗粒的间隙内，提高负极材料的振实密度，并有利于倍率性能的发挥，部分的球形石墨颗粒会均匀分散在碳包覆层中，进而与前述调整剂转化成的无定形碳层、碳包覆层协同在微晶石墨表面构建缓冲层，提升负极材料与电解液的兼容性，并降低负极材料在充放电过程中的体积膨胀，使负极材料具备高容量及优异的循环性能和倍率性能。
本申请的另一个实施方式提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括：
S1、以酸对微晶石墨粉体进行提纯，获得第一粉体；
S2、以酸对所述第一粉体进行提纯，获得第二粉体；
S3、将所述第二粉体与调整剂充分混合后，再以酸进行提纯，获得第三粉体；
S4、将所述第三粉体干燥后，在保护性气氛中进行预烧结，获得微晶石墨前驱体；
S5、对所述微晶石墨前驱体进行碳包覆，获得所述负极材料；
其中，所述调整剂包含至少具有亲水基团的有机化合物，并且所述有机化合物的质量W2与所述第二粉体的质量W1的关系满足下式：
W2=W1×0.01×(1-η)
其中，η为所述第二粉体中水分的质量百分比含量。
在一些实施例中，步骤S1具体包括：将所述微晶石墨粉体与超纯水按照1~2：1~3的质量比均匀混合，再升温至60℃~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，如此既可避免酸性腐蚀性，又使水洗时间不会过长，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第一粉体。
其中，所述微晶石墨粉体的D50粒径为10μm~20μm，振实密度为0.6g/cc~1.3g/cc，比表面积为22m2/g~38m2/g。
在本申请的制备工艺中，每次酸提纯后需要洗涤，洗涤一般采用离心机、压滤机等，故而所得的第一粉体、第二粉体、第三粉体通常为块状粉体。
其中，所述第一粉体中的水分含量优选被控制为15wt%~30wt%，如此既可节约将第一粉体完全干燥所需的能耗，亦可在后续提纯工序中减少酸的使用量或省略稀释酸液的操作。
在一些实施例中，步骤S2具体包括：将所述第一粉体与超纯水按照1：0.5~2的质量比均匀混合，再升温至60~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第二粉体。
其中，所述第二粉体中的水分含量也优选被控制为15wt%~30wt%。
在一些实施例中，步骤S3具体包括：将所述第二粉体与调整剂均匀混合，再升温至60℃~85℃并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第三粉体。
其中，所述第三粉体中的水分含量可以优选被控制为20wt%-36wt%。
在一些实施例中，所述至少具有亲水基团的有机化合物包括质量比为0~3:0~3:0~1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，并且羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的用量不同时为0，优选采用羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的至少两种，尤其优选为质量比为1~3:1~3:1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠。
在一些实施例中，所述调整剂包括溶剂和溶质，其中溶质的含量为1wt%~2wt%，所述溶质包括所述至少具有亲水基团的有机化合物，所述溶剂包括超纯水。
在一些实施例中，步骤S1、S2或S3中所采用的酸包括浓度为30wt%~45wt%的氢氟酸、浓度为30wt%~38wt%的浓盐酸、浓度为40wt%~68wt%的浓硝酸中的一种或多种的组合，优选为氢氟酸、浓盐酸和浓硝酸的组合。其中氢氟酸主要用于处理微晶石墨中的硅酸盐类杂质，浓盐酸及浓硝酸用于处理微晶石墨中的金属氧化物杂质，利用硝酸的强氧化性可以提升杂质去除效率。示例性的，步骤S1、S2或S3中所采用的氢氟酸与微晶石墨粉体的质量比为0~1.8，或者，所采用的浓盐酸与微晶石墨粉体的质量比为0~2，或者，所采用的浓硝酸与微晶石墨粉体的质量比为0~1.3，且所述氢氟酸、浓盐酸和浓硝酸的用量不同时为0。较为优选的，可以选用体积比为1:3的浓盐酸（浓度约36wt%~38wt%）与浓硝酸（浓度约65wt%~68wt%）混合形成逆王水，或者以所述浓盐酸与浓硝酸按照3:1的体积比混合以形成正王水，并用作前述的酸。
采用本申请的制备方法，在酸浸提纯过程中，可以使提纯反应体系中的酸含量降低，与纯水搭配使用，可以使反应速度可控，同时副产物生成速率降低，提升提纯效果，且减少酸挥发量，提高酸利用率，降低成本。
在一些实施例中，步骤S1、S2或S3中所述的反应是在持续搅拌条件下进行的，且反应时间在12h以上，优选为12h~24h。
