CN115692910B - 一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，得到混合物料；混合物料通过直线筛进行粗筛分，将粗筛分的筛下物料通过振动筛进行精筛分，精筛分的筛下物料为石墨粉；石墨粉在氮气气氛条件下进行高温碳化处理，碳化后的石墨粉过筛，得到筛下料；筛下料进行除磁，得到符合石墨负极材料使用标准的再生石墨粉。本发明工艺流程简单，低能耗，周期短，绿色环保，获得的石墨粉完全满足锂离子电池负极的要求，能够重新作为锂离子电池负极使用。

Description

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料回收技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法。

背景技术

通过电池各部分的回收再利用来提高资源利用率已经引起了人们的广泛关注。目前，许多研究都集中在回收高成本的正极材料 (例如LiCoO₂、LiFePO₄等) ，针对价格低廉且储量丰富的石墨负极材料的回收极少。追其原因，主要是由于石墨负极材料价格低廉，但回收成本却很高，从而导致回收利润过低；而造成回收成本高的原因是石墨粉与铜箔难以分离彻底，剥离过程中石墨粉和铜箔相互污染，因而后期需要多次酸洗才能保证石墨粉的纯度，这就必然增加了石墨废料的回收成本。但事实上，从废锂离子电池（LIBs）中回收石墨对于资源回收和保护环境是至关重要的。

目前，锂离子电池废旧石墨片的回收技术主要包括活法回收工艺和湿法回收工艺，这两种工艺的第一部工序均是选用机械磨将石墨负极片研磨成粉，并通过分级得到铜粉和石墨粉；然后，活法工艺是通过高温石墨化去除杂质；而湿法工艺则是通过先酸洗后碳化去除杂质。上述两种工艺主要存在以下缺点：一、机械磨加工负极片过程中，优于金属铜的存在，大幅增加了对设备的磨损，同时，石墨粉中也混入大量因设备磨损而产生的铁杂质；二、活法石墨化工艺，需要3000度高温进行煅烧处理，能耗过高，生产周期过长；三、湿法工艺需要酸洗步骤，从而产生大量废液，对环境造成污染，不利于绿色生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种温和、低能耗、周期短、绿色环保的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其获得的石墨粉完全满足锂离子电池负极的要求，能够重新作为锂离子电池负极使用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，使石墨粉与铜箔进行分离，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料通过直线筛进行粗筛分，将大片的铜箔粗筛分出来；将粗筛分的筛下物料通过振动筛进行精筛分，进一步将铜屑排除，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉在氮气气氛条件下进行高温碳化处理，碳化后的石墨粉过筛，除去铜粉前驱体，得到筛下料；

S4、对步骤S3中的筛下料进行除磁，将磁性物质除去，得到符合石墨负极材料使用标准的再生石墨粉，再生石墨粉的灰分≤0.1%，挥发分≤0.3%，Cu含量≤5ppm，Fe含量≤20ppm，磁性物质≤1ppm。

进一步地，上述的步骤S1中，锂离子电池的废旧负极材料包括锂离子电池石墨负极极片加工过程中产生的边角料、从报废的未注液锂离子电池电芯中拆解出来的石墨负极极片中的一种或两种混合。

进一步地，上述的步骤S1中，混捏速度为10～20rpm，混捏温度为200～350℃，混捏时间为1～2h。

进一步地，上述的步骤S2中，粗筛分使用直线筛，筛网目数为50～100目；精筛分使用振动筛，筛网分两层，上下两层筛网目数一致，均为200～250目。

进一步地，上述的步骤S3中，碳化步骤使用设备为自动化辊道窑，升温速度1～2℃/min，氧含量低于5ppm，温度1000～1200℃；筛分步骤选用目数一致的两层振动筛，筛网目数300～400目。

进一步地，上述的步骤S4中，采用若干个卧式除磁机横向串联，使筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的除磁机，进行电磁除磁；所述除磁机的数量优选3~4个。

