CN116646488A - 一种预锂化硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种预锂化硬碳复合材料，其为核壳结构，内核包括掺杂的银和铌酸钛的硬碳，外壳包括锂盐和无定形碳。其制备如下：将碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂混合，加热反应，喷雾干燥，得到硬碳前驱体；有机锂盐和二氟磷酸锂分散于有机溶剂中作为反应溶液，以硬碳前驱体固定至电极上制备得到工作电极，以电化学沉积法沉积锂盐，得到预锂化硬碳材料，碳化后得到所述预锂化硬碳复合材料。本发明预锂化硬碳复合材料以掺杂银粉和铌酸钛的硬碳作为内核，银粉和铌酸钛协同作用，提升复合材料的电子导电率和结构稳定性，提升功率和循环性能，外壳中沉积锂盐，提升材料的振实密度和离子导电率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种预锂化硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳材料以其膨胀低、低温性能优异、大倍率循环性能好等优点而应用于混合动力电池等领域，但是其自身首次效率低，比容量低，压实密度低、电子导电率差等缺点限制其在纯动电动车等领域的应用。而提升硬碳的比容量和首次效率的措施很多，比如掺杂、造孔等，以降低材料的阻抗提升首次效率，比如现有技术公开的一种硫掺杂的生物质硬碳材料，是将生物质原料进行预处理、粉碎，得到前驱体粉末，之后与无机盐、硫源混合球磨，碳化烧结，酸洗得到硬碳复合材料，虽然材料的电子导电率得到提升但是提升幅度不大，但是材料的离子导电率和首次效率并未改善。
发明内容
针对现有技术的不足，为提升硬碳材料的首次效率及其功率性能，本发明通过电化学沉积法在银掺杂硬碳前驱体中沉积锂盐制得复合材料，以提升其首次效率和功率性能。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术问题是提供一种预锂化硬碳复合材料，其为核壳结构，内核包括掺杂银和铌酸钛的硬碳，外壳包括锂盐和无定形碳，按照复合材料的总重量计，所述外壳的重量百分比为1-10wt％。
进一步的，以内核的重量计，银占1-15wt％，铌酸钛占1-15wt％，其余为硬碳；以外壳的重量计，锂盐占5-15wt％，无定形碳占85-95wt％。
进一步的，所述预锂化硬碳复合材料的粒径为2-15μm，优选为5-10μm。
本发明第二方面的技术目的是提供一种预锂化硬碳复合材料的制备方法，包括：
将碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂混合，加热反应，喷雾干燥，得到硬碳前驱体作为内核；
将有机锂盐和二氟磷酸锂分散于有机溶剂中作为反应溶液，以硬碳前驱体固定至电极上制备得到工作电极，以电化学沉积法在工作电极的硬碳前驱体上沉积锂盐，反应后经洗涤、干燥，得到预锂化硬碳材料；
将预锂化硬碳材料碳化，降温、粉碎、分级，得到所述预锂化硬碳复合材料。
进一步的，所述碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂按照重量比为100:1-10:1-10:500-1500混合；反应的温度为50-100℃，时间为30-300min。所述有机溶剂选自甲醇、氯仿、乙酸乙酯和1，3-丁二醇中的至少一种。所述碳源选自鼠李糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。
进一步的，所述电化学沉淀过程中，是将硬碳前驱体压制到泡沫镍上作为工作电极，以饱和甘汞电极作为对电极，反应完成后，去除泡沫镍，得到预锂化硬碳材料。
进一步的，所述电化学沉积法为循环伏安法，电压范围为-2V-2V，扫描速度为0.5-5mV/s，周数为10-100周。
进一步的，所述有机锂盐、二氟磷酸锂和有机溶剂按重量比为5-15:1-5:100混合。所述有机锂盐选自草酸锂、水杨酸锂和柠檬酸锂中的至少一种；所述有机溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
进一步的，所述碳化在惰性气氛中进行，温度为700-1200℃碳化1-6h。
本发明第三方面的技术目的在于提供上述复合材料作为电池负极材料的应用，尤其是锂离子电池。
实施本发明的实施例，具有以下有益效果：
(1)本发明预锂化硬碳复合材料以掺杂银粉和铌酸钛的硬碳作为内核，银粉和铌酸钛协同作用，提升复合材料的电子导电率和结构稳定性，提升功率和循环性能，外壳中沉积锂盐，提升材料的振实密度和离子导电率。
(2)本发明通过碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂的混合物制备硬碳前驱体，再通过电化学沉积在其硬碳前驱体中沉积锂盐，得到核壳型复合材料，能减少材料的表面缺陷，提升材料的首次效率，通过在材料的孔隙中沉积锂盐，提升材料的振实密度和提升材料的离子导电率，提升倍率性能。
(3)本发明将有机锂盐和二氟磷酸锂(无机锂盐)作为锂盐沉积在外层，依靠其有机锂盐自身离子导电率高、低温性能优异，无机锂盐高温性能优异、高电压下结构稳定、成本低等优点，发挥两者之间的协同作用，在外层形成的SEI膜具有有机成分和无机成分，提升材料的高低温、循环及倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备出的预锂化硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：将100g鼠李糖、5g银粉、5g铌酸钛机械混合，之后添加1000g氯仿有机溶剂，并在80℃加热90min，得到前驱体溶液，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度80℃，蒸发量1L/h)，得到硬碳前驱体；
S2:将10g草酸锂添加到100g碳酸亚乙烯酯有机溶剂中分散均匀，之后添加2g二氟磷酸锂，分散均匀，得到混合溶剂；之后采用循环伏安法，将硬碳前驱体压制到泡沫镍上并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，扫描速度1mV/s，周数50周，在工作电极表面沉积锂盐，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，之后在泡沫镍上去除泡沫镍，得到预锂化硬碳材料；
S3:将预锂化硬碳转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，在温度为900℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，分级，得到预锂化硬碳复合材料。
实施例2
S1:将100g乳糖、1g银粉、1g铌酸钛机械混合，之后添加500g乙酸乙酯有机溶剂，并在50℃加热300min，得到前驱体溶液，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度80℃，蒸发量1L/h)，得到硬碳前驱体；
