CN111628146A - 一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，以微晶石墨为原料，加入中低温煤焦油进行混捏处理，得到改性微晶石墨；再将改性微晶石墨转入反应釜中，加入液态中温沥青进行混合，升温至350~500℃，抽真空后静置1~3h，然后充入惰性气体，加压静置2~5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨；然后将沥青填充型微晶石墨进行轧片、制粉、碳化、筛分、除磁，得到目标产品。本发明工艺制备的负极材料极片具有反弹性能低、循环寿命长的优点。

Description

一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其是通过沥青填充微晶石墨工艺制备的锂离子电池负极材料及其相关关键工艺技术。

背景技术

与传统燃油车造价相比，电动汽车目前尚处于价格高位，这对电动汽车的发展与普及极为不利，因此，降价就成为电动汽车产业链必然的趋势。作为上游负极企业，无疑将面临着巨大的降本压力。

选用天然鳞片石墨作为负极原料，可以显著降低负极样品的加工成本，然而，近年来天然石墨选矿企业产业链不断融合、延伸，导致石墨原料价格节节攀升，因此，尽管天然鳞片负极材料加工成本较低，但整体成本被原材料价格拉高。此外，以天然鳞片石墨制备的负极材料还具有膨胀大、循环性能差的缺点，这对其实际应用也会带来不利影响。

为了获得价格低廉、低膨胀、长循环的负极材料，微晶石墨就成为人们关注的热点。然而，微晶石墨由于孔隙较多，存在振实密度低的问题，因此，改善微晶石墨的振实密度是该材料获得实际应用的前提。专利【CN201910491624.0】 提供了一种通过旋转挤压途径将沥青填充至微晶石墨孔隙中的方法，该方法虽然可以有效提高微晶石墨的振实密度，但是，该技术仍存在两个缺点：① 微晶石墨机械稳定性差，在旋转挤压过程中容易发生颗粒破碎情况，从而影响成品收率；② 旋转挤压法属于半液相混合工艺，虽然沥青的流动性相对较好，但仍然无法有效填充较小孔隙，在包覆作用下必然产生闭孔。而且，即便是大孔和中孔，也难免会出现孔隙半填充甚至闭孔的情况。闭孔的存在会破坏负极在电化学循环过程中的颗粒机械稳定性，从而对其循环性能产生负面影响。

本发明开发了一种更加有效的改善微晶石墨振实密度的方法，通过液相诱导工艺以及压差调控技术将沥青填充至微晶石墨孔隙中，该方法避免了微晶石墨在加工过程中的破碎现象，获得的微晶石墨复合颗粒具有振实密度高、低膨胀、长循环的优点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

B1、预混捏：以微晶石墨为原料，加入中低温煤焦油进行混捏处理，得到改性微晶石墨；

B2、液相诱导：将改性微晶石墨转入反应釜中，加入液态中温沥青进行混合，升温至350~500℃，抽真空后静置1~3h，然后充入惰性气体，加压静置2~5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨；

B3、轧片：将沥青填充型微晶石墨进行轧片、制粉，得到填充型微晶石墨粉；

B4、碳化：将填充型微晶石墨粉进行碳化，碳化温度900~1200℃，最高保温时间30~50min；

B5、筛分、除磁：将碳化后的填充型微晶石墨粉进行筛分、除磁，得到沥青填充微晶石墨锂离子电池负极材料。

优选的，步骤B1中，所述微晶石墨是指粒度为3~13μm的微晶石墨。

优选的，步骤B1中，所述中低温煤焦油，为市购中低温煤焦油，所述中低温煤焦油的干馏温度为600±50℃。

优选的，步骤B1中，按照每千克微晶石墨加入0.5~1升中低温煤焦油的比例进行混捏处理。

优选的，步骤B1中，以8μm的微晶石墨为原料，按照每千克微晶石墨加入0.5~1升中低温煤焦油的比例加入中低温煤焦油，进行混捏处理，混捏速度10~30rpm，混捏时间30~60min，得到改性微晶石墨。

优选的，步骤B2中，将改性微晶石墨转入反应釜中，再按照每千克改性微晶石墨加入0.5~1升液态中温沥青的比例，加入液态中温沥青，进行混合，升温至350~500℃，抽真空后静置1~3h，然后充入惰性气体，加压静置2~5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨。

优选的，步骤B2中，抽真空后反应釜的真空度为-0.1Mpa；其中，加压静置的压力为5~15Mpa。

优选的，步骤B2中，所述液态中温沥青是指软化点为75~85℃沥青。

优选的，步骤B2中，所述液态中温沥青的初始温度为100±2℃，所述液态中温沥青包括但不限于石油沥青、煤沥青、生物沥青、天然沥青。

优选的，步骤B2中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气等不与沥青和微晶石墨发生化学反应的惰性气氛。