进一步地，上述的步骤S4中，除磁后的物料进入料仓，再通过计量器和螺旋输料器转入包装袋中，完成自动包装。

由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：

该锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其利用电加热混捏机对锂离子电池的废旧负极材料进行热揉剥离，通过铜箔与石墨粉的热膨胀系数差异性，以及混捏机对极片的“温和揉搓”方式将石墨粉从铜箔上剥离下来，设备磨损低，因此，在石墨粉中不会引入大量铁元素，避免了机械法中铜箔对设备的高磨损以及大量设备铁屑混入石墨粉的问题；与传统的“先提纯后碳化”工艺相比，采用了对石墨粉先碳化后提纯的工艺，提纯原理截然不同：1、利用碳化温度下石墨对高价铁的还原作用，将铁元素转化为磁性物质，磁性物质能够通过后续的除磁工艺去除；2、将SBR（丁苯橡胶）与CMC（羧甲基纤维素钠）转化为热解碳；3、利用碳化温度下Cu的软化效应，使铜粉与周边的石墨形成大粒径的团聚体，这些大粒径的团聚物能够通过后续的筛分工艺轻易去除，从而降低石墨粉中的铜含量；真空卧式串联除磁工艺能够串联多个除磁机，极大地提升了除磁效率，通过真空输送方式将物料依次通过横向串联的除磁机，能够使物料和磁棒的接触时间更长，接触更充分，从而提升了单个除磁机的除磁效率；工艺流程简单，成本低，低能耗，周期短，绿色环保，具有良好的推广应用价值。

附图说明

图1是本发明锂离子电池废旧负极材料的回收方法实施例3所得石墨粉的扫描电镜图；

图2为对比例1所得石墨粉的扫描电镜图；

图3为对比例2所得石墨粉的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，混捏速度为10rpm，混捏温度为200℃，混捏时间为1h，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料转入50目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛中过筛，振动筛的筛网目数均为200目，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉置于采用氮气保护的自动化辊道窑中进行碳化处理，氧含量控制在0～2ppm范围内，以1℃/min的速度升温至1200℃，保温1h后以水冷方式冷却；然后，将碳化后的石墨粉转入双层300目振动筛中过筛，得到筛下料；

S4、将步骤S3中的筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的3台除磁机；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到再生石墨粉。

实施例2

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，混捏速度为15rpm，混捏温度为280℃，混捏时间为1.5h，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料转入75目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛中过筛，振动筛的筛网目数均为225目，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉置于采用氮气保护的自动化辊道窑中进行碳化处理，氧含量控制在0～3ppm范围内，以1.5℃/min的速度升温至1100℃，保温2.5h后以水冷方式冷却；然后，将碳化后的石墨粉转入双层350目振动筛中过筛，得到筛下料；

S4、将步骤S3中的筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的3台除磁机；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到再生石墨粉。

实施例3

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，混捏速度为20rpm，混捏温度为350℃，混捏时间为2h，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料转入100目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛中过筛，振动筛的筛网目数均为250目，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉置于采用氮气保护的自动化辊道窑中进行碳化处理，氧含量控制在3～5ppm范围内，以2℃/min的速度升温至1000℃，保温4h后以水冷方式冷却；然后，将碳化后的石墨粉转入双层400目振动筛中过筛，得到筛下料；

S4、将步骤S3中的筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的4台除磁机；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到再生石墨粉。

实施例4

一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，混捏速度为20rpm，混捏温度为350℃，混捏时间为2h，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料转入100目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛中过筛，振动筛的筛网目数均为250目，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉置于采用氮气保护的自动化辊道窑中进行碳化处理，氧含量控制在0～3ppm范围内，以1℃/min的速度升温至1200℃，保温2h后以水冷方式冷却；然后，将碳化后的石墨粉转入双层300目振动筛中过筛，得到筛下料；

S4、将步骤S3中的筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的4台除磁机；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到再生石墨粉。

对比例1

将锂离子电池的废旧负极材料转入100目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛，振动筛筛网目数均为250目；得到的精筛后的石墨粉采用氮气保护的自动化辊道窑碳化，氧含量控制在3～5ppm范围内，以2℃/min的速度升温至1000℃，保温4h后以水冷方式冷却；得到的碳化料转入双层400目振动筛中过筛，筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的4台除磁机；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到石墨粉。

对比例2

将锂离子电池的废旧负极材料置于混捏机中进行混捏、揉搓，混捏速度为20rpm，混捏温度为350℃，混捏时间为2h，得到混合物料；混合物料转入100目筛网的直线筛中过筛，筛下料再由螺旋输料机转入双层振动筛，振动筛筛网目数均为250目；得到的精筛后的石墨粉采用氮气保护的自动化辊道窑碳化，氧含量控制在3～5ppm范围内，以2℃/min的速度升温至1000℃，保温4h后以水冷方式冷却；得到的碳化料转入双层400目振动筛中过筛，筛下料直接采用现有技术中常规的除磁机进行除磁；最后，经计量器和螺旋输料器转入包装袋中完成自动包装，得到石墨粉。