在一些实施例中，步骤S4具体包括：将所述第三粉体干燥后，置于微波烧结炉中，在氮气气氛下进行预烧结，烧结温度为250℃~350℃，保温时间为2~3h，获得所述微晶石墨前驱体。
在一些实施例中，步骤S5具体包括：将所述微晶石墨前驱体、碳源前驱体及球形石墨按照1：0.02~0.15：0.01~0.02的质量比混合均匀，再在惰性气氛下进行碳化，碳化的温度为800℃~1250℃，碳化的时间在6h以上，优选为6h~15h，从而在所述第三粉体中的粉体颗粒上均匀包覆致密的碳层，获得所述负极材料。
其中，所述碳源前驱体包括但不限于石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种。
其中，所述球形石墨的碳含量≥99.95wt%，球形度≥90%，粒径D10为4μm~6μm，D50为10μm~12μm，D90为30μm~35μm。
本申请中以低杂质含量的微晶石墨作为负极材料的主体材料，并通过加入球形石墨，既提升了负极材料的振实密度，又为微晶石墨的充放电过程提供二次缓冲空间，且通过添加调整剂，不仅对提纯后的微晶石墨颗粒的结构进行修复，更是作为纽带调控了球形石墨的分散密度，保证了球形石墨掺杂的微晶石墨负极材料结构的均匀性，最后碳包覆层改善了材料的表面缺陷，提升材料与电解液的兼容性，四者的协同作用最终使得制备的负极材料具备优异的循环性能及倍率性能，并在高能量密度的应用领域具有广阔的前景。
在一个较为具体的实施案例中，一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
I、粉碎分级：通过对微晶石墨原矿粉碎、分级，得到粒度在D50为10μm~20μm的微晶石墨粉体；
II、一次酸提纯：将1质量份~2质量份石墨加入1质量份~3质量份超纯水中，升温至60℃~85℃，加入酸，搅拌12h~24h，用蒸馏水反复洗涤至pH值=3~6后脱去水分，得到水分含量在15%~30%的块状的第一粉体；
III、二次酸提纯：将1质量份第一粉体加入0.5质量份~2质量份超纯水中，升温至60℃~85℃，加入酸，搅拌12h~24h，用蒸馏水反复洗涤至pH值=3~6后脱去水分，得到水分含量在15wt%~30wt%的块状的第二粉体；
IV、三次酸提纯：将第二粉体加入配置好的调整剂中，搅拌0.5h~1h，升温至60℃~85℃，加入酸，搅拌12~24h，用蒸馏水反复洗涤至pH值=3~6后脱去水分，得到水分含量在20wt%~36wt%的块状的第三粉体；
V、预烧结：将第三粉体干燥后，置于微波烧结炉中，在氮气气氛下进行预烧结，预烧结后得到微晶石墨前驱体；
VI、碳包覆：在微晶石墨前驱体中加入碳源前驱体，随后加入球形石墨，混合均匀后，在惰性气体气氛下进行碳化，在微晶石墨外包覆均匀致密的炭层，得到所述负极材料。
在本实施方式中，所述第一粉体、第二粉体、第三粉体、负极材料的碳含量依次提高。较为优选的，所述第一粉体的碳含量为90%-98%，所述第二粉体的碳含量为98%-99.5%，所述第三粉体的碳含量为99.5%-99.95%，所述负极材料的碳含量为99.7wt%~99.95wt%。其中，所述碳含量是按照GB/T 3521-2008中的碳含量测试方法测得。
本申请提供的自组装微晶石墨负极材料的制备方法有效控制了副产物生成速率，极大的提升了酸利用率，降低了成本，并通过在提纯过程中加入调整剂，使被破坏的微晶石墨颗粒自组装成粒度可控的前驱体，经过碳化后，调整剂还转化为无定形碳层包覆着微晶石墨材料，最终使负极材料具备高容量及优异的循环性能和倍率性能。
本申请的又一个实施方式提供了一种自组装微晶石墨负极材料，它可以由前述实施方式提供的所述自组装微晶石墨负极材料的制备方法制得。
本申请的又一个实施方式还提供了所述的自组装微晶石墨负极材料在制备二次电池负极或二次电池中的用途。
例如，本申请的一些实施例提供了一种锂离子电池，其包含所述的自组装微晶石墨负极材料。进一步的，所述锂离子电池可以包括正极、负极、电解质等，其中负极包括包含所述自组装微晶石墨负极材料。其中的电解质可以选用但不限于液态电解质、凝胶电解质、固态电解质等。
下面将通过若干实施例对本申请的技术方案进行详细说明。
实施例1 本实施例提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
I、将微晶石墨原矿进行粉碎、分级至D50=11.765μm（碳含量：83.3%，振实密度：0.697g/cc，比表面积：32.219 m2/g）。
