CN105226260A - 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，纳米氧化铝为模板剂，制备出二氧化硅包覆纳米氧化铝材料，然后通过镁热还原和酸处理得到中空多孔硅；利用多巴胺的自聚反应在中空多孔硅的表面包覆一层聚多巴胺，随后经热处理后制备得到聚多巴胺热解碳层包覆的中空多孔硅，即为锂离子电池用硅基负极材料。多孔硅的中空结构能够为硅在充放电过程中的体积变化提供一定的膨胀空间，聚多巴胺经热处理后形成的掺氮碳层具有比普通碳层更好的机械性能和导电性能，从而使得本发明的硅基负极材料具有较好的循环性能和倍率性能。经过50次循环后，本发明硅基负极材料的充电比容量的保持率仍有90％。

Description

一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池有着能量密度高、工作电压稳定、使用寿命长等一系列的优点，现已被广泛应用于便携式设备。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一，已经成为了各国研究的重点。电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，电动汽车的研制和开发以及国防装备的需求，对锂离子的能量密度提出了更高的要求。目前已经商业化的石墨负极材料，其储锂容量较低，理论比容量仅为372mAh/g，已经逐渐不能满足人们的需求，且因其嵌锂电位比金属锂的电位更高，在高倍率下进行充电时存在一定的安全隐患。硅是自然界储量第二的的元素，用作锂离子电池的负极材料时，理论比容量可达到约3579mAh/g(常温下为Li15Si4)，远远大于石墨的理论比容量，同时它作为负极材料时的安全性能比石墨更高，因此成为人们研究和关注的对象。
硅的电子导电性较差，在电池充放电时，硅与锂会进行合金化与去合金化，在这个过程中硅会经历严重的体积膨胀和收缩(可达到300％以上)，导致活性物质粉化，从集流体上脱落，造成循环稳定性变差。针对上述的问题，一般解决的方法是将硅纳米化或者得到介孔硅后再与弹性较好、导电性较高的材料复合化(如石墨烯、导电聚合物、有机碳、石墨)，硅本身具有的特殊结构能够为合金化过程中的体积膨胀提供一定的空间，同时引入缓冲介质，提高了材料结构的稳定性和导电性，牺牲部分的容量来提高硅基材料的循环性能和倍率性能。上述方法虽然一定程度上解决了硅体积膨胀和导电性差的问题，但是牺牲了一定比例的电池容量，且对电池的循环和倍率性能的提高依旧有限，因此，如何进一步改善硅材料的结构以减轻体积膨胀对其循环性能的影响和提高包覆层的导电性来提高其倍率性能，对锂离子电池负极材料的研究具有重大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，进一步提高硅材料的循环性能和导电性能，提供一种硅基负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化铝加入到乙醇水溶液中进行搅拌，待混合均匀后加入浓氨水，继续搅拌直至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，搅拌至反应完成后进行离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆纳米氧化铝颗粒的材料，记为Al2O3SiO2；
(2)将步骤(1)得到的Al2O3SiO2与镁粉研磨混合均匀，在氩气气氛下进行镁热还原，得到主要成分为多孔硅和二氧化硅包覆纳米氧化铝材料的固体混合物；
(3)将浓盐酸与氢氟酸的混合酸溶液加水稀释后与步骤(2)得到的固体混合物混合、反应，得到中空多孔硅，记为M-Si；
(4)将三羟甲基氨基甲烷溶液和盐酸溶液进行混合后加水定容，然后加入步骤(3)得到的M-Si进行超声分散，再加入盐酸多巴胺，搅拌至反应完成后进行离心、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的中空硅材料；将上述得到的聚多巴胺包覆的中空硅材料在氩气气氛保护下进行热处理，得到聚多巴胺热解碳层包覆的中空多孔硅，记为M-SiPDA-C，即为所述锂离子电池用硅基负极材料。
聚多巴胺是由多巴胺在碱性条件下自聚合得到的一种物质，由于其制备方法简单，与各类材料的生物相容性好，能形成均匀的包覆层，已经被广泛应用于各类材料的改性研究中。聚多巴胺经过热处理后具有高导电性，能够帮助传输锂离子至硅的表面，能够有效改善锂离子电池的电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为50％～90％，浓氨水与乙醇水溶液的体积比为1:(5～50)，纳米氧化铝的质量与正硅酸乙酯液体的体积的比值为1g:(2mL～50mL)，正硅酸乙酯在整个反应混合溶液中的体积分数为1％～15％，整个反应混合溶液是指乙醇水溶液、浓氨水、正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液组成的整个反应体系混合溶液。纳米氧化铝作为硬模板剂，价格便宜，在乙醇水溶液中的分散效果好，正硅酸乙酯水解生成的SiO2易均匀分布在其表面，不易团聚，易得到粒度分布均匀的Al2O3SiO2。