CN114883544A - 一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池石墨负极的制备领域，公开了一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将天然石墨和固相沥青类改性剂进行第一次均质化混批，再于惰性气氛下分段低温处理；（2）筛分步骤（1）中所得物后，进行石墨化；（3）将步骤（2）中所得物与液相包覆剂进行第二次均质化混批，之后在惰性气氛下碳化；（4）筛分步骤（3）中所得物后，得到石墨负极材料。本发明可以有效填补天然石墨内部空隙和修饰表面缺陷，石墨化处理形成人造石墨与天然石墨的复合石墨，接着在其表面包覆无定形碳层，使得整体的循环性能和倍率性能得到大幅提升。

Description

一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨负极的制备领域，尤其涉及一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
背景技术
石墨根据其原料和加工工艺的区别，分为天然石墨和人造石墨，因其具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好、成本低廉等优点，依然是目前锂离子电池应用中理想的负极材料。天然石墨虽然应用广泛，但存在几个缺点：①天然石墨表面缺陷多，比表面积大，首次效率较低；②采用PC基电解液，有严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，导致石墨层膨胀剥离，电池性能失效；③天然石墨具有强烈的各向异性，锂离子仅能从端面嵌入，倍率性能差易析锂。因此天然石墨需要经过特殊处理，减少内部缺陷，提升循环寿命和倍率性能。
公开号为CN100350654C的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，将球形天然石墨和碳材料前驱物进行充分混合，然后加热至600-1200℃温度进行碳化，制备一种核壳结构、表面包覆低结晶度无定形碳的改性天然石墨。这种方法工艺较为简单，但颗粒内部孔隙和缺陷仍然较多，不能解决循环性能较差的问题，尤其是高温循环。
公开号为CN106395811A的中国发明专利公开了一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，将微晶石墨进行粉碎整形，然后加入粘合剂进行低温处理，最后高温石墨化。这种制备方法虽然石墨内部空隙大部分被填充，但是经过高温石墨化后材料的表面结晶度较高，导致低温和倍率性能较差，且材料表面缺陷难以完全得到修复，导致循环性能受影响。
公开号为CN110828824A的中国发明专利公开了一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法，将天然石墨原料进行等静压处理得到块状石墨，再进行高温石墨化，然后进行粉碎处理，最后在表面包覆一层无定型碳形成核壳结构的材料。这种制备方法在粉碎处理时会使石墨表面造成缺陷比表显著增大，虽然最后补充了包覆碳化工序修饰了表面缺陷降低了材料的比表面积，但是固相包覆剂添加量过多，石墨表面无定型材料变厚，会出现降低材料的克容量和存在包覆不均匀的结果，高温性能也会产生负面影响。
发明内容
为了解决石墨负极材料的循环性能较差的技术问题，本发明提供了一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，通过填补内部空隙和修饰表面缺陷，再进行石墨化形成人造石墨与天然石墨的复合石墨，提升石墨材料的循环寿命，同时兼顾较好的倍率性能。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然石墨和固相沥青类改性剂进行第一次均质化混批，再于惰性气氛下分段低温处理；
(2)筛分步骤(1)中所得物后，进行石墨化；
(3)将步骤(2)中所得物与液相包覆剂进行第二次均质化混批，之后在惰性气氛下碳化；
(4)筛分步骤(3)中所得物后，得到石墨负极材料。
首先将天然石墨与固相沥青类改性剂分散混合均匀，然后进行分段低温处理，固相沥青类改性剂在低温热处理的过程中由固态转变为液态，可以有效填补石墨内部空隙和修饰表面缺陷。与现有技术相比，该步骤避免了因等静压处理后的块状石墨进行粉碎重新在表面生成缺陷的问题。接着，石墨化处理是为了形成人造石墨与天然石墨的复合石墨，人造石墨是由固相沥青改性剂组份转变形成的，其在填充天然石墨内部空隙后的石墨化，能够使得整体的循环性能得到大幅提升。另外，人造石墨对电解液的兼容性优于天然石墨，复合石墨与电解液的浸润性也能有所提高。
最后，使得复合石墨与液相包覆剂混合均质化，之后碳化得到在石墨材料表面包覆的一层无定形碳层，面包覆均匀性优于固相常规包覆的点包覆，并且由于前步骤中人造石墨对于天然石墨的内部填充和表面修饰，使得仅使用较少添加量的液相添加剂，即可实现对于石墨材料的有效包覆，避免出现克容量较低和包覆不均匀现象，最终提高石墨负极材料的循环寿命和倍率性能。
作为优选，步骤(1)中，所述天然石墨的D50为8～12μm，炭含量为97～99.9％，BET≤7m2/g。
天然石墨球粒径越小，嵌锂路径越短，倍率性能越好；但是，粒径越小的同时BET越大，不仅表现为天然石墨内部空隙和表面缺陷过多，而且会导致固相沥青类改性剂填充时的效率较低，不可逆容量损失多，在反复充放电过程中不断形成新的SEI膜消耗锂离子导致循环性能差。
作为优选，步骤(1)中，所述固相沥青类改性剂为油系沥青或煤系沥青，软化点为150～250℃。
作为优选，步骤(1)中，所述天然石墨与固相沥青类改性剂的残炭比为80～95％：5～20％；所述第一次均质化混批参数为100～600r/min，时间为20～60min。