本发明一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，具备以下创新点：

（1）负极反弹性能低

本发明工艺制备的锂离子电池负极材料，其极片室温静置2h反弹率≤2%，极片80℃烘烤12h反弹率≤5%，循环1000周化学反弹≤8%。

反弹性能主要是利用了微晶石墨的微晶取向低，排布杂乱，所得极片具有较低的OI值，在挤压、烘烤以及电化学循环过程中，膨胀性能具有很强的各向同性，如此，垂直于极片方向的反弹就会显著降低。

此外，通过沥青填充，进一步固化了微晶石墨的微观结构，即使在较大压力下，其晶粒的排布也不易发生变动。

最后，本发明采用的热处理工艺为碳化工艺，该工艺下，微晶石墨内部填充的沥青只能形成软碳，同样具有较低的微晶取向，这也有利于材料的低反弹。

常规人造石墨负极的极片室温静置2h反弹率≤3%，极片80℃烘烤12h反弹率≤10%，循环50周化学反弹≤8%。相比之下，本发明提供的微晶石墨在反弹性能方面具有明显的优势。

（2）本发明采用了液相诱导工艺

该工艺路径包括微晶石墨表面改性、液相诱导沥青填充、中间相过程。

首先，将球形微晶石墨与中温煤焦油混捏，中温煤焦油可以改善微晶石墨表面性能，使其更易被液态沥青浸润，从而起到沥青填充的诱导剂。

其次，将表面改性微晶石墨转入反应釜中，加入适量熔融的中温沥青，简单混合后，抽真空并加热到350~500，保温静置一段时间，再充入惰性气氛进行加压处理，继续静置一段时间后，卸放反应釜压力，并对产物进行轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品。

中低温煤焦油主要为杂环芳烃和脂肪烃，具有较低的表面张力和粘度，将其与微晶石墨混合，可以改善微晶石墨的表面性能，使其更易被沥青所浸润、填充，是一种良好的填充诱导剂。

选用中温沥青为填充剂，可以利用中温沥青分子量低，可填充的孔径尺寸宽，尤其是可以填充微孔。为了防止中温沥青在随后碳化过程中出现显著体积收缩，本发明选用350~500℃的温度范围内进行静置，该温度为沥青中间相转变温度区间，在固相颗粒（QI）的影响下，填充至微晶石墨的中温沥青会优先产生中间相，其分子量逐渐增加并凝固在微晶石墨孔隙中，这个过程产生一定的体积收缩，其收缩不断被外围尚未中间相转变的沥青进一步填充、凝固，最终使得填充至微晶石墨孔隙中的沥青均转变为中间相沥青，中间相沥青在反应釜内前期的真空操作，可以将微晶石墨孔隙中的空气排出孔隙，有利于沥青的充分填充，后期的加压操作可以促进已填充沥青的中间相转变以及后续沥青的持续填充。

利用该工艺，不仅可以避免微晶石墨在加工过程中的破碎现象，还可以实现沥青高效填充微晶石墨孔隙，并降低出现闭孔的可能性。利用本发明所述的方法，所得17μm颗粒的振实密度≥1.20g/cc，真密度≥2.24g/cc。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将6μm的微晶石墨与中低温煤焦油按照1Kg:0.5L的比例混捏处理，混捏速度30rpm，混捏时间60min，得到改性微晶石墨。所述中低温煤焦油，为市购中低温煤焦油，所述中低温煤焦油的干馏温度为600±50℃。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：1L的比例混合液态中温煤沥青，沥青软化点85℃，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。所述液态中温沥青是指软化点为75~85℃沥青。

将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉，其中轧片采用对辊冷轧机，辊转速固定在20rpm，压力范围30~300 Ma，优选但不限于100Ma，制粉为机械方式，包括冲击磨、气流磨、旋轮磨等；然后进行碳化，碳化设备包括但不限于辊道窑、推板窑等可提供高温和常见气氛保护的加热设备，碳化温度900~1200℃，最高保温时间30~50min；最后用旋振筛进行筛分，筛下物料为200目，再用电磁铁或永磁铁进行除磁，最后包装，得到目标样品1#。

实施例2

将8μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：1L的比例混合液态中温天然沥青，所述液态中温天然沥青的软化点为75℃，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品2#。

实施例3

将13μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：1L的比例混捏处理，混捏速度10rpm，混捏时间30min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：1L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为80℃的生物沥青，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品3#。

实施例4

将7μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：1L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为80℃的石油沥青，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品4#。

实施例5

将3μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0. 5L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：1L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为75℃的煤沥青，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品5#。

实施例6

将8μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：0.75L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为75℃的生物沥青，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品6#。

实施例7

将6μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：0.5L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为85℃的石油沥青，而后升温至350℃，抽真空后静置3h，而后充入氮气加压至15MPa，静置5h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品7#。

