CN109768243A - 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，在正极浆料中增加纳米级磷酸钛铝锂粉末添加剂，提高了正极的锂离子电导；在正极材料提升压实密度，电解液不能充分浸润的条件下，可以改善锂离子快速传导，提升电池的高功率放电性能；另一方面，纳米级的磷酸钛铝锂粉体均匀包裹在正极活性材料表面，可以一定程度上减少正极材料与电解液的接触，减小充电态下对电解液的氧化分解，减少电解液消耗，延长电池使用寿命；使得本发明制备的的锂电池正极浆料所制得的锂电池，不仅能量密度高，而且高温性能优良，高功率放电性能好，循环性能好，使用寿命长。且制备方法使用普通的搅拌设备中可直接搅拌混合，操作方便，可实现规模化生产。

Description

一种锂离子电池正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域。在电动汽车和储能等领域，锂离子电池的应用也越来越多。由于人们对新能源电动车的续航里程要求越来越高，锂电池的能量密度逐渐提升，且对电池高功率放电、循环寿命和高温性能等提出了更高的要求。

锂离子电池正极浆料的质量对电池性能具有重要影响，决定了电池的核心电化学性能，如何选择合适的正极浆料配方及其制备方法对锂电池性能来说是一个非常重要的条件。

尤其是针对能量密度较高的锂离子电池时，现有技术在制备正极浆料及其制备的正极片由于压实密度较高的原因，存在电解液对正极片的润湿效果较差，电池保液量较低，导致电池高功率放电性能的循环寿命等性能变差的问题；而且电池充电截止电压越来越高，正极材料对电解液的氧化分解加剧，同样导致各项电性能变差的不足。

目前已有一些电池正极材料方面的研究，如中国专利CN103208631B公开了一种锂电池正极浆料为正极材料与有机溶剂的混合物，具体的由正极活性材料、粘结剂、导电剂、导电增强剂及分散剂组成。该方法制备的正极浆料以及正极片电子电导性较好，但是离子电导稍差；且聚乙烯吡咯烷酮在高电压电池体系中存在不稳定现象，容易分解导致电池性能变差。

中国专利CN102347480A公开了一种先将定量的N-甲基吡咯烷酮NMP和聚偏氟乙烯PVDF放入真空分散搅拌机制备胶液，再将导电剂、活性材料与Li₂CO₃进行预混合，然后再将Li₂CO₃、导电剂和活性材料的混合物加入胶液中搅拌，最后加入N-甲基吡咯烷酮NMP调整粘度的方法制备正极浆料。该方法耗时较长，且加入的Li₂CO₃在软包装电池中容易分解产气，导致电池鼓胀甚至失效。

如何选择一种能够解决上述技术问题的新型电池正极浆料，将会带来很大的技术革新。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，制备而成的锂电池不仅能量密度高，还具备高功率放电性能以及优异的循环寿命等性能。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极浆料，以质量计算包括40％-80％的固体物质以及溶剂；所述溶剂为固体物质重量的25％-85％；

所述固体物质中以质量计算包括90％-98％的活性材料，1％-3％的粘结剂、0.5％-5％的导电剂、0.05％-1％的添加剂；

所述添加剂为纳米级磷酸钛铝锂粉末；其制备方法如下：

将异丙醇锂、异丙醇铝和四异丙醇钛溶于无水乙醇后，加入磷酸溶液，搅拌均匀后，将该溶液在50-80℃下加热直至得到干凝胶；将该凝胶转入马弗炉中500℃下预烧2h，再升温至850℃煅烧2h后自然冷却；取出后将产物充分球磨成细小粉末，压实后再于850℃烧结2h，制得纳米级磷酸钛铝锂粉末。

更为优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种。

更为优选的，所述活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料中的至少一种。

更为优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

更为优选的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、KS-6、Super P、CNT、碳纤维和石墨烯中的至少一种。

更为优选的，所述异丙醇锂、异丙醇铝，四异丙醇钛和磷酸的摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，0＜x≤1。