作为优选，步骤(1)中，所述分段低温处理为：由室温升温至150～300℃，升温时间60～100min，在150～300℃保温120～180min；再由150～300℃升温至400～650℃，升温时间100～120min，之后由400～650℃降温至室温，降温时间100～150min。
分段低温处理是为了让固相沥青类改性剂从固态转变为液态物质，填充石墨内部空隙以及修饰表面缺陷。分段温度的选择以及升温时间、保温处理温度以及保温时间均是影响固相沥青类改性剂改性效果的关键，通过对于参数条件的控制，使沥青处于最佳流动状态下进行填充空隙，继续升温则是为了去掉沥青中的部分杂质避免影响材料性能。
作为优选，步骤(2)中，所述筛分为：使用100～150目超声振动筛筛分，去除大颗粒。
作为优选，步骤(2)中，所述石墨化的温度为2500～3000℃。
作为优选，步骤(3)中，所述液相包覆剂为焦油石油渣油、液态环氧树脂、溶解于酒精的酚醛树脂和液态沥青中的一种；所述天然石墨和液相包覆剂的残炭比为98～99.5％：0.5～2％。
液相包覆剂低残炭的设计也避免了无定型碳成份过多导致高温性能受损，并且前步骤中固相沥青类改性剂的表面修饰，也能够辅助形成无定型碳层，使得在低残炭条件下同样能实现有效无定形碳层的包覆，达到提高倍率性能的目的。
作为优选，步骤(3)中，所述第二次均质化的参数为100～600r/min，时间为5～35min；所述碳化的温度为800～1350℃。
作为优选，步骤(4)中，所述筛分为：使用300～350目超声振动筛筛分，去除大颗粒。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)固相沥青类改性剂对于天然石墨的改性，由固态转变为液态，可以有效填补石墨内部空隙和修饰表面缺陷；
(2)石墨化处理形成人造石墨与天然石墨的复合石墨，使得整体的循环性能得到大幅提升，与电解液的浸润性也能有所提高；
(3)液相包覆剂的包覆碳化得到在石墨材料表面包覆的无定形碳层，使得仅使用较少添加量即可实现有效包覆，避免出现克容量较低和包覆不均匀现象，最终提高石墨负极材料的循环寿命和倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将残炭比为80～95％：5～20％的天然石墨和固相沥青类改性剂进行第一次均质化混批，参数为100～600r/min，时间为20～60min；再于惰性气氛下分段低温处理：控制转速5～50Hz，由室温升温至150～300℃，升温时间60～100min，在150～300℃保温120～180min；再由150～300℃升温至400～650℃，升温时间100～120min，之后由400～650℃降温至室温，降温时间100～150min；其中，天然石墨的D50为8～12μm，炭含量为97～99.9％，BET≤7m2/g；固相沥青类改性剂为油系沥青或煤系沥青，软化点为150～250℃；
(2)使用100～150目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒，之后在2500～3000℃的温度下进行石墨化；
(3)将步骤(2)中所得物与液相包覆剂进行第二次均质化混批，参数为100～600r/min，时间为5～35min；之后在惰性气氛且温度为800～1350℃的条件下碳化；其中，液相包覆剂为焦油石油渣油、液态环氧树脂、溶解于酒精的酚醛树脂和液态沥青中的一种，天然石墨和液相包覆剂的残炭比为98～99.5％：0.5～2％；
(4)使用300～350目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，得到石墨负极材料。
实施例1
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为90％：10％的天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为450r/min，时间为40min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速35Hz，由室温升温至300℃，升温时间90min，在300℃保温160min；再由300℃升温至600℃，升温时间110min，之后由600℃降温至室温，降温时间130min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天；
(3)将步骤(2)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为20min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例2
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为95％：5％的天然石墨(D50为8μm，炭含量为99％，BET为5m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为400r/min，时间为50min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速30Hz，由室温升温至250℃，升温时间70min，在250℃保温160min；再由250℃升温至600℃，升温时间100min，之后由600℃降温至室温，降温时间100min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在2500℃的温度下进行石墨化27天；
(3)将步骤(2)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为98％：2％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为400r/min，时间为30min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1300℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