S2:将5g水杨酸锂添加到100g碳酸乙烯亚乙酯中分散均匀，之后添加1g二氟磷酸锂，分散均匀，得到混合溶剂；之后采用循环伏安法，将硬碳前驱体压制到泡沫镍上并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，扫描速度0.5mV/s，周数10周，在其工作电极表面沉积锂盐，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，之后在泡沫镍上去除泡沫镍，得到预锂化硬碳材料；
S3:将预锂化硬碳材料转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，在温度为700℃碳化6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，分级，得到预锂化硬碳复合材料。
实施例3
S1:将100g麦芽糖、10g银粉、10g铌酸钛机械混合，之后添加1500g1，3-丁二醇有机溶剂，并在100℃加热30min，得到前驱体溶液，喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度80℃，蒸发量1L/h)，得到硬碳前驱体；
S2:将15g柠檬酸锂添加到100g氟代碳酸乙烯酯中分散均匀，之后添加5g二氟磷酸锂，分散均匀，得到混合溶剂；之后采用循环伏安法，将硬碳前驱体压制到泡沫镍上并作为工作电极，饱和甘汞电极作为对电极，扫描速度5mV/s，周数100周，在其工作电极表面沉积锂盐，之后采用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，之后在泡沫镍上去除泡沫镍，得到预锂化硬碳材料；
S3:将预锂化硬碳材料转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，在温度为1200℃碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，分级，得到预锂化硬碳复合材料。
对比例1
与实施例1不同的为，不添加银粉、铌酸钛，其它与实施例1相同。
对比例2
称取100g实施例1制备出的硬碳前驱体材料，10g草酸锂，2g沥青混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下，升温到250℃并保温2h，之后升温到900℃保温3h，之后在氩气气氛下降温，得到预锂化硬碳材料。
对比例3
除不加铌酸钛外，其他与实施例1相同。
对比例4
除不加银粉外，其他与实施例1相同。
对比例5
除不加二氟磷酸锂外，其他与实施例1相同。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中制得的预锂化硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径介于5-10μm。
(2)物化性能测试
对实施例1-3和对比例1-2制备出的复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、层间距测试。其中，层间距通过XRD测试，其它测试项目按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
表1
(3)扣式电池测试
将实施例及对比例中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)。测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2可以看出，与对比例相比，本发明实施例的材料制备的负极材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳前驱体中(碳源)中掺杂银粉提升材料的电子导电率改善倍率性能，同时掺杂铌酸钛提升材料的结构稳定性提升循环性能，并通过预锂化提升材料的首次效率。
(4)软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1-2中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3。
表3
由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-3，即充电时间较短。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种预锂化硬碳复合材料，其特征在于，其为核壳结构，内核包括掺杂银和铌酸钛的硬碳，外壳包括锂盐和无定形碳，按照复合材料的总重量计，所述外壳的重量百分比为1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的预锂化硬碳复合材料，其特征在于，以内核的重量计，银占1-15wt％，铌酸钛占1-15wt％，其余为硬碳；以外壳的重量计，锂盐占5-15wt％，无定形碳占85-95wt％。
3.权利要求1所述的预锂化硬碳复合材料的制备方法，包括：
将碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂混合，加热反应，喷雾干燥，得到硬碳前驱体作为内核；
将有机锂盐和二氟磷酸锂分散于有机溶剂中作为反应溶液，以硬碳前驱体固定至电极上制备得到工作电极，以电化学沉积法在工作电极的硬碳前驱体上沉积锂盐，反应后经洗涤、干燥，得到预锂化硬碳材料；
将预锂化硬碳材料碳化，降温、粉碎、分级，得到所述预锂化硬碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源、银粉、铌酸钛和有机溶剂按照重量比为100:1-10:1-10:500-1500混合；反应的温度为50-100℃，时间为30-300min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备内核时所使用的有机溶剂选自甲醇、氯仿、乙酸乙酯和1，3-丁二醇中的至少一种；所述碳源选自鼠李糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉淀过程中，是将硬碳前驱体压制到泡沫镍上作为工作电极，以饱和甘汞电极作为对电极，反应完成后，去除泡沫镍，得到预锂化硬碳材料。。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积法为循环伏安法，电压范围为-2V-2V，扫描速度为0.5-5mV/s，周数为10-100周。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐、二氟磷酸锂和有机溶剂按重量比为5-15:1-5:100混合；其中，所述有机锂盐选自草酸锂、水杨酸锂和柠檬酸锂中的至少一种；所述有机溶剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在惰性气氛中进行，温度为700-1200℃碳化1-6h。
10.权利要求1所述的预锂化硬碳复合材料或权利要求3所述的制备方法所制备的预锂化硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
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