II、取2kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入3kg超纯水中，升温至75℃，充分搅拌后加入1.8kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.5kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.5kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=4.3，随后离心至水分含量至28wt%（碳含量：96.4wt%）。
III、之后，将步骤Ⅱ最终所获物料加入2.3kg超纯水中，升温至75℃，充分搅拌后加入1.5kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.4kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=4.8，随后离心至水分含量至27wt%（碳含量：99.32wt%）。
IV、紧接着，将步骤iii最终所获物料加入1.7kg浓度为1wt%的调整剂（溶质为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠=1：1：1，溶剂为超纯水）中，搅拌0.5h，升温至75℃，加入1.5kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.4kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=5.4，随后离心至水分含量至24wt%（碳含量：99.93wt%）。
V、然后，将步骤Ⅳ最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛中于300℃烧结2h，得到微晶石墨前驱体。
VI、最后，将微晶石墨前驱体、400g改性煤系沥青（软化点为180℃，济宁辰星碳素有限公司sp180）、160g球形石墨（碳含量＝99.96wt%，球形度＝91%，粒径D10＝5.21μm，D50＝11.4μm，D90＝33.6μm）用VC30混合均匀，在氮气气氛下于1150℃煅烧6h，得到自组装微晶石墨负极材料。
对比例1 本对比例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤Ⅳ中将调整剂替换为相同质量的超纯水。
对比例2本对比例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法包括：
（1）与实施例1的步骤i相同。
（2）取2kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入5.3kg超纯水中，升温至75℃，充分搅拌后加入3.3kg浓度为42wt%的氢氟酸、2.7kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.9kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=4.6，随后离心至水分含量为26wt%（碳含量：95.6wt%）。
（3）将步骤（2）最终所获物料加入1.7kg浓度为1wt%的调整剂（与实施例1的调整剂相同）中，搅拌0.5h，升温至75℃，加入1.5kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.4kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=5.4，随后离心至水分含量为24wt%（碳含量：99.05wt%）。
（4）将步骤（3）最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛下于300℃烧结2h，得到微晶石墨前驱体。
（5）将步骤（4）最终所获的微晶石墨前驱体与400g改性煤系沥青（与实施例1的沥青相同）、160g球形石墨（与实施例1的球形石墨相同）用VC30混合均匀，在氮气气氛下于1150℃煅烧6h，得到自组装微晶石墨负极材料。
对比例3本对比例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤Ⅵ中未添加球形石墨。
对比例4本对比例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤Ⅳ包括：将步骤iii最终所获物料加入1.7kg超纯水中，搅拌0.5h，升温至75℃，加入1.5kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.4kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后，再加入质量比为1:1:1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物共17g，充分搅拌后，再洗涤至pH值=5.4，随后离心至水分含量至24wt%。经测试，该步骤Ⅳ最终所获粉体的碳含量为99.48wt%，相较于实施例1有明显降低，这可能是因为先酸提纯后加入调整剂，导致酸提纯效果降低。