实施例3
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为85％：15％的天然石墨(D50为11μm，炭含量为98％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为300r/min，时间为60min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速45Hz，由室温升温至270℃，升温时间80min，在270℃保温140min；再由270℃升温至650℃，升温时间110min，之后由650℃降温至室温，降温时间120min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在3000℃的温度下进行石墨化25天；
(3)将步骤(2)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为30min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1000℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：仅进行固相沥青类改性剂改性。
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为90％：10％的天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为450r/min，时间为40min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速35Hz，由室温升温至300℃，升温时间90min，在300℃保温160min；再由300℃升温至600℃，升温时间110min，之后由600℃降温至室温，降温时间130min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天；
(3)将步骤(2)中所得物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于：仅进行液相包覆剂包覆。
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天；
(2)将步骤(1)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为20min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(3)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(2)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
对比例3
与实施例1的区别在于：低温处理不同。
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为90％：10％的天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为450r/min，时间为40min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速35Hz，由室温升温至600℃，升温时间200min，在600℃保温160min，之后由600℃降温至室温，降温时间130min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天；
(3)将步骤(2)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为20min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
对比例4
与实施例1的区别在于：天然石墨和石油沥青的残炭比为70％：30％。
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为70％：30％的天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为450r/min，时间为40min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速35Hz，由室温升温至300℃，升温时间90min，在300℃保温160min；再由300℃升温至600℃，升温时间110min，之后由600℃降温至室温，降温时间130min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；将筛下物装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天；
(3)将步骤(2)中所得物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为20min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，得到石墨负极材料。
对比例5
与实施例1的区别在于：最后进行石墨化。
