CN116826059B - 一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法，属于电池及电池材料技术领域。本发明添加Ag和Co复合的纳米金属粒子，有助于降低表面形成固相电解质膜对电解液中锂离子的消耗，从而缓解材料首次不可逆比容量的损失，提高材料的首次库仑效率，同时可以抑制硅的体积膨胀。添加聚氧乙烯‑聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌作为致孔剂，合成多孔介孔碳包覆基材，提高锂离子的扩散速率和电池的循环性能。本发明锂电池负极材料，可有效调节电极反应期间的体积膨胀，并提升锂离子的传输效率，电池循环稳定性好，具有制备方法简单、工艺条件温和、易于工业化生产的优点，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电池及电池材料技术领域，具体涉及一种应用于海洋环境的锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
对于特殊环境领域，诸如高盐、高腐蚀等的海洋环境，环境的不同，对电池电性能、耐腐蚀性以及安全性能提出了更为苛刻的需求。诸如各类海洋探测传感器，需要在深远海海底长期工作，服务于海洋开发和国防需求。电源的有效稳定供给是此类传感器长期工作的重要保障。
锂离子电池(Lithium-ion Batteries，LIBs)与传统的电池(如铅酸电池、镍镉电池等)相比，具有较高的能量密度、较宽的工作电压平台和较低的自放电效应等优点，适合各类环境使用。而在电动汽车领域能量和功率密集型LIBs逐渐成为动力电池发展的新方向。因此，开发下一代LIBs将着重考虑能够在更长的循环寿命下提供更高的能量和功率密度。而LIBs的能量密度在很大程度上取决于电池的正极和负极材料，正极材料目前主要是以磷酸铁锂和三元两大类为主，而对于负极材料来说，目前市场上绝大部分都是石墨负极。然而石墨负极材料的理论比容量较低，并且在材料表面容易发生锂沉积现象从而导致锂枝晶的形成，使得电池的安全性能不能得到有效保障。因此，目前的很多研究工作者都聚焦于研发具有高能量密度、合适的锂化电位、成本低廉以及安全稳定的负极材料。
硅作为最有希望取代商业石墨负极的材料，是因为其具有以下几大优点：(1)材料中理论比容量较高;(2)具有合适的锂化电位，在提供可靠的工作电压的同时，可避免在材料表面镀锂;(3)在地壳中丰富度很高，来源广泛，可在锂电池中实现低成本大规模应用。
然而，硅在嵌/脱锂过程中往往伴随着巨大的体积膨胀现象，极易对材料的结构造成破坏和粉碎，使得容量快速衰减，这也极大的缩减了电池的循环寿命；另外，硅基材料还存在着自身导电性较低以及充放电过程中形成的不稳定的SEI膜等问题，这些问题都严重限制了硅基负极材料的进一步发展。
为了解决这些问题，目前也有部分研究，CN113964307A中公开一种核壳结构锂离子电池硅碳负极材料，核壳结构的内核包括纳米硅、碳纳米管、无定形碳以及纳米石墨片，壳层为碳包覆层。这种致密的核壳结构，不仅促进了电子的传输，同时也起到缓冲内部材料膨胀的作用，使得该材料具有优异的循环性能及倍率性能。但通过对所得负极材料进行实验得知，由于壳内部的核结构致密无孔，使得纳米硅在嵌/脱锂过程中还是存在明显的体积膨胀现象，从而影响锂离子电池的电化学性能。
因此如何有效解决目前硅负极存在的体积膨胀以及离子传输效率低的问题，是目前锂电池电极材料的关键难题。
发明内容
本发明针对锂电池负极材料所存在的问题，提供一种性能优良的负极材料，将负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合涂覆在铜箔上形成涂层，再经干燥、压片，得到锂电池负极片，该负极片具有极低的体积膨胀和优异的循环稳定性，适合海洋等各类极端环境下使用。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：（0.3-0.5）混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500-600r/min，球磨时间5-6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入1-3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160-170℃加热5-6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，8000-9000r/min离心15-20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于8000-9000r/min下离心15-20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
优选的，步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
优选的，步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选的，步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌10-20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于180-200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在60-80℃下干燥12-24h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
优选的，步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
优选的，步骤（4）程序升温碳化的方法为：以1-2℃/min升至300-350℃保温2h；再以5-6℃/min升至600-700℃保温2h，自然降温即可。
一种负极材料，由本发明所述方法制备得到。
具体使用方法为：将本发明负极材料、导电剂、粘结剂均匀混合后加入NMP溶剂，搅拌得到浆料，使得浆料的粘度为3000-5000mPa·s。再将浆料涂覆在铜箔形成涂层，再经干燥、压片，得到锂电池负极片。
优选的，导电剂为导电炭黑、石墨、乙炔黑中的一种或者几种。
优选的，所述粘结剂为聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯或者瓜尔胶中的一种或者几种。
优选的，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
目前硅负极是目前较为理想的锂电池负极材料，但Si负极材料在嵌锂过程中存在较大的体膨胀率以及本征导电性较差等问题，直接阻碍了其商业化应用。本发明使用微米级硅粉，替代昂贵的纳米硅粉，同时添加Ag和Co复合的纳米金属粒子，通过球磨过程中产生的“机械切削力”和“热”的共同作用产生的化学反应，实现Si的氧化以及金属Ag、Co的引入，这些颗粒结合在一起形成了二次微纳团聚体，这种结构相对于分散的颗粒具有更小的比表面积，有助于降低表面形成固相电解质（SEI）膜对电解液中锂离子的消耗，从而缓解材料首次不可逆比容量的损失，提高材料的首次库仑效率（ICE）；另一方面，二次微纳团聚体结构在嵌锂过程中互相抑制硅的体积膨胀有助于提高其电化学循环稳定性。
而与此同时，本发明使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌作为复合致孔剂，两者等比例混合后，由外而内，可以刻蚀形成足量孔隙，合成的多孔介孔碳包覆基材，既可保证电解液的充分浸润，又可提供良好的电子/离子通路以及高度暴露的电化学活性表面，同时可有效缓冲充放电时体积变化产生的机械应力，提高电池的循环稳定性。同时多孔结构更有利于电解液渗透到电极材料中，缩短了电子和锂离子的传输路径，提高了锂离子的扩散速率和电池的循环性能。
综上，本发明的有益效果为：
本发明锂电池负极材料，可有效调节电极反应期间的体积膨胀，并提升锂离子的传输效率，电池循环稳定性好，且具备制备方法简单、工艺条件温和、易于工业化生产的优点，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3所得负极材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中（a）为扫描电镜图，（b）为透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：0.3混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500r/min，球磨时间5h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入1mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160℃加热5h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，8000r/min离心15min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于8000r/min下离心15min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌10min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于180℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在60℃下干燥12h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以1℃/min升至300℃保温2h；再以5℃/min升至600℃保温2h，自然降温即可。