通过控制正硅酸乙酯与Al2O3的质量比及反应时间，可以调控沉积在纳米氧化铝表面的二氧化硅层的厚度，厚度较小时材料的倍率性能更好，但是其机械性能有所降低，在后续的镁热还原中易造成骨架结构的破碎坍塌，故该制备方式可以对硅基材料的机械性能与倍率性能进行平衡优化。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，Al2O3SiO2与镁粉的质量比为1:(0.5～5)。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，镁热还原的温度为600℃～800℃，反应时间为2h～4h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，盐酸占稀释后的混合酸溶液的体积分数为5％～30％，氢氟酸占稀释后的混合酸溶液的体积分数为5％～15％。经酸处理后去除多余的镁粉、氧化镁、未反应完全的二氧化硅及模板剂纳米氧化铝，得到的中空多孔硅颗粒内部具有更大的空间来容纳硅与锂合金化产生的体积膨胀，硅基材料的循环性能得到进一步的提高。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，三羟甲基氨基甲烷溶液与盐酸溶液的体积比为(2～10):1。用盐酸调节混合溶液的pH值，加水定容后体系的pH值为8.0～8.8，在该pH范围内，盐酸多巴胺能够更好的发生自聚反应。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，盐酸多巴胺与M-Si的质量比为(5～90):100，搅拌反应的时间为8h～36h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，三羟甲基氨基甲烷与盐酸混合溶液的体积与盐酸多巴胺的质量比为1mL:(1mg～12mg)。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，热处理温度为500℃。与一般用聚合物热解制备包覆层采用高温处理工艺不同的是，本发明采用相对较低的温度进行热处理，工艺能耗低，制备得到的热解碳层是一种具有氮掺杂的碳包覆层，掺入的氮能够有效提高碳层的导电性和离子渗透性，帮助传输锂离子，该掺氮碳层比普通碳层的导电性更好，硅基材料的倍率性能得到进一步的提高；并且该掺氮碳层具有更好的机械性能，能够有效地缓冲因体积变化产生的应力。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的纳米氧化铝价格便宜，在乙醇水溶液中的分散效果好，正硅酸乙酯水解生成的SiO2易均匀分布在其表面，不易团聚，易得到粒度分布均匀的Al2O3SiO2，通过控制正硅酸乙酯与Al2O3的质量比及反应时间，可以调控沉积在纳米氧化铝表面的二氧化硅层的厚度，对硅基材料的机械性能与倍率性能进行平衡优化。
(2)纳米氧化铝作为硬模板剂制备得到的中空多孔硅具有足够大的内部空间，能够容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，在充放电过程中巨大的体积变化引起的应力变化减小了，从而材料结构不易受到损害，不会出现粉化、脱落的情况，硅基材料的循环性能能够得到有效提高。
(3)多巴胺经原位聚合反应制得的聚多巴胺经过热处理后会得到一种具有氮掺杂的碳包覆层，掺入的氮能够有效提高碳层的导电性和离子渗透性，帮助传输锂离子，同时中空多孔硅结构缩小了锂离子扩散到达硅的距离，硅基材料的倍率性能能够得到有效提高，该导电层同时具有更好的机械性能；多巴胺的自聚条件简单，通过控制反应时间和加入量能够调控聚多巴胺的厚度，从而可以对硅基材料的倍率性能进行优化。
(4)本发明的制备过程简单，反应条件温和，材料的粒径可控，制备得到的硅基复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为多巴胺在碱性条件下经过氧化、成环、聚合的大致反应过程。
图2为本发明实例1制备得到的M-SiPDA-C材料与商业化纳米硅分别作为负极材料时在半电池中的首次循环曲线。
图3为本发明实例2制备得到的M-SiPDA-C材料与商业化纳米硅、多孔硅/碳材料分别作为负极材料时在半电池中的循环曲线。
图4为本发明实例3制备得到的M-SiPDA-C进行半电池测试时在不同电流密度下进行循环的倍率性能图。
具体实施方式
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料和试剂如纳米氧化铝、浓氨水、浓盐酸和氢氟酸等均通过市场购买得到或是现有方法制备得到。
多巴胺在碱性条件下经过氧化、成环、聚合的大致反应过程如图1所示，由图1可以看出，多巴胺自聚反应后得到的聚多巴胺形成了分子内的含氮杂环，热处理后会得到一种具有氮掺杂的碳包覆层，掺入的氮能够有效提高碳层的导电性和离子渗透性，帮助传输锂离子。
实施例1
本实施例的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g纳米氧化铝加入到100mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为50％)中进行搅拌分散，将20mL浓氨水加入到悬浮液中，继续搅拌直至混合均匀，然后逐滴加入4mL正硅酸乙酯和16mL乙醇的混合溶液，在滴加过程中不断搅拌直至反应完成，所得产物随后进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物并在真空下干燥，得到Al2O3SiO2固体；