石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将残炭比为90％：10％的天然石墨(D50为10μm，炭含量为97％，BET为7m2/g)和石油沥青(残炭比为70％，软化点为250℃)在高速VC混合机进行第一次均质化混批，参数为450r/min，时间为40min；再于氮气气氛下分段低温处理：控制转速35Hz，由室温升温至300℃，升温时间90min，在300℃保温160min；再由300℃升温至600℃，升温时间110min，之后由600℃降温至室温，降温时间130min；
(2)进行混料筛分，使用100目超声振动筛筛分步骤(1)中所得物，去除大颗粒；
(3)将筛下物与液态环氧树脂(液态环氧树脂的残炭比为15％，天然石墨和液态环氧树脂的残炭比为99％：1％)在高速融合混合机进行第二次均质化混批，参数为500r/min，时间为20min；然后将混合物在氮气气氛下的窑炉中碳化1天，碳化温度为1100℃；
(4)进行混料筛分，使用325目超声振动筛筛分步骤(3)中所得物，去除大颗粒，取筛下物，装进石墨化坩埚，在2800℃的温度下进行石墨化25天，得到石墨负极材料。
性能测试
首次放电容量和首次效率测试：石墨负极材料、聚偏氟乙烯及导电炭黑按92∶6∶2的质量比混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片在110℃下真空干燥4小时备用。模拟电池装配，电解液为1M LiPF6+EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C；
循环容量保持率测试：以石墨负极材料作为负极，以钴酸锂作为正极，1M LiPF6+EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试室温1C循环1000周容量保持率以及45℃下1C循环1000周容量保持率。
表1石墨负极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0003625039400000081
由表1可知，本发明得到的石墨负极材料具有高的循环寿命和较好的倍率性能，尤其是具有较好的高温倍率性能，室温1C循环1000周容量保持率可达92％以上，45℃下1C循环1000周容量保持率可达86％以上。结合实施例1和对比例1-2，单独进行固相沥青类改性剂改性和液相包覆剂包覆所得石墨材料的循环寿命和倍率性能均有所下降，这主要是由于上述这两种方法均存在内部空隙和表面缺陷修饰不足的问题，进而石墨材料的电化学性能受损。结合实施例1和对比例3，现有技术中，沥青类固相改性后的处理温度较高，不利于达到沥青的最佳流动性能，进而达到较好的内部空隙填充效果。结合实施例1和对比例4，限定天然石墨和石油沥青的残炭比，可以避免无定型碳成份过多导致石墨材料的高温性能受损，且在该范围内，天然石墨和人造石墨所形成复合石墨的电化学性能也更加优异。结合实施例1和对比例5，最后进行石墨化会导致固相石油类改性剂更多的形成表面无定形碳层，且可能会导致石墨化效果不佳，石墨材料的倍率性能受影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将天然石墨和固相沥青类改性剂进行第一次均质化混批，再于惰性气氛下分段低温处理；
（2）筛分步骤（1）中所得物后，进行石墨化；
（3）将步骤（2）中所得物与液相包覆剂进行第二次均质化混批，之后在惰性气氛下碳化；
（4）筛分步骤（3）中所得物后，得到石墨负极材料。
2.如权利要求1所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述天然石墨的D50为8~12μm，炭含量为97~99.9%，BET≤7 m2/g。
3.如权利要求1所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固相沥青类改性剂为油系沥青或煤系沥青，软化点为150~250℃。
4.如权利要求1或2或3所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述天然石墨与固相沥青类改性剂的残炭比为80~95%：5~20%；所述第一次均质化混批参数为100~600r/min，时间为20~60min。
5.如权利要求4所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分段低温处理为：由室温升温至150~300℃，升温时间60~100min，在150~300℃保温120~180min；再由150~300℃升温至400~650℃，升温时间100~120min，之后由400~650℃降温至室温，降温时间100~150min。
6.如权利要求1所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述筛分为：使用100~150目超声振动筛筛分，去除大颗粒。
7.如权利要求1或6所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石墨化的温度为2500~3000℃。
8.如权利要求1所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述液相包覆剂为焦油石油渣油、液态环氧树脂、溶解于酒精的酚醛树脂和液态沥青中的一种；所述天然石墨和液相包覆剂的残炭比为98~99.5%：0.5~2%。
9.如权利要求1或8所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二次均质化的参数为100~600r/min，时间为5~35min；所述碳化的温度为800~1350℃。
10.如权利要求1所述长循环锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述筛分为：使用300~350目超声振动筛筛分，去除大颗粒。
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