实施例2
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：0.4混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500r/min，球磨时间5h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入2mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160℃加热5h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氩气。
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌15min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于190℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥18h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以5℃/min升至600℃保温2h，自然降温即可。
实施例3
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：0.5混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入2mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥24h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
对比例1
一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到基材；
(2)将0.5g基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
本对比例，除在制备步骤（1）中，没有纳米复合Ag-Co氧化物的制备外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例2
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米氧化物按照质量比1：0.5混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥24h，得到纳米氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
本对比例，除在纳米氧化物的制备中不使用Co(NO3)2·6H2O外，即不进行Co的掺杂外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例3
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米氧化物按照质量比1：0.5混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米氧化物的制备方法为：将2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥24h，得到纳米氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
本对比例，除在纳米复合氧化物的制备中不使用AgNO3外，即不进行Ag的掺杂外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例4
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：0.5混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥24h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
本对比例，除在致孔剂仅仅使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例5
一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：0.5混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速600r/min，球磨时间6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，170℃加热6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，9000r/min离心20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于9000r/min下离心20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料。
步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氮气。
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在80℃下干燥24h，得到纳米复合Ag-Co氧化物。
步骤（3）所述致孔剂为氯化锌。
步骤（4）程序升温碳化的方法为：以2℃/min升至350℃保温2h；再以6℃/min升至700℃保温2h，自然降温即可。
本对比例，除在致孔剂仅仅使用氯化锌外，其余原料和制备方法均同实施例3。
性能测试
制备电极片：将制备出样品、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按8∶1∶1 的质量比混合研磨均匀，然后加入适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），继续搅拌至糊状，再将此糊状物均匀地涂抹在铜箔上，将涂好的铜箔放入烘箱内于120℃抽真空烘干12h，取出后用冲片机切压成直径为12mm的圆片作为电池极片。
组装电池：
以上述的电池极片为负极，金属锂片为正极，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）作为电解液来组装扣式电池，电池的组装过程在充满氩气的手套箱内完成。
测试方法：
在电池测试仪上进行恒流充放电性能测试，测试电压区间为0.05-2V，设置充放电电流为400mA/g。
具体测试结果如表1所示：
表1性能测试结果
从表中数据我们可以看出，本发明实施例所得电池呈现了良好的电化学性能，首次放电比容量在4200mAh/g，首次库伦效率在90%以上，而在400圈后，容量保持率在80%以上，这样的锂电池效率很适合海洋等电池更换频率低的环境使用。而改变了纳米复合Ag-Co氧化物组成的对比例1-3、改变了致孔剂的对比例4-5，材料间的相互作用消失，因此导致了电池综合性能的下降。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将微米硅粉和纳米复合Ag-Co氧化物按照质量比1：（0.3-0.5）混合，置于充满惰性气体的球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500-600r/min，球磨时间5-6h，得到混合基材；
(2)将0.5g混合基材通过超声分散于10mL去离子水，得到分散液A；
(3)称取0.5g盐酸多巴胺、1g致孔剂溶解于50mL质量浓度为50%的乙醇溶液中，65-70℃下磁力搅拌12h得到混合液，然后将分散液A加入到混合液中，再加入1-3mL氨水，并将其置于高温高压反应釜内，160-170℃加热5-6h，加热完成后，待反应液自然冷却，将反应液置于离心管内，8000-9000r/min离心15-20min，之后取出离心管，倒掉上清液，离心管内加入去离子水后继续于8000-9000r/min下离心15-20min，再放入烘箱内60℃干燥过夜后得到固体混合物；
(4)将固体混合物在惰性气体氛围下程序升温碳化，得到锂电池负极材料；
步骤（1）纳米复合Ag-Co氧化物的制备方法为：将2mmolAgNO3和2mmolCo(NO3)2·6H2O添加到30mL的蒸馏水中，进行搅拌，搅拌10-20min之后，加入0.6g的KOH，继续搅拌30min后，将其转移到不锈钢反应釜中，密封并置于180-200℃下反应12小时，反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得到的产物经蒸馏水和乙醇冲洗后，在60-80℃下干燥12-24h，得到纳米复合Ag-Co氧化物；
步骤（3）所述致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和氯化锌按照质量比1:1混合。
