CN112768672A - 一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，所述方法为：将微硅粉进行预处理，然后与镁粉进行球磨混合、还原反应，再经酸洗、离心干燥，即得多孔晶体Si颗粒；将所制备的多孔晶体Si在配置好的PH为8.5的Tris缓冲溶液中与多巴胺均匀混合，使聚多巴胺沉积在Si颗粒的表面，对Si进行包覆，制备出Si@C核壳结构的复合体材料。该复合体材料拥有优异的电化学性能，具有较高的比容量、长循环寿命及高的容量保持率，稳定的循环寿命；碳层与其包裹的Si粒子的孔道结构，也为锂离子的脱、嵌缩短了扩散距离与时间；包覆的碳层增强了Si的导电性；Si@C核壳结构也避免了电解液与Si直接接触，形成不稳定的SEI膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，属于硅碳复合材料制备技术领域。
背景技术
由于锂离子电池的高储能密度与长循环寿命，已被广泛应用在电动汽车、储能设备以及各种便携电子产品上。然而锂离子电池负极中普遍使用的石墨材料理论比容量低，只有372mAh∙g-1，倍率性能较差，已经不能满足现今对于锂离子电池的需求。因此探索和发展高比容量的电极就成为现今亟待解决的问题。Si是最具潜力的下一代高比容量负极材料，其理论比容量可以达到4200mAh∙g-1是石墨理论比容量的近10倍。但在电化学循环过程中Si会产生高达370%的体膨胀，造成Si颗粒的碎裂，活性物质的导电网络失联等严重问题，使容量大幅度衰减；SEI膜不断被破坏，消耗电解液中的Li+，极大影响其电化学性能。
为了解决以上问题，有效的解决办法有将Si纳米化，如：Si纳米线，管，球以及薄膜等。但制备工艺复杂，成本高且对环境有害，不能被商业化；另一解决办法是在Si的外部包覆上一层半径大于Si颗粒的碳层，给予Si足够的膨胀空间，但这样一来就造成Si的堆积密度不高，理论比容量也未见大幅度的提升。
发明内容
为解决以上问题，本发明的目的在于提供一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法。利用工业废料微硅粉对其进行提纯、镁热还原及HCl酸洗后制备出亚微米球状多孔晶体Si粒子，再以多巴胺为碳前驱体在制备出的Si颗粒表面进行碳包覆，制备出Si@C复合体，该种复合体材料表现出了优异的电化学性能；此工艺不仅原料低廉可大量获得且制备方法简单、耗能少、对环境友好以及可商业化生产；通过以下技术方案实现发明目的：
一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）微硅粉的预处理：将微硅粉进行焙烧后，分散于酸蚀溶液中，水浴加热至60-90℃，搅拌1-5小时后抽滤、水洗、干燥得预处理样品；
（2）球磨混料及镁热还原HCl酸蚀：按硅粉与镁粉质量比为1:(0.8-1)的比例将预处理微硅粉与镁粉通过球磨混合，经自然干燥后置于密封的石墨坩埚内，转移到Ar气氛的管式炉中，进行镁热还原反应，所得产物经1-2mol/L的HCl酸洗、去离子水离心、干燥后即为多孔晶硅；
（3）碳包覆：按Si与多巴胺(DA)的质量比为1:2的比例将所得多孔晶体Si粒子与多巴胺先后倒进Tris缓冲溶液中进行搅拌混合，当溶液由咖啡色变为墨色后，去离子水离心、干燥，将样品在Ar气氛的管式炉中碳化，随炉冷却至室温，所得样品即为Si@C核壳结构复合体；多巴胺的加入质量为4-6g/L
（4）将所制Si@C复合体与石墨、粘接剂均匀混合成浆料，涂布、辊压后裁片，组装成电池。
优选的，本发明步骤（1）中焙烧条件是在马弗炉中以2-3℃/min，升温至600-700℃，保温4-10h；酸蚀液选用HCl溶液，浓度为2-5mol/L。
步骤（2）中镁粉的粒径为5-150μm。
优选的，本发明步骤（2）中所述球磨参数是：转速100-300rmp，球料质量比为(5-10):1，介质正戊烷，球磨时间24-48h。
优选的，本发明步骤（2）中所述镁热还原反应的参数为：按2-3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再以1-2℃/min的升温速率从300℃升温至700℃，于700℃保温5-10h。
优选的，本发明步骤（3）中所述碳化条件为：以1-3℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温2h；再以4-5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h。
优选的，本发明所述Tris缓冲溶液的配制过程为：将0.02mol/L的HCl溶液与0.02mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液配置成0.01mol/L的Tris缓冲溶液，PH值为8.5。
本发明的有益效果为：