上述的实施例1～4、对比例1～2中，使用的锂离子电池的废旧负极材料为在负极极片裁片工艺中产生的废旧石墨极片；所用的螺旋输料机的频率均为5Hz，所用真空输料的水平输送距离为80m，所用振动筛的振动频率为1460次/min；对比例1中，使用的石墨粉为通过传统机械磨制备的石墨回收料。

测试例

将上述实施例1～4的的回收方法得到的再生石墨粉和对比例1～2所得的石墨粉进行理化指标检测，具体测试结果如表1所示。

表1 实施例1～4与对比例1～2的性能参数

由实施例看出，本发明锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其得到的石墨粉的灰分≤0.1%，挥发分≤0.3%，Cu含量≤5ppm，Fe含量≤20ppm，磁性物质≤1ppm，完全符合石墨负极的使用标准。

图1是本发明锂离子电池废旧负极材料的回收方法实施例3所得石墨粉的扫描电镜图；图中，使用仪器为日立TM4000扫描电镜；电压为10kV；工作距离为7.1mm；放大倍数为1000倍；BSE为背散射电子相。

图2为对比例1所得石墨粉的扫描电镜图；图中，使用仪器为日立TM4000扫描电镜；电压为10kV；工作距离为6.9mm；放大倍数为1000倍；BSE为背散射电子相。

图3为对比例2所得石墨粉的扫描电镜图；图中，使用仪器为日立TM4000扫描电镜；电压为10kV；工作距离为7.0mm；放大倍数为1000倍；BSE为背散射电子相。

由图1看出，探测不出灰分，颗粒粒度均一；由图2看出，图中的亮斑为杂质，颗粒粒度分布宽；由图3看出，图中的亮斑为杂质，颗粒粒度均一。

对比例1选用了常规的研磨工艺以及本发明的后期处理工艺，所得石墨粉的灰分最高，铁含量与磁性物质也相应最高；这主要是由于研磨工艺中铜箔对设备的磨损，导致大量设备铁屑进入石墨粉中，而铜箔也被严重研磨，部分粒径小的铜粉很难从石墨粉中去除。从对比例1看出，本发明的热揉工艺优于目前的机械研磨工艺。

对比例2选用了本发明的热揉工艺及后期处理方式，但是除磁工序采用传统除磁工艺，结果所得石墨粉的灰分、Fe以及磁性物质均不理想，表明本发明采用的串联除磁工艺效果更加有效。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，而非对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧负极材料置于电加热混捏机中进行混捏、揉搓，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料通过直线筛进行粗筛分，将粗筛分的筛下物料通过振动筛进行精筛分，精筛分的筛下物料为石墨粉；

S3、将步骤S2中的石墨粉在氮气气氛条件下进行高温碳化处理，碳化后的石墨粉过筛，得到筛下料；

S4、对步骤S3中的筛下料进行除磁，得到符合石墨负极材料使用标准的再生石墨粉，再生石墨粉的灰分≤0.1%，挥发分≤0.3%，Cu含量≤5ppm，Fe含量≤20ppm，磁性物质≤1ppm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S1中，锂离子电池的废旧负极材料包括锂离子电池石墨负极极片加工过程中产生的边角料、从报废的未注液锂离子电池电芯中拆解出来的石墨负极极片中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S1中，混捏速度为10～20rpm，混捏温度为200～350℃，混捏时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S2中，粗筛分使用直线筛，筛网目数为50～100目；精筛分使用振动筛，筛网分两层，上下两层筛网目数一致，均为200～250目。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S3中，碳化步骤使用设备为自动化辊道窑，升温速度1～2℃/min，氧含量低于5ppm，温度1000～1200℃；筛分步骤选用目数一致的两层振动筛，筛网目数300～400目。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S4中，采用若干个卧式除磁机横向串联，使筛下料通过真空输送系统，横向穿过串联的除磁机，进行电磁除磁。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池废旧负极材料的回收方法，其特征是：其步骤S4中，除磁后的物料进入料仓，再通过计量器和螺旋输料器转入包装袋中，完成自动包装。

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