实施例2 本实施例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤Ⅳ中的调整剂替换为溶质为质量比=1:1的羧甲基纤维素钠和十二烷基苯磺酸钠，溶剂为超纯水，浓度为1wt%的调整剂。
实施例3 本实施例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤Ⅳ中的调整剂替换为溶质为质量比=1:1的聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，溶剂为超纯水，浓度为1wt%的调整剂。
实施例4 本实施例提供的一种微晶石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤Ⅳ中的调整剂替换为溶质为质量比=1:1的羧甲基纤维素钠和聚乙二醇，溶剂为超纯水，浓度为1wt%的调整剂。
实施例5本实施例提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
I、将微晶石墨原矿进行粉碎、分级至D50=14.650μm（碳含量：81.6wt%，振实密度：0.731g/cc，比表面积：28.655 m2/g）。
II、取2kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入3kg超纯水中，升温至80℃，充分搅拌后加入2 kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.4kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=4.4，随后离心至水分含量至29%（碳含量：95.0%）。
III、之后，将步骤Ⅱ最终所获物料将离心后物料加入2kg超纯水中，升温至80℃，充分搅拌后加入1.2kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.8kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.6kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=3.8，随后离心至水分含量至28%（碳含量：99.48%）。
IV、紧接着，将步骤iii最终所获物料加入1.6kg浓度为1.5wt%的调整剂（溶质为羧甲基纤维素钠：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠=3:3:1质量比，溶剂为超纯水）中，搅拌0.5h，升温至80℃，加入0.6kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.8kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.6kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=5.1，随后离心至水分含量至25%（碳含量：99.89%）。
V、然后，将步骤Ⅳ最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛下于350℃烧结2h，得到微晶石墨前驱体。
VI、最后，将步骤v最终所获微晶石墨前驱体、400g市售改性煤系沥青（软化点为180℃）、160g球形石墨（碳含量＝99.96%，球形度＝91%，粒径D10＝5.21μm，D50＝11.4μm，D90＝33.6μm）用VC30混合均匀，在氮气气氛下于800℃煅烧6h，得到自组装微晶石墨负极材料。
实施例6本实施例提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
I、将微晶石墨原矿进行粉碎、分级至D50=12.469μm（碳含量：61.2wt%，振实密度：0.863g/cc，比表面积：30.566m2/g）。
II、取2kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入3kg超纯水中，升温至80℃，充分搅拌后加入3kg浓度为42wt%的氢氟酸、2kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.6kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=3.6，随后离心至水分含量为23wt%（碳含量：92.1wt%）。