（1）本发明以冶金Si副产物（微硅粉）为Si的前驱体模板，通过镁热还原及HCl酸洗工艺将微硅粉的结构复刻下来，制备出了亚微米球状多孔晶体Si；孔道的存在不仅有效的减缓了Si在电化学循环过程中的体膨胀，还缩短了Li+的扩散距离与脱嵌深度；微硅粉廉价易得，制备工艺简单、耗能少。
（2）本发明以多巴胺为碳的前驱体，在所制备的Si颗粒的表面均匀的包覆上一层活性碳，即为Si@C复合体结构；包覆的碳层可以有效提高Si的导电性，且避免Si与电解液直接接触形成不稳定的SEI膜；包覆的碳层相对较致密有效缓解Si的体膨胀避免导电网络的失联，极大的提高了Si负极的电化学性能。
（3）本发明将制备的Si@C复合体与石墨、粘接剂均匀混合成浆料，制成电极。Si@C分散到石墨中，石墨具有滑移性，不会使Si@C紧密接触导致Si体积膨胀相互挤压，发生Si颗粒破碎的情况，很好的解决了Si颗粒膨胀所带来的问题。
附图说明
图1是实施例1中所制备的多孔晶体Si与Si@C的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图谱。
图2为实施例1中所制备的从原始微硅粉一直到Si@C复合体过程中的样品的光学照片。
图3为实施例1中所制备的石墨基Si@C电极的场发射电镜照片。
图4为实施例1中所制备的石墨基Si@C电极组装成的电池在0.5A∙g-1电流密度下所测的电化学循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，具体包括如下步骤：
（1）将原始微硅粉在马弗炉中以3℃/min升温至700℃焙烧4小时后，分散在浓度为3.26mol/L的HCl溶液中，水浴加热60℃动力搅拌1小时，然后升温至90℃搅拌4h，抽滤、水洗、干燥得预处理样品。
（2）将预处理样品与粒径为5μm镁粉以质量比1:0.85进行配比，以正戊烷为介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行混合，转速200rpm，球磨时间24h，经自然干燥后即为反应物料样品。
（3）将反应物料置于密封的石墨坩埚内，在通Ar的管式炉中：按3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再以2℃/min的升温速率从300℃升温至700℃，于700℃保温5h后随炉冷却即得还原样品。
（4）将还原样品置于1mol/L的HCl溶液中搅拌酸洗48h，去离子水离心干燥，获得多孔晶体Si。
（5）取50ml 0.02mol/L的Tris溶液，再滴加14.7 ml 0.02mol/L的HCl溶液后加入35.3ml的去离子水配制成0.01mol/L 100ml，PH是8.5的Tris缓冲溶液；将制备的0.2g多孔晶体Si加入该缓冲溶液中，磁力搅拌10min后加入0.4g 多巴胺，继续搅拌24h，直至溶液变为墨色，去离子水离心干燥后，将样品置于Ar气氛的管式炉中以1℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h，随炉冷却后，获得Si@C复合体。
（6）将Si@C、石墨及粘接剂（CMC/PAA）按重量百分比为10:82:8制成均匀的浆料，涂布、辊压、裁片制成电极；以锂片作为参比电极，组装CR2025型纽扣电池。在0.5A/g的电流密度下，其理论比容量明显得到提高且循环稳定，循环500次后仍有89%的容量保持率（见表1）。
图1是本实施例中所述多孔晶体Si及Si@C复合体的N2吸附-脱附等温曲线与孔径分布图谱，从图中可以看出所制晶体Si为多孔结构，存在3.7nm的介孔，孔道的存在有效的减缓了Si在电化学循环过程中的体膨胀，缩短了Li+的扩散距离与脱嵌深度。Si@C复合体也为多孔结构，但其碳层大部分为小于2nm的微孔，微孔的存在虽会使电极发生慢活化现象，但碳层致密，阻止Si与电解液的直接接触，形成不稳定的SEI膜。
图2是本实施例中从原始微硅粉到包覆成Si@C复合体的过程中样品的光学图片，由图可见，提纯后的预处理样品，由原来的灰色变为SiO2的颜色-白色，证明样品中的杂质几乎被去除干净；经镁热还原后变为棕黄色的多孔晶体Si，碳包覆后变为黑色粉末。
图3是本实施例中将Si@C与石墨、粘接剂均匀混合制成的电极，从图中观察到电极中石墨堆积致密，在其上均匀分布有Si@C复合体，为后续电极的良好电化学性能打下了基础。
图4是本实施例中所组装的电池在0.5A∙g-1电流密度下，所测的在电化学充放电循环曲线，图中展示出电极首次充电比容量是412mAh∙g-1，循环到6次以后其库伦效率就保持在98%-100%，循环500次后容量保持率高达97.6%，具有优异的电化学性能与循环稳定性。
实施例2
一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，具体包括如下步骤：
（1）将原始微硅粉在马弗炉中以3℃/min升温至600℃焙烧10小时后，分散在浓度为2mol/L的HCl溶液中，水浴加热60℃动力搅拌1小时，然后升温至90℃搅拌4h，抽滤、水洗、干燥得预处理样品。