实施例8

将12μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：0.75L的比例混合液态中温沥青，所述液态中温沥青采用软化点为80℃的天然沥青，而后升温至430℃，抽真空后静置2h，而后充入氮气加压至10MPa，静置4h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品8#。

实施例9

将10μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨转入反应釜中，按照1Kg：0.75L的比例混合液态中温沥青，沥青软化点80℃，而后升温至500℃，抽真空后静置1h，而后充入氮气加压至5MPa，静置2h；泄压后得到沥青填充微晶石墨。

后期处理：将沥青填充微晶石墨经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到目标样品9#。

对比例1

将微晶石墨与80℃软化点液态中温沥青按照1Kg：0.75L的比例混合，按照实施例9的工艺获得对比例1样品。

对比例2

将8μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到改性微晶石墨。

将改性后的微晶石墨与80℃软化点液态中温沥青按照1Kg：0.75L的比例混合，100℃下静置3h，经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到对比例2样品。

对比例3

将8μm的微晶石墨与600℃干馏煤焦油按照1Kg：0.75L的比例混捏处理，混捏速度20rpm，混捏时间45min，得到对比例1。

将改性后的微晶石墨与80℃软化点液态中温沥青按照1Kg：0.75L的比例混合，500℃下静置3h，经轧片、制粉、碳化、筛分、除磁、包装等，最终得到对比例3样品。

性能对比

将上述实施例1～9个制备的样品与对比例1～3个制备的样品制作成极片进行检测，其性能指标如下：

从上表分析可知，本发明工艺制备的样品与对比例的样品粒度基本一致。但是，本发明工艺制备的样品的振实密度、真密度均较高，说明采用本发明工艺可以更加有效地改善沥青对微晶石墨孔隙的填充，且闭孔数量较低；本发明工艺制备样品的三项反弹率均较低、循环保持率高，说明本发明工艺制备样品具有低反弹、长循环的优点。

对比例1中，未添加中低温煤焦油诱导剂，所得样品振实明显偏低，真密度也相对较小，烘烤反弹和循环反弹较高，循环性能不理想，这说明中低温煤焦油的诱导作用对于微晶石墨的填充效果和电化学性能非常关键。

对比例2虽然添加了诱导剂，但未进行压强控制和中间相转变，所得样品振实偏低，说明填充效果仍不理想，其反弹数据和循环性能明显不及实施例。

对比例3在对比例2的基础上增加了中间相转变，所得样品的振实密度略低于实施例，真密度与实施例相近，静置反弹与烘烤反弹也相对对比例1/2有了明显改善，但是其循环反弹与循环性能距实施例有明显差异。实施例2/3反映了压强控制以及中间相转变过程对样品理化性能的重要性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

B1、预混捏：以微晶石墨为原料，加入中低温煤焦油进行混捏处理，得到改性微晶石墨；

B2、液相诱导：将改性微晶石墨转入反应釜中，加入液态中温沥青进行混合，升温至350~500℃，抽真空后静置1~3h，然后充入惰性气体，加压静置2~5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨；

B3、轧片：将沥青填充型微晶石墨进行轧片、制粉，得到填充型微晶石墨粉；

B4、碳化：将填充型微晶石墨粉进行碳化，碳化温度900~1200℃，最高保温时间30~50min；

B5、筛分、除磁：将碳化后的填充型微晶石墨粉进行筛分、除磁，得到沥青填充微晶石墨锂离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B1中，所述微晶石墨是指粒度为3~13μm的微晶石墨。

3.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B1中，所述中低温煤焦油，为市购中低温煤焦油，所述中低温煤焦油的干馏温度为600±50℃。

4.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B1中，按照每千克微晶石墨加入0.5~1升中低温煤焦油的比例加入中低温煤焦油进行混捏处理。

5.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B1中，以8μm的微晶石墨为原料，按照每千克微晶石墨加入0.5~1升中低温煤焦油的比例加入中低温煤焦油，进行混捏处理，混捏速度10~30rpm，混捏时间30~60min，得到改性微晶石墨。

6.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B2中，将改性微晶石墨转入反应釜中，再按照每千克改性微晶石墨加入0.5~1升液态中温沥青的比例，加入液态中温沥青，进行混合，升温至350~500℃，抽真空后静置1~3h，然后充入惰性气体，加压静置2~5h，泄压后得到沥青填充型微晶石墨。

7.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B2中，抽真空后反应釜的真空度为-0.1Mpa；其中，加压静置的压力为5~15Mpa。

8.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B2中，所述液态中温沥青是指软化点为75~85℃沥青。

9.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B2中，所述液态中温沥青的初始温度为100±2℃，所述液态中温沥青为石油沥青、煤沥青、生物沥青、天然沥青中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种沥青填充微晶石墨工艺制备锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤B2中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。