IV、之后，将步骤iii最终所获物料加入2kg超纯水中，升温至80℃，充分搅拌后加入2kg浓度为42wt%的氢氟酸、1.8kg浓度为31wt%的浓盐酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=3.7，随后离心至水分含量为22wt%（碳含量：98.4wt%）。
IV、紧接着，将步骤iii最终所获物料加入1.2kg浓度为1.5wt%的调整剂（溶质为羧甲基纤维素钠：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠=1:3:1，溶剂为超纯水）中，搅拌0.5h，升温至80℃，加入1.8kg浓度为31wt%的浓盐酸、0.6kg浓度为60wt%的浓硝酸，连续搅拌12h后洗涤至pH值=5.6，随后离心至水分含量至30%（碳含量：99.91wt%）。
V、然后，将步骤Ⅳ最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛下于250℃烧结3h，得到微晶石墨前驱体。
VI、最后，将微晶石墨前驱体、300g市售中间相沥青、130g球形石墨（碳含量＝99.96%，球形度＝91%，粒径D10＝5.21μm，D50＝11.4μm，D90＝33.6μm）用VC30混合均匀，在氮气气氛下于1050℃煅烧12h，得到自组装微晶石墨负极材料。
实施例7本实施例提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
I、将微晶石墨原矿进行粉碎、分级至D50=18.250μm（碳含量：72.3wt%，振实密度：0.61g/cc，比表面积：22.3m2/g）。
II、取1kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入3kg超纯水中，升温至85℃，充分搅拌后加入1.5kg浓度为30wt%的氢氟酸、2kg浓度为38wt%的浓盐酸、0.5kg浓度为68wt%的浓硝酸，连续搅拌24h后洗涤至pH值=3，随后离心至水分含量为30wt%（碳含量：97.8wt%）。
IV、之后，将步骤iii最终所获物料加入2kg超纯水中，升温至85℃，充分搅拌后加入1kg浓度为30wt%的氢氟酸、1.6kg浓度为38wt%的浓盐酸，连续搅拌24h后洗涤至pH值=3，随后离心至水分含量为25wt%（碳含量：99.5wt%）。
IV、紧接着，将步骤iii最终所获物料加入1.2kg浓度为1wt%的调整剂（溶质为羧甲基纤维素钠：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠=3:1:1质量比，溶剂为超纯水）中，搅拌0.5h，升温至85℃，加入1.6kg浓度为38wt%的浓盐酸、0.5kg浓度为68wt%的浓硝酸，连续搅拌18h后洗涤至pH值=6，随后离心至水分含量至35wt%（碳含量：99.92wt%）。
V、然后，将步骤Ⅳ最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛，350℃下烧结2h，得到微晶石墨前驱体。
VI、最后，将步骤v最终所获微晶石墨前驱体、80g球形石墨（碳含量＝99.96%，球形度＝92%，粒径D10＝5.81μm，D50＝12.0μm，D90＝32.6μm）和100g市售煤焦油混合均匀，在1250℃氮气气氛下煅烧6h，得到所述微晶石墨负极材料。
实施例8本实施例提供的一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
I、将微晶石墨原矿进行粉碎、分级至D50=10.120μm（碳含量：72.3wt%，振实密度：0.787g/cc，比表面积：37.9m2/g）。
II、取2kg步骤i获得的微晶石墨粉体加入2kg超纯水中，升温至60℃，充分搅拌后加入1.5kg浓度为45wt%的氢氟酸、2kg浓度为30wt%的浓盐酸、0.5kg浓度为40wt%的浓硝酸，连续搅拌18h后洗涤至pH值=6，随后离心至水分含量为15wt%（碳含量：90.3%）。
IV、之后，将步骤iii最终所获物料加入2kg超纯水中，升温至85℃，充分搅拌后加入1kg浓度为45wt%的氢氟酸、1.6kg浓度为30wt%的浓盐酸，连续搅拌24h后洗涤至pH值=3，随后离心至水分含量为15wt%（碳含量：98.9wt%）。
IV、紧接着，将步骤iii最终所获物料加入1.2kg浓度为1wt%的调整剂（溶质为羧甲基纤维素钠：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠=2:2:1，溶剂为超纯水）中，搅拌0.5h，升温至85℃，加入1.6kg浓度为30wt%的浓盐酸、0.5kg浓度为40wt%的浓硝酸，连续搅拌18h后洗涤至pH值=6，随后离心至水分含量至20wt%（碳含量：99.6wt%）。
