CN110775971A - 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用，其中，天然石墨的改性方法包括以下步骤：S1、将天然石墨在空气气氛中进行高温处理，使天然石墨发生部分氧化，得到部分氧化天然石墨；S2、将所述部分氧化天然石墨与液相包覆剂混合，然后在惰性气氛下高温炭化处理，再经过石墨化，得到改性天然石墨。本发明制得的改性天然石墨生产工艺简单，制造的锂离子电池负极材料性能稳定、成本低、循环性能优异。

Description

一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用。
背景技术
目前，石墨是商业化使用的锂离子电池负极材料最为常用的材料，主要有人造石墨和天然石墨二大类。其中，人造石墨是我国商业化锂离子电池生产中最为常用的负极材料，具有性能稳定、克容量高、循环性能好的优点，但制造成本较高。与人造石墨相比，天然石墨的缺点十分明显，主要体现在表面缺陷多、与电解液相容性差、循环性能差等。主要是由于天然石墨的石墨度高，石墨晶体中的底面和边缘处的物理化学性能差异大，在充放电过程中，与电解液的反应具有不均匀性，从而导致在负极表面生成的SEI膜均匀性和致密性差，易导致溶剂共嵌入的现象，引起负极片的膨胀和崩溃，从而大大影响了电池的循环寿命。但天然石墨具有较高的充分电容量，价格低廉，且我国的天然石墨的储量十分丰富。
为了提高天然石墨的循环寿命，研究人员通过各种物理化学方法对天然石墨进行改性，并取得了一定的成果。例如专利CN103897714A采用高温沥青对天然石墨进行表面包覆改性；专利CN107814382A采用热等静压机在高温高压下对天然石墨表面进行沥青浸渍改性；专利JP2000203871采用非晶碳对石墨表面进行包覆；专利JP2000357使用裂解石墨碳对天然石墨进行表面改性。
上述这些方法都是通过在天然石墨表面包覆一层碳来改善天然石墨的表面缺陷，在一定程度起到了循环寿命的改善，但与人造石墨的循环寿命相比仍有一定的差距。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用，本发明的改性天然石墨生产工艺简单，制造的锂离子电池负极材料性能稳定、成本低、循环性能优异。
本发明提出的一种天然石墨的改性方法，包括以下步骤：
S1、将天然石墨在空气气氛中进行高温处理，使天然石墨发生部分氧化，得到部分氧化天然石墨；
S2、将所述部分氧化天然石墨与液相包覆剂混合，然后在惰性气氛下高温炭化处理，再经过石墨化，得到改性天然石墨。
优选地，所述天然石墨为天然球化石墨，平均粒径为5-9μm，振实密度为0.5-1.2g/cm3，比表面积为2-10m2/g，pH值为5-8。
优选地，所述步骤S1中，高温处理的温度为600-800℃，处理时间为2-5h。
优选地，所述液相包覆剂为重油、沥青与树脂的混合液；优选地，所述树脂为聚乙烯醇树脂或酚醛树脂。
优选地，所述沥青与树脂的质量比为(3-8)：1，沥青与树脂之和与重油的质量比为1：(4-9)。
优选地，所述部分氧化天然石墨与液相包覆剂的质量比为(4-9)：1。
优选地，所述步骤S2中，高温炭化处理的温度为900-1200℃，处理时间为3-5h。
优选地，所述步骤S2中，石墨化的温度为2500-2800℃。
一种改性天然石墨，由天然石墨经过所述改性方法制得。
一种锂离子电池负极材料，由所述改性天然石墨制得。
本发明的有益效果如下：
本发明先将天然石墨进行高温部分氧化改性处理和液相炭化包覆改性处理，再经过石墨化，制得改性天然石墨。其中，高温部分氧化处理可以去除天然石墨的表面活性点，改善表面性质，提高可逆容量；液相炭化包覆可以在天然石墨表面包覆一层软/硬碳，也可以将较小颗粒的天然石墨粘接成二次颗粒，不仅可以修复天然石墨的表面缺陷，还可以提高天然石墨的各向同性。本发明通过部分氧化处理和液相炭化包覆的结合，可以让天然石墨表面缺陷得到更好的修复，提高了天然石墨的各向同性和包覆层的强度，有利于提升其制得的锂离子电池的循环性能，制得的改性天然石墨加工成的锂离子电池负极材料粒度为12-16μm，振实密度为0.8-1.4g/cm3，比表面积为1.8-2m2/g，嵌锂容量为355-365mAh/g，首次效率为92-96％，具有首次放电容量高、首次库伦效率高以及循环性能优异的特点，与市售天然石墨相比，能大大提高锂离子电池的循环性能，而且生产工艺简单、性能稳定、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性天然石墨制成的锂离子电池负极材料的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例1的改性天然石墨制成的锂离子电池负极材料组装成扣式电池的充放电图。
图3是本发明实施例1的改性天然石墨与市售天然石墨用于锂离子电池负极材料制成的全电池在0.5C充电1C放电的循环图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
取1000g粒度为5.8μm，振实密度为0.68g/m2，比表面积为8.5m2/g的球化天然石墨放入马弗炉中，在空气气氛中，于650℃条件下恒温处理3h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨。将528g的重油，取85g沥青和11g酚醛树脂在常温下搅拌20min得到液相包覆剂。再将820g部分氧化天然石墨与180g液相包覆剂混合20min，在N2的保护下于1150℃炭化3.5h，然后再在2500℃进行石墨化，冷却后得到改性天然石墨。
将上述改性天然石墨经粉碎、整形和分级后，得到锂离子电池负极材料。
实施例2