本发明还公开了上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将活性材料、添加剂，粘结剂和导电剂按照预定比例加入搅拌罐中搅拌混合均匀；

(2)按固体浆料的百分比计算所需溶剂量，往该搅拌罐中加入部分溶剂继续搅拌，加入量以使得固体颗粒充分润湿为准；

(3)充分润湿后，加入余量的溶剂，抽真空并保持真空的情况下搅拌2-4h，至粘稠度达到4000-12000mpa·s，即得所述正极浆料。

更进一步的，所述抽真空的真空度为-0.08--0.09MPa。

有益效果：本发明提供的一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，在正极浆料中增加纳米级磷酸钛铝锂粉末添加剂，提高了正极的锂离子电导；在正极材料提升压实密度，电解液不能充分浸润的条件下，可以改善锂离子快速传导，提升电池的高功率放电性能；另一方面，纳米级的磷酸钛铝锂粉体均匀包裹在正极活性材料表面，可以一定程度上减少正极材料与电解液的接触，减小充电态下对电解液的氧化分解，减少电解液消耗，延长电池使用寿命；使得本发明制备的的锂电池正极浆料所制得的锂电池，不仅能量密度高，而且高温性能优良，高功率放电性能好，循环性能好，使用寿命长。且制备方法使用普通的搅拌设备中可直接搅拌混合，操作方便，可实现规模化生产。

附图说明：

图1为本发明实施例1与对比例1分别作为正极浆料制备的电池循环寿命测试对比示意图；

图2为本发明实施例2与对比例2分别作为正极浆料制备的电池循环寿命测试对比示意图；

图3为本发明实施例3与对比例3分别作为正极浆料制备的电池循环寿命测试对比示意图；

图4为本发明实施例4与对比例4分别作为正极浆料制备的电池循环寿命测试对比示意图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1-实施例4的添加剂纳米级磷酸钛铝锂粉末的制备方法如下：

按异丙醇锂、异丙醇铝，四异丙醇钛和磷酸的摩尔比为1.5:0.5:1.5:3准备四种物质，将异丙醇锂、异丙醇铝和四异丙醇钛溶于无水乙醇后，加入磷酸溶液，搅拌均匀后，将该溶液在65℃下加热直至得到干凝胶；将该凝胶转入马弗炉中500℃下预烧2h，再升温至850℃煅烧2h后自然冷却；取出后将产物充分球磨成细小粉末，压实后再于850℃烧结2h，制得纳米级磷酸钛铝锂粉末备用。

实施例1：

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：

首先按照表1中的配比将活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂加入双行星搅拌罐中，搅拌30min至粉体充分混匀；加入所有固体组分重量12％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转搅拌60min；加入所有固体组分重量16％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转和分散搅拌120min后，测试浆料粘度为4000-6000mpa·s；抽真空30min后过滤得到正极浆料。

另设对比例1：其他实施方式与实施例1相同，不同之处在于并未添加添加剂。

实施例2：

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：

首先按照表1中的配比将活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂加入双行星搅拌罐中，搅拌30min至粉体充分混匀；加入所有固体组分重量16％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转搅拌60min；加入所有固体组分重量16％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转和分散搅拌120min后，测试浆料粘度为4000-6000mpa·s；抽真空30min后过滤得到正极浆料。

另设对比例2：其他实施方式与实施例2相同，不同之处在于并未添加添加剂。

实施例3：

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：

首先按照表1中的配比将活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂加入双行星搅拌罐中，搅拌30min至粉体充分混匀；加入所有固体组分重量50％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转搅拌60min；加入所有固体组分重量32％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转和分散搅拌120min后，测试浆料粘度为6000-8000mpa·s；抽真空30min后过滤得到正极浆料。

另设对比例3：其他实施方式与实施例3相同，不同之处在于并未添加添加剂。

实施例4：

一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：

首先按照表1中的配比将活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂加入双行星搅拌罐中，搅拌30min至粉体充分混匀；加入所有固体组分重量12％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转搅拌60min；加入所有固体组分重量18％的N-甲基吡咯烷酮后，开启公转和分散搅拌120min后，测试浆料粘度为4000-6000mpa·s；抽真空30min后过滤得到正极浆料。