V、然后，将步骤Ⅳ最终所获物料干燥后置于微波烧结炉中，在氮气气氛，350℃下烧结2h，得到微晶石墨前驱体。
VI、最后，将步骤v最终所获微晶石墨前驱体、150g球形石墨（碳含量＝99.96%，球形度＝94%，粒径D10＝4.22μm，D50＝10.1μm，D90＝31.1μm）和173g市售酚醛树脂混合均匀，在氮气气氛下于800℃煅烧15h，得到所述微晶石墨负极材料。
采用如下方法对以上实施例1~8及对比例1~4所制得的负极材料进行测试，具体包括：
1）切面形貌测试方法：
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的切面形貌。
2）比表面积测试方法：
采用北京精微高博仪器有限公司的精微高博（动态）比表面积测试仪测试材料的比表面积。
3）碳含量测试方法：
按照国标文件GB/T 3521-2008《石墨化学分析方法》中碳含量测试方法,采用洛阳市西格马炉业股份有限公司的SGM.M18/10A马弗炉以及梅特勒托利多科技（中国）有限公司的ME204E电子分析天平测试材料的碳含量。
4）振实密度的测试方法：
采用美国康塔公司DAT-6-220振实密度仪测试，振动次数为2000次。
5）粒径测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000 测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
6）真密度测试方法：
采用安东帕有限公司的PENTAPYC 5200e 真密度仪测试材料的真密度。
7）电化学性能测试方法：
将上述微晶石墨负极极片与锂片组装成电池，负极极片的配比为活性材料：CMC：SBR=96.5：1.5：2.0，选用国泰华容5315C型号电解液,采用恒流充放电制度测试材料容量、首次库伦效率，电流为0.1C，电压区间为0~1.5V。
将上述实施例1~8及对比例1~3所制得的负极材料分别与广州天赐高新材料股份有限公司的TC-ENCM-2电解液及贝特瑞新材料集团股份有限公司KP-05三元材料制作成软包电芯，正极极片（KP-05：solef5130：SP = 96.8：1.2：2.0）压实为3.4 g/cc，面密度为320g/m2，负极极片（C：SP：CMC(2200)：SBR(SN-307R)=95.1：1.5：1.4：2.0）压实为1.5g/cc，面密度为170 g/m2，负极材料过量14.81%。采用恒流充放电制度测试电芯循环性能，测试条件为1C，电压区间为2.75~4.2V。采用恒流充放电制度测试电芯倍率性能，测试条件为1C/3C，电压区间为2.75~4.2V。
实施例1、5~8制得的微晶石墨负极材料具有高碳含量及振实密度、低真密度及比表面积，自组装的结构粒度可控，减少了后续加工工序。而实施例2~4制得的微晶石墨负极材料虽然粒度变化较小，但是存在碳含量提升有限或振实密度较低等缺陷。
经过上述测试，实施例1~8与对比例1~4制得的微晶石墨负极材料的电化学性能数据如表1所示。
表1实施例1~8与对比例1~4所获微晶石墨负极材料的电化学性能
| 组别 | 首次充电比容量（mAh/g） | 首次放电比容量（mAh/g） | 首次库伦效率（%） | 600圈循环容量保持率（1C，%） | 3C脱锂容量保持率（%） | 3C嵌锂锂容量保持率（%） |
| 实施例1 | 354.74 | 383.54 | 92.49 | 95.9 | 94.8 | 81.3 |
| 实施例2 | 342.43 | 390.72 | 87.64 | 82.2 | 89.2 | 76.2 |
| 实施例3 | 337.87 | 374.41 | 90.24 | 93.2 | 90.5 | 78.9 |
| 实施例4 | 339.15 | 374.96 | 90.45 | 92.6 | 91.4 | 79.7 |
| 实施例5 | 353.25 | 386.42 | 91.42 | 96.1 | 94.5 | 80.9 |
| 实施例6 | 352.18 | 383.87 | 91.74 | 95.3 | 94.1 | 80.2 |
| 实施例7 | 358.24 | 394.23 | 90.87 | 95.2 | 94.3 | 80.4 |
| 实施例8 | 350.53 | 376.02 | 93.22 | 97.6 | 95.6 | 81.8 |
| 对比例1 | 330.43 | 388.19 | 85.12 | 79.2 | 88.4 | 72.5 |
| 对比例2 | 325.34 | 377.29 | 86.23 | 84.5 | 86.4 | 72.3 |
| 对比例3 | 346.68 | 385.16 | 90.01 | 82.1 | 89.6 | 74.1 |