取1000g粒度为7.5μm，振实密度为0.71g/m2，比表面积为8.2m2/g的球化天然石墨放入马弗炉中，在空气气氛中，于600℃条件下恒温处理2h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨。将678g的重油，取75g沥青和13g酚醛树脂在常温下搅拌20min得到液相包覆剂。再将800g部分氧化天然石墨与150g液相包覆剂混合20min，在N2的保护下于900℃炭化3h，然后再在2600℃进行石墨化，冷却后得到改性天然石墨。
将上述改性天然石墨经粉碎、整形和分级后，得到锂离子电池负极材料。
实施例3
取1000g粒度为8.6μm，振实密度为0.78g/m2，比表面积为7.5m2/g的球化天然石墨放入马弗炉中，在空气气氛中，于800℃条件下恒温处理5h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨。将615g的重油，取60g沥青和10g酚醛树脂在常温下搅拌20min得到液相包覆剂。再将800g部分氧化天然石墨与120g液相包覆剂混合20min，在N2的保护下于1200℃炭化5h，然后再在2800℃进行石墨化，冷却后得到改性天然石墨。
将上述改性天然石墨经粉碎、整形和分级后，得到锂离子电池负极材料。
实施例4
取1000g粒度为8μm，振实密度为0.79g/m2，比表面积为7.45m2/g的球化天然石墨放入马弗炉中，在空气气氛中，于650℃条件下恒温处理4h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨。将256g的重油，取48g沥青和16g聚乙烯醇树脂在常温下搅拌20min得到液相包覆剂。再将800g部分氧化天然石墨与160g液相包覆剂混合20min，在N2的保护下于1150℃炭化4h，然后再在2700℃进行石墨化，冷却后得到改性天然石墨。
将上述改性天然石墨经粉碎、整形和分级后，得到锂离子电池负极材料。
实施例5
取1000g粒度为8μm，振实密度为0.78g/m2，比表面积为7.8m2/g的球化天然石墨放入马弗炉中，在空气气氛中，于650℃条件下恒温处理3h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨。将382.5g的重油，取40g沥青和5g酚醛树脂在常温下搅拌20min得到液相包覆剂。再将800g部分氧化天然石墨与178g液相包覆剂混合20min，在N2的保护下于1150℃炭化3h，然后再在2500℃进行石墨化，冷却后得到改性天然石墨。
将上述改性天然石墨经粉碎、整形和分级后，得到锂离子电池负极材料。
将实施例1-5制得的锂离子电池负极材料和市售天然石墨组装成电池，进行性能测试，其中，粒度按照GB/T19077.0-2008标准测试，振实密度按照GB/T5162-2006标准测试，比表面积按照GB/T19587-2004标准测试，放电容量和库伦效率是组装成扣式电池后进行测试，循环性能是组装成全电池后进行测试(以磷酸铁锂为正极，负极的压实密度为1.6g/cm3)，结果如表1所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0002234466420000061
从表1可以看出，本发明的改性天然石墨制得的锂离子电池负极材料具有首次放电容量高、首次库伦效率高以及循环性能好的特点，与市售天然石墨相比，能大大提高锂离子电池的循环性能。
图1为本发明实施例1的改性天然石墨的扫描电镜图片，从图1可以看出，粒径大小分布均匀。
图2是本发明实施例1的锂离子电池负极材料组装成扣式电池的充放电图。从图2中可以看出，具有良好的快速充放电性能和较高的容量。
图3是本发明实施例1的锂离子电池负极材料与市售天然石墨分别组装成的全电池在0.5C充电1C放电的循环图。从图3中可以看出，与市售天然石墨相比，本发明改性天然石墨制成的锂离子电池负极材料具有优良的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天然石墨的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将天然石墨在空气气氛中进行高温处理，使天然石墨发生部分氧化，得到部分氧化天然石墨；
S2、将所述部分氧化天然石墨与液相包覆剂混合，然后在惰性气氛下高温炭化处理，再经过石墨化，得到改性天然石墨。
2.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述天然石墨为天然球化石墨，平均粒径为5-9μm，振实密度为0.5-1.2g/cm3，比表面积为2-10m2/g，pH值为5-8。
3.根据权利要求1或2所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述步骤S1中，高温处理的温度为600-800℃，处理时间为2-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述液相包覆剂为重油、沥青与树脂的混合液；优选地，所述树脂为聚乙烯醇树脂或酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述沥青与树脂的质量比为(3-8)：1，沥青与树脂之和与重油的质量比为1：(4-9)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述部分氧化天然石墨与液相包覆剂的质量比为(4-9)：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，高温炭化处理的温度为900-1200℃，处理时间为3-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，石墨化的温度为2500-2800℃。
9.一种改性天然石墨，其特征在于，由天然石墨经过权利要求1-8任一项所述改性方法制得。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，由权利要求9所述改性天然石墨制得。
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