另设对比例4：其他实施方式与实施例4相同，不同之处在于并未添加添加剂。

表1实施例1-4正极浆料制备配方

应用试验测试：

取实施例1、对比例1中制备的正极浆料，按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、碾压、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装，经充放电活化后分别制得充电截止电压为4.35V，容量为4Ah的钴酸锂功率型电池，进行电化学性能测试，在3.0-4.35V电压范围内，1.5C充电5C放电的循环寿命测试对比结果如图1所示，其他电性能如表2所示。

取实施例2、对比例2中制备的正极浆料，按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、碾压、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装，经充放电活化后分别制得充电截止电压为4.35V，容量为37Ah的镍钴锰酸锂523型高能量动力电池；进行电化学性能测试，在2.8-4.35V电压范围内，1C充电1C放电的循环寿命测试对比结果如图2所示，其他电性能如表2所示。

取实施例3、对比例3中制备的正极浆料，按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、碾压、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装，经充放电活化后分别制得充电截止电压为3.65V，容量为52Ah的磷酸铁锂动力电池；进行电化学性能测试，其在2.2-3.65V电压范围内，1C充电2C放电的循环寿命测试对比结果如图3所示，其他电性能如表2所示。

取实施例4、对比例4中制备的正极浆料，按照常规的锂电池正极生产工艺，经涂布、干燥、碾压、分切制成正极片，然后与负极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装，经充放电活化后分别制得充电截止电压为4.4V，容量为4.3Ah的高电压高能量密度消费类产品电池；进行电化学性能测试，其在3.0-4.4V电压范围内，0.7C充电0.7C放电的循环寿命测试对比结果如图4所示，其他电性能如表2所示。

表2实施例1-4与对比例1-4应用制备的电池性能对比

从图1-4以及表2显示可知，本发明的实施例1-4制备的正极浆料中加入纳米级磷酸钛铝锂添加剂后，应用制备的锂离子电池不仅能量密度与未添加该添加剂应用制备的锂离子电池相当，高温储存寿命相当，而且高温循环寿命更优，高功率放电性能更优。

本发明一种锂离子电池正极浆料及其制备方法制备的浆料应用的锂电池，不仅能量密度高，而且高温性能优良，高功率放电性能好，循环性能好，使用寿命长。且制备方法使用普通的搅拌设备中可直接搅拌混合，操作方便，可实现规模化生产。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于以质量计算包括40％-80％的固体物质以及溶剂；所述溶剂为固体物质重量的25％-85％；

所述固体物质中以质量计算包括90％-98％的活性材料，1％-3％的粘结剂、0.5％-5％的导电剂、0.05％-1％的添加剂；

所述添加剂为纳米级磷酸钛铝锂粉末，其制备方法如下：

将异丙醇锂、异丙醇铝和四异丙醇钛溶于无水乙醇后，加入磷酸溶液，搅拌均匀后，将该溶液在50-80℃下加热直至得到干凝胶；将该凝胶转入马弗炉中500℃下预烧2h，再升温至850℃煅烧2h后自然冷却；取出后将产物充分球磨成细小粉末，压实后再于850℃烧结2h，制得纳米级磷酸钛铝锂粉末。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、KS-6、Super P、CNT、碳纤维和石墨烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述异丙醇锂、异丙醇铝，四异丙醇钛和磷酸的摩尔比为(1+x):x:(2-x):3，0＜x≤1。

7.一种权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将活性材料、添加剂，粘结剂和导电剂按照预定比例加入搅拌罐中搅拌混合均匀；

(2)按固体浆料的百分比计算所需溶剂量，往该搅拌罐中加入部分溶剂继续搅拌，加入量以使得固体颗粒充分润湿为准；

(3)充分润湿后，加入余量的溶剂，抽真空并保持真空的情况下搅拌2-4h，至粘稠度达到4000-12000mpa·s，即得所述正极浆料。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：所述抽真空的真空度为-0.08--0.09MPa。