| 对比例4 | 332.76 | 371.43 | 89.59 | 90.8 | 91.5 | 74.9 |
根据表1的数据可知，实施例1、5~8制得的微晶石墨负极材料，低杂质含量减少了材料内短路现象的发生，再加上材料内部均匀的间隙给循环过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，提升了负极材料的循环稳定性及安全性能。而实施例2~4制得的微晶石墨负极材料虽然具有容量或循环性能方面的优势，但是整体电化学性能提升不够明显，容量、循环及倍率性能无法同时得到提升。
图2主要示出了实施例1制备的微晶石墨负极材料中微晶石墨晶粒集合体的切面，其中的晶粒致密，空隙均匀，在石墨内部构建了三维锂离子传输通道，宏观上展现出良好的各向同性，有利于锂离子从各方向的嵌入和脱出，另外这些空隙为石墨材料充放电过程的体积膨胀提供了缓冲空间。
如图3所示，实施例1制备的微晶石墨负极材料首次充电比容量为354.74 mAh/g，首次放电比容量为383.54 mAh/g，首次库伦效率为92.49%，具有平稳的放电平台，说明材料内部杂质经过分步提纯被有效去除，使得材料发挥出较高的比容量。
对比例1由于未添加调整剂，颗粒结构破坏较为严重，材料粒度分布较宽，振实降低，比表增大，循环及倍率性能较差。如图1所示，调整剂通过调控石墨疏水性并增加体系粘度，分散微晶石墨颗粒的同时将破碎的微粉小颗粒二次造粒，加速了酸的浸润作用，提升了提纯效率及酸利用率。
对比例2由于减少了提纯次数，导致酸挥发加快，酸利用率降低，同时副产物生成速度加快，导致反应效率降低。最终材料杂质去除不彻底，碳含量较低，电化学性能较差。
对比例3未添加球形石墨小颗粒，材料真密度最低，振实密度较低，导致材料在集流体上压实较低，首次放电过程副反应较多，库伦效率下降，全电池的循环及倍率性能发挥较差。
对比例4先进行酸提纯后加入调整剂，虽然颗粒粒度得到了有效控制，但是微晶石墨提纯纯度较低，提纯前未加入调整剂，导致颗粒分散性差，酸的浸润较慢，反应体系不均匀，物料纯度提升有限。最终产品比容量较低，电化学性能下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (18)
1.一种自组装微晶石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、以酸对微晶石墨粉体进行提纯，获得第一粉体；
S2、以酸对所述第一粉体进行提纯，获得第二粉体；
S3、将所述第二粉体与调整剂充分混合后，再以酸进行提纯，获得第三粉体；
S4、将所述第三粉体干燥后置于微波烧结炉中，在保护性气氛下进行预烧结，烧结温度为250℃~350℃，保温时间为2~3h，获得微晶石墨前驱体；
S5、将所述微晶石墨前驱体、碳源前驱体及球形石墨按照1：0.02~0.15：0.01~0.02的质量比混合均匀，再在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为800℃~1250℃，时间在6h以上，从而在所述第三粉体中的粉体颗粒上均匀包覆致密的碳层，获得所述负极材料；
其中，所述调整剂包括溶剂和溶质，其中溶质含量为1wt%~2wt%，所述溶质包含至少具有亲水基团的有机化合物，所述有机化合物包括质量比为1~3:1~3:1的羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，并且所述有机化合物的质量W2与所述第二粉体的质量W1的关系满足下式：
W2=W1×0.01×(1-η)
其中，η为所述第二粉体中水分的质量百分比含量；
所述第一粉体、第二粉体、第三粉体、所述负极材料的碳含量分别为90%-98%、98%-99.5%、99.5%-99.95%、99.7%~99.95%，并且所述第一粉体、第二粉体、第三粉体、所述负极材料的碳含量依次提高，所述碳含量是按照GB/T 3521-2008中的碳含量测试方法测得；
并且，所述的酸包括浓度为30wt%~45wt%的氢氟酸、浓度为30wt%-38wt%的浓盐酸和浓度为40wt%-68wt%的浓硝酸；