(2)将0.8gAl2O3SiO2固体与1g镁粉研磨混合均匀，在氩气保护气氛下，置于管式炉中升温至650℃反应3h，得到主要成分为多孔硅和二氧化硅包覆纳米氧化铝材料的固体混合物；
(3)取10mL浓盐酸与2.5mL氢氟酸的混合酸溶液，加水稀释到50mL，稀释后得到的混合酸水溶液与步骤(2)得到的0.5g固体混合物搅拌反应1h，得到M-Si固体；
(4)将50mL浓度为0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和8.5mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀后加水定容至100mL，所得混合溶液的pH值为8.8，然后加入0.1gM-Si，进行超声分散，再加入0.05g盐酸多巴胺，搅拌反应18h，得到的产物进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物三次，随后置于真空干燥箱内烘干；在氩气气氛保护下，将烘干后得到的固体粉末在500℃下进行热处理3h，得到M-SiPDA-C固体，即为所述锂离子电池用硅基负极材料。
图2为本实施例制备得到的M-SiPDA-C与商业化纳米硅分别作为负极材料时在半电池中的首次循环曲线，由图2可以看出，M-SiPDA-C的首次放电比容量为3273.5mAh/g，首次充电比容量为2625mAh/g，首次库伦效率为80.2％；而商业化纳米硅的首次放电比容量为3776.9mAh/g，首次充电比容量为2740mAh/g，首次库伦效率仅为72.5％，说明聚多巴胺经热处理后形成的包覆层成为了内层多孔硅的保护层，阻止硅与电解液直接接触，因此首次库伦效率大大提高。
实施例2
本实施例的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g纳米氧化铝加入到100mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为50％)中进行搅拌分散，将20mL浓氨水加入到悬浮液中，继续搅拌直至混合均匀，然后逐滴加入3mL正硅酸乙酯和12mL乙醇的混合溶液，在滴加过程中不断搅拌直至反应完成，所得产物随后进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物并在真空下干燥，得到Al2O3SiO2固体；
(2)将0.9gAl2O3SiO2固体与1g镁粉研磨混合均匀，在氩气保护气氛下，置于管式炉中升温至650℃反应3h，得到主要成分为多孔硅和二氧化硅包覆纳米氧化铝材料的固体混合物；
(3)取8mL浓盐酸与4mL氢氟酸的混合酸溶液，加水稀释到50mL，稀释后得到的混合酸水溶液与步骤(2)得到的0.5g固体混合物搅拌反应1h，得到M-Si固体；
(4)将50mL浓度为0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和15mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀后加水定容至100mL，所得混合溶液的pH值为8.5，然后加入0.1gM-Si，进行超声分散，再加入0.06g盐酸多巴胺，搅拌反应24h，得到的产物进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物三次，随后置于真空干燥箱内烘干；在氩气气氛保护下，将烘干后得到的固体粉末在500℃下进行热处理3h，得到M-SiPDA-C固体，即为所述锂离子电池用硅基负极材料。
多孔硅/碳材料(Si/C)的制备方法如下：将0.135g酚醛树脂溶解于50mL乙醇中，然后取0.1g本实施例步骤(3)得到的M-Si固体加入到酚醛溶液中，搅拌混合均匀，将溶剂蒸干后得到M-Si/酚醛树脂固体；在氩气气氛保护下，将M-Si/酚醛树脂固体在750℃下进行热处理3h，得到多孔硅/碳材料。
图3为本实施例制备得到的M-SiPDA-C与商业化纳米硅、多孔硅/碳材料分别作为负极材料时在半电池中的循环曲线，由图3可以看出，M-SiPDA-C的首次充电比容量为2550mAh/g，首次库伦效率为81％，比商业化纳米硅的首次库伦效率要高。经过50次循环后，M-SiPDA-C的充电比容量仍能保持在2295mAh/g，保持率为90％，而商业化纳米硅经过50次循环后的充电比容量仅为24.9mAh/g。多孔硅/碳材料(Si/C)的首次充电比容量为2446mAh/g，放电比容量为3494mAh/g，得到的首次库伦效率仅为70％，经过50次循环以后得到的充电比容量仅为326mAh/g，容量衰减较快，这是由于聚多巴胺经热处理后形成的碳包覆层具有更好的机械性能和导电性能，能够帮助传输锂离子，从而能够更好的提高硅基材料的电化学性能。
实施例3