2.根据权利要求1所述应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述微米硅粉为粒径为1-10微米的多晶硅粉。
3.根据权利要求1所述应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述应用于海洋环境的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）程序升温碳化的方法为：以1-2℃/min升至300-350℃保温2h；再以5-6℃/min升至600-700℃保温2h，自然降温即可。
5.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述方法制备得到。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105226260A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 中南大学 | 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法 |
| WO2016201979A1 (zh) * | 2015-06-13 | 2016-12-22 | 田东 | 一种硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN107403700A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-28 | 安徽大学 | 一种双氧化物/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法 |
| CN108565406A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-09-21 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法 |
| EP3435451A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-30 | Optimumnano Energy Co., Ltd | Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery |
| CN109616623A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-04-12 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种硅基负极复合材料及其制备方法 |
| CN111653734A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-09-11 | 宝生集团有限公司 | 硅铁合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和用途 |
| CN112768672A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 昆明理工大学 | 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 |
| CN113104852A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-07-13 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 |
| CN114597375A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 南京径祥新材料科技有限公司 | 锂离子电池的硅基负极复合材料、制备方法及锂离子电池 |
| CN115954443A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-04-11 | 贵州中水材料科技有限公司 | 一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法 |
| WO2023056706A1 (zh) * | 2021-10-09 | 2023-04-13 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 硅复合负极材料及其制备方法、二次电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101342601B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2013-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
-
2023
- 2023-08-29 CN CN202311090663.2A patent/CN116826059B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016201979A1 (zh) * | 2015-06-13 | 2016-12-22 | 田东 | 一种硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN105226260A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 中南大学 | 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法 |
| CN107403700A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-28 | 安徽大学 | 一种双氧化物/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法 |
| EP3435451A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-30 | Optimumnano Energy Co., Ltd | Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery |
| CN108565406A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-09-21 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法 |
| CN109616623A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-04-12 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种硅基负极复合材料及其制备方法 |
| CN111653734A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-09-11 | 宝生集团有限公司 | 硅铁合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和用途 |
| CN112768672A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-07 | 昆明理工大学 | 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 |
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| WO2023056706A1 (zh) * | 2021-10-09 | 2023-04-13 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 硅复合负极材料及其制备方法、二次电池 |
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| CN115954443A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-04-11 | 贵州中水材料科技有限公司 | 一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Improved rate capability of lithium-ion batteries with Ag nanoparticles deposited onto silicon/carbon composite microspheres as an anode material;Eunji Kwon等;Solid State Ionics;第237卷;第28-33页 * |
| 锂离子电池中硅-氧化钴电极材料的研究;汪东霞 等;电子元件与材料;第35卷(第05期);第11-14页 * |
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