（2）将预处理样品与粒径为150μm镁粉以质量比1:1进行配比，以正戊烷为介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行混合，转速150rpm，球磨时间48h，经自然干燥后即为反应物料样品。
（3）将反应物料置于密封的石墨坩埚内，在通Ar的管式炉中：按2℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再以1℃/min的升温速率从300℃升温至700℃，于700℃保温10h，随炉冷却即得还原样品。
（4）将还原样品溶于2mol/L的HCl溶液当中搅拌酸洗48h，去离子水离心干燥，获得多孔晶体Si。
（5）取50ml 0.02mol/L的Tris溶液，再滴加14.7 ml 0.02mol/L的HCl溶液后加入35.3ml的去离子水配制成0.01mol/L 100ml，PH是8.5的Tris缓冲溶液；将制备的0.2g多孔晶体Si加入该缓冲溶液中，磁力搅拌10min后加入0.4g 多巴胺，继续搅拌24h，直至溶液变为墨色，去离子水离心干燥后，将样品置于Ar气氛的管式炉中，以1℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h，随炉冷却后，获得Si@C复合体。
（6）将Si@C、石墨及粘接剂（CMC/PAA）按重量百分比为20:72:8制成均匀的浆料，涂布、辊压、裁片制成电极；以锂片作为参比电极，组装CR2025型纽扣电池。在0.5A/g的电流密度下，其理论比容量明显得到提高，循环稳定，循环500次后仍有78%的容量保持率（见表1）。
实施例3
一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，具体包括如下步骤：
（1）将原始微硅粉在马弗炉中以2℃/min升温至750℃焙烧4小时后，分散在浓度为5mol/L的HCl溶液中，水浴加热60℃动力搅拌1小时，然后升温至90℃搅拌4h，抽滤、水洗、干燥得预处理样品。
（2）将预处理样品与粒径为100μm镁粉以质量比1:0.9进行配比，以正戊烷为介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行混合，转速150rpm，球磨时间24h，经自然干燥后即为反应物料样品。
（3）将反应物料置于密封的石墨坩埚内，在通Ar的管式炉中：按2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，于700℃保温5h后随炉冷却即得还原样品。
（4）将还原样品置于1.5mol/L的HCl溶液中搅拌酸洗48h，去离子水离心干燥，获得多孔晶体Si。
（5）取50ml 0.02mol/L的Tris溶液，再滴加14.7 ml 0.02mol/L的HCl溶液后加入35.3ml的去离子水配制成0.01mol/L 100ml，PH是8.5的Tris缓冲溶液：加入制备的0.2g多孔晶体Si，磁力搅拌10min后加入0.6g 多巴胺，继续搅拌24h，直至溶液变为墨色，去离子水离心干燥后，将样品置于Ar气氛的管式炉中，以1℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温2h；再以5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h，随炉冷却后，获得Si@C复合体。
（6）将Si@C、石墨及粘接剂（CMC/PAA）按重量百分比为50:42:8制成均匀的浆料，涂布，辊压裁片制成电极。以锂片作为参比电极，组装CR2025型纽扣电池。在0.5A/g的电流密度下，其理论比容量极大提高，首次充电比容量是843mAh∙g-1，电极循环500次后有63.4%的容量保持率（见表1）。
实施例4
一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，具体包括如下步骤：
（1）将原始微硅粉在马弗炉中以3℃/min升温至700℃焙烧4小时后，分散在浓度为3.26mol/L的HCl溶液中，水浴加热60℃动力搅拌1小时，然后升温至90℃搅拌4h，抽滤、水洗、干燥得预处理样品。
（2）将预处理样品与粒径为5μm镁粉以质量比1:0.8进行配比，以正戊烷为介质，球料质量比为5:1，利用行星式球磨机进行混合，转速150rpm，球磨时间24h，经自然干燥后即为反应物料样品。
（3）将反应物料置于密封的石墨坩埚内，在通Ar的管式炉中：按3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再以2℃/min的升温速率从300℃升温至700℃，于700℃保温5h后随炉冷却即得还原样品。