本实施例的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g纳米氧化铝加入到100mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为50％)中进行搅拌分散，将20mL浓氨水加入到悬浮液中，继续搅拌直至混合均匀，然后逐滴加入2mL正硅酸乙酯和10mL乙醇的混合溶液，在滴加过程中不断搅拌直至反应完成，所得产物随后进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物并在真空下干燥，得到Al2O3SiO2固体；
(2)将0.6gAl2O3SiO2固体与0.7g镁粉研磨混合均匀，在氩气保护气氛下，置于管式炉中升温至650℃反应3h，得到主要成分为多孔硅和二氧化硅包覆纳米氧化铝材料的固体混合物；
(3)取12mL浓盐酸与2.5mL氢氟酸的混合酸溶液，加水稀释到50mL，稀释后得到的混合酸水溶液与步骤(2)得到的0.4g固体混合物搅拌反应1h，得到M-Si固体；
(4)将50mL浓度为0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和14mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀后加水定容至100mL，所得混合溶液的pH值为8.6，然后加入0.1gM-Si，进行超声分散，再加入0.07g盐酸多巴胺，搅拌反应28h，得到的产物进行离心，用去离子水洗涤离心后得到的固体产物三次，随后置于真空干燥箱内烘干；在氩气气氛保护下，将烘干后得到的固体粉末在500℃下进行热处理3h，得到M-SiPDA-C固体，即为所述锂离子电池用硅基负极材料。
图4为本实施例制备得到的M-SiPDA-C进行半电池测试时在不同电流密度下进行循环的倍率性能图，由图4可以看出，当电流密度从100mA/g、300mA/g、600mA/g变化至1A/g、1.5A/g时，M-SiPDA-C的充电比容量的变化不大，且电流密度从1.5A/g变化至100mA/g时，M-SiPDA-C的充电比容量与上一次以100mA/g的电流密度循环时的充电比容量相当，说明本发明制备得到的硅基负极材料具有较好的倍率性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化铝加入到乙醇水溶液中进行搅拌，待混合均匀后加入浓氨水，继续搅拌直至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，搅拌至反应完成后进行离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆纳米氧化铝颗粒的材料，记为Al2O3SiO2；
(2)将步骤(1)得到的Al2O3SiO2与镁粉研磨混合均匀，在氩气气氛下进行镁热还原，得到主要成分为多孔硅和二氧化硅包覆纳米氧化铝材料的固体混合物；
(3)将浓盐酸与氢氟酸的混合酸溶液加水稀释后与步骤(2)得到的固体混合物混合、反应，得到中空多孔硅，记为M-Si；
(4)将三羟甲基氨基甲烷溶液和盐酸溶液进行混合后加水定容，然后加入步骤(3)得到的M-Si进行超声分散，再加入盐酸多巴胺，搅拌至反应完成后进行离心、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆的中空硅材料；将上述得到的聚多巴胺包覆的中空硅材料在氩气气氛保护下进行热处理，得到聚多巴胺热解碳层包覆的中空多孔硅，记为M-SiPDA-C，即为所述锂离子电池用硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为50％～90％，浓氨水与乙醇水溶液的体积比为1:(5～50)，纳米氧化铝的质量与正硅酸乙酯液体的体积的比值为1g:(2mL～50mL)，正硅酸乙酯在整个反应混合溶液中的体积分数为1％～15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Al2O3SiO2与镁粉的质量比为1:(0.5～5)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，镁热还原的温度为600℃～800℃，反应时间为2h～4h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，盐酸占稀释后的混合酸溶液的体积分数为5％～30％，氢氟酸占稀释后的混合酸溶液的体积分数为5％～15％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，三羟甲基氨基甲烷溶液与盐酸溶液的体积比为(2～10):1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，盐酸多巴胺与M-Si的质量比为(5～90):100，搅拌的时间为8h～36h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，三羟甲基氨基甲烷与盐酸混合溶液的体积与盐酸多巴胺的质量的比值为1mL:(1mg～12mg)。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，热处理温度为500℃。
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