所述球形石墨的碳含量≥99.95wt%，球形度≥90%，粒径D10为4μm~6μm，D50为10μm~12μm，D90为30μm~35μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微晶石墨粉体的D50粒径为10μm~20μm，振实密度为0.6g/cc~1.3g/cc，比表面积为22m2/g~38m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将所述微晶石墨粉体与超纯水按照1~2：1~3的质量比均匀混合，再升温至60℃~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第一粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一粉体为块状粉体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一粉体的水分含量为15wt%~30wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将所述第一粉体与超纯水按照1：0.5~2的质量比均匀混合，再升温至60~85℃，并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第二粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二粉体为块状粉体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二粉体的水分含量为15wt%~30wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将所述第二粉体与调整剂均匀混合，再升温至60℃~85℃并加入酸充分混合反应，之后将所获反应产物洗涤至pH值=3~6，然后至少脱除其中的部分水分，获得所述第三粉体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第三粉体为块状粉体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第三粉体的水分含量为20wt%-36wt%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括超纯水。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源前驱体包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油和重质油中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1、S2、S3中的反应是在持续搅拌条件下进行的，且反应时间在12h以上。
15.一种自组装微晶石墨负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1-14中任一项所述的方法制得，并包括微晶石墨晶粒集合体、球形石墨和碳包覆层；其中，所述微晶石墨晶粒集合体包括由多个微晶石墨晶粒聚集形成的三维网状结构，所述三维网状结构内均匀分布有多个间隙；所述碳包覆层均匀包裹所述微晶石墨晶粒集合体；所述球形石墨至少分布在微晶石墨颗粒之间。
16.根据权利要求15所述的自组装微晶石墨负极材料，其特征在于，所述负极材料具有下列特征b1）、b2）、b3）、b4）、b5）、b7）、b8）中的至少一个：
b1）所述间隙的尺寸在500nm以下；
b2）所述三维网状结构的孔隙率为2%~24%；
b3）所述微晶石墨晶粒集合体的尺寸为4μm~50μm；
b4）所述微晶石墨晶粒的尺寸在1μm以下；
b5）所述碳包覆层包括石墨化碳和/或无定形碳；
b7）所述负极材料的碳含量为99.7wt%~99.95wt%，真密度为1.8g/cc~2.4g/cc，D50粒径为12μm~18μm，D90与D10的比值为3~7，振实密度为0.7/cc~1.2g/cc，比表面积为2m2/g~10m2/g；
b8）所述负极材料的首次充电比容量≥350mAh/g，1C电流下600圈循环容量保持率≥95%，3C脱锂容量保持率≥94%，3C嵌锂容量保持率≥80%。
17.权利要求15-16中任一项所述的自组装微晶石墨负极材料在制备二次电池中的用途。
18.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求15-16中任一项所述的自组装微晶石墨负极材料。
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| CN111613785A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-01 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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2023
- 2023-09-12 CN CN202311167976.3A patent/CN116902975B/zh active Active
Patent Citations (4)
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