（4）将还原样品溶于1mol/L的HCl溶液当中搅拌酸洗48h，去离子水离心干燥，获得多孔晶体Si。
（5）取50ml 0.02mol/L的Tris溶液，再滴加14.7 ml 0.02mol/L的HCl溶液后加入35.3ml的去离子水配制成0.01mol/L 100ml，PH是8.5的Tris缓冲溶液。将制备的0.2g多孔晶体Si加入，磁力搅拌10min后加入0.5g 多巴胺，继续搅拌24h，直至溶液变为墨色，去离子水离心干燥后，将样品置于Ar气氛的管式炉中，以1℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温1h；再以5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h，随炉冷却后，获得Si@C复合体。
（6）将Si@C、石墨及粘接剂（CMC/PAA）按重量百分比为80:12:8制成均匀的浆料，涂布，辊压裁片制成电极。以锂片作为参比电极，组装CR2025型纽扣电池。在0.5A/g的电流密度下，其理论比容量明显得到提高，首次充电比容量高达1120mAh∙g-1，循环500次后仍有52.5%的容量保持率（见表1）。
表1 实施例中石墨基Si@C负极材料的充放电性能
由表1可见，实施例中的电池性能都很优异，有效提高了电极的理论比容量与循环稳定性，表现出了良好的电化学性能；综上所述，本发明利用硅冶金副产物(微硅粉)经镁热还原酸蚀后，进行表面碳包覆修饰，获得Si@C复合体结构后与导电剂、粘接剂均匀混料，用于锂离子电池电极材料；有效利用微硅粉亚微米初级粒子的结构特点与镁热还原的保型性，制备多孔晶硅；多孔结构不仅可以缓冲硅负极在电化学循环过程中产生的体膨，而且缩短了锂离子脱-嵌的深度与扩散距离，具有优异的电化学性能。所以本发明即为锂离子电池提供了优异的电极材料，也将微硅粉这种低价值废料高价值化；同时制备工艺简单易操作，耗能少，所需物料价格低廉。
Claims (7)
1.一种以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）微硅粉的预处理：将微硅粉进行焙烧后，分散于酸蚀溶液中，水浴加热至60-90℃，搅拌1-5小时后抽滤、水洗、干燥得预处理样品；
（2）球磨混料及镁热还原HCl酸蚀：按硅粉与镁粉质量比为1:(0.8-1)的比例将预处理微硅粉与镁粉通过球磨混合，经自然干燥后置于密封的石墨坩埚内，转移到Ar气氛的管式炉中，进行镁热还原反应，所得产物经1-2mol/L的HCl酸洗、去离子水离心、干燥后即为多孔晶硅；
（3）碳包覆：按Si与多巴胺的质量比为1:2的比例将所得多孔晶体Si粒子与多巴胺先后倒进Tris缓冲溶液中进行搅拌混合，当溶液由咖啡色变为墨色后，去离子水离心、干燥，将样品在Ar气氛的管式炉中碳化，随炉冷却至室温，所得样品即为Si@C核壳结构复合体；多巴胺的加入质量为4-6g/L；
（4）将所制Si@C复合体与石墨、粘接剂均匀混合成浆料，涂布、辊压后裁片，组装成电池。
2.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧条件是在马弗炉中以2-3℃/min，升温至600-700℃，保温4-10h；酸蚀液选用HCl溶液，浓度为2-5mol/L。
3.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中镁粉的粒径为5-150μm。
4.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述球磨参数是：转速100-300rmp，球料质量比为(5-10):1，介质正戊烷，球磨时间24-48h。
5.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述镁热还原反应的参数为：按2-3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，再以1-2℃/min的升温速率从300℃升温至700℃，于700℃保温5-10h。
6.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中所述碳化条件为：以1-3℃/min 的升温速率升温至400℃，于400℃保温2h；再以4-5℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃保温3h。
7.根据权利要求1所述以微硅粉为Si源制备石墨基Si@C负极材料的方法，其特征在于：所述Tris缓冲溶液的配制过程为：将0.02mol/L的HCl溶液与0.02mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液配置成0.01mol/L的Tris缓冲溶液，PH值为8.5。
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