CN116706042A - 一种硅基负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法与应用，该硅基负极材料包括氧化亚硅核以及多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白在所述氧化亚硅核表面聚合形成的包覆层碳化得到。本发明将带有氨基的多巴胺与丝胶蛋白的羧基反应得到多巴胺改性的丝胶蛋白，利用多巴胺在氧化亚硅表面的强吸附能力，以及通过多巴胺的自聚合使多巴胺改性的丝胶蛋白在氧化亚硅表面形成紧密结合的聚合物包覆层，经碳化后形成具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层。该多孔碳包覆层不易脱落，可为氧化亚硅的膨胀提供足够的空间以及提高硅基负极材料的导电性，从而有利于电池循环性能及倍率性能的提升。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池因其环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式设备和电动汽车上。
石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料，但是它的理论可逆容量仅有372mAh/g，难以满足高能量锂离子电池的需求。硅因具有高的比容量（4200 mAh/g）和适中的电压平台（约0.4 V）而备受关注，然而其脱嵌锂过程中巨大的体积变化易导致电极粉化，循环稳定性下降，极大制约其实际应用。氧化亚硅相比于Si具有相对较好的循环稳定性，其在首次嵌锂过程中原位生成活性纳米Si颗粒和惰性Li4SiO4和Li2O成分，后者能够有效缓冲Si的体积变化，改善电极的循环稳定性。但是，氧化亚硅在完全嵌锂状态下还有200%的体积膨胀以及首次效率低、导电性差等问题，由于上述瓶颈问题的限制，硅材料尚且不能单独地作为负极材料使用。目前电池材料企业主要做法是将硅与石墨、导电剂以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入可以改善硅碳负极的导电性，但对其体积膨胀以及首效低的问题无明显改善。
基于此，亟需一种可有效抑制硅基材料的体积膨胀且可提高首效的硅基负极材料，以促进硅材料在锂电池负极材料方面的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硅基负极材料及其制备方法与应用，本发明将带有氨基的多巴胺与丝胶蛋白的羧基反应得到多巴胺改性的丝胶蛋白，利用多巴胺在氧化亚硅表面的强吸附能力，以及通过多巴胺的自聚使多巴胺改性的丝胶蛋白在氧化亚硅表面形成紧密结合的聚合物包覆层，经碳化后形成具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层。该多孔碳包覆层不易脱落，可为氧化亚硅的膨胀提供足够的空间以及提高硅基负极材料的导电性，从而有利于电池循环性能及倍率性能的提升。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括氧化亚硅核以及多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白在所述氧化亚硅核表面聚合形成的包覆层碳化得到。
进一步地，所述多巴胺改性的丝胶蛋白由多巴胺（氨基）与丝胶蛋白（羧基）缩合反应得到。
进一步地，所述氧化亚硅核的粒径大小D50优选为0.03-50 μm，更优选为2-10 μm。
进一步地，所述硅基负极材料中碳的质量占比为0.1 wt%-5 wt%。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝胶蛋白与盐酸多巴胺溶于水中，形成均匀的包覆液；
（2）将氧化亚硅颗粒加入步骤（1）制备的包覆液中，搅拌均匀后，加入Tris缓冲液调节pH至8-9，继续搅拌进行聚合反应，干燥后得到聚合物包覆的氧化亚硅颗粒；
（3）将步骤（2）制备的聚合物包覆的氧化亚硅颗粒在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述硅基负极材料。
进一步地，步骤（1）中，所述丝胶蛋白的分子量优选为10 kDa-30 kDa。
进一步地，步骤（1）中，所述丝胶蛋白与盐酸多巴胺的质量比优选为1-10：1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等，包括但不限于上述所列举的质量比。
进一步地，步骤（1）中，将丝胶蛋白先加入水中，在40-90 ℃下搅拌至丝胶蛋白完全溶解，得到丝胶蛋白溶液，再加入盐酸多巴胺搅拌均匀，得到所述包覆液；所述丝胶蛋白溶液中丝胶蛋白的质量浓度优选为0.5%-5%。
进一步地，步骤（2）中，所述氧化亚硅颗粒与包覆液中丝胶蛋白的质量比为1:0.01-0.1，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，包括但不限于上述所列举的质量比。
进一步地，步骤（2）中，所述聚合反应的反应温度优选为25-65 ℃，反应时间优选为8-24 h。
进一步地，步骤（3）中，所述碳化处理包括预煅烧处理阶段及煅烧处理阶段；其中，所述预煅烧处理阶段的加热温度优选为200-300 ℃，加热时间优选为1-2 h；所述煅烧处理阶段的加热温度优选为600-800 ℃，加热时间优选为6-12 h。
进一步地，步骤（3）中，所述惰性气氛可包含氮气、氦气、氖气、氩氢混合气中的一种或多种惰性气体。
进一步地，步骤（3）中，在碳化处理过程中，惰性气体的流速为100-1000 L/h。
本发明第三方面提供了一种负极极片，包含第一方面所述的硅基负极材料，或第二方面所述制备方法制备得到的硅基负极材料。
进一步地，所述负极极片采用干法电极工艺制备，具体为：将所述硅基负极材料与粘结剂、导电剂经高速混合纤维化，压延成干法膜片，然后将干法膜片经过热压处理粘附在负极集流体上得到所述负极极片。
本发明第四方面提供了一种电池，其包含第三方面所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过将带有氨基的多巴胺与丝胶蛋白的羧基反应得到多巴胺改性的丝胶蛋白，然后利用多巴胺在氧化亚硅表面的强吸附能力，以及通过多巴胺的自聚使多巴胺改性的丝胶蛋白在氧化亚硅表面形成紧密结合的聚合物包覆层（且在上述聚合过程中，均具有氨基的多巴胺与丝胶蛋白可能会发生共聚反应），经碳化后形成具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层。上述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白聚合后碳化得到，一方面丝胶蛋白作为具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层的主要碳源，是一种富含氮元素的蛋白质，其碳化后可形成氮掺杂的多孔碳材料，坚固的碳架构提供了可观的应力缓冲空间，可承受较大的体积膨胀，确保了负极材料在循环充放电过程中的结构稳定性；另一方面，由聚多巴胺热分解形成的碳层具有足够弹性，在充/放电期间可为氧化亚硅的巨大体积变化提供一个良好的缓冲空间。基于上述丝胶蛋白与多巴胺之间的协同效应，制备得到的多孔碳包覆层不易脱落，不仅可为氧化亚硅提供足够的空间，以适应锂离子插入和脱出过程中氧化亚硅颗粒的巨大体积变化，起到稳固氧化亚硅位置并防止氧化亚硅颗粒脱落的作用，可有效防止负极材料因体积变化而粉碎化，从而有利于电池循环性能的提升；而且在氧化亚硅表面形成的导电网络结构可有效提高硅基负极材料的导电性；此外，氮掺杂的多孔碳材料可进一步提高负极材料的电化学性能。
本发明制备的包覆具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层的硅基负极材料，可有效提升包含硅基负极材料的锂离子电池的循环稳定性以及首效。由包含不同负极材料的纽扣电池的性能测试结果可知，较之未做包覆处理的氧化亚硅负极材料，包含本发明所述的硅基负极材料的锂离子电池的首效显著提升，由74.6%提升至87%以上，并表现出更优的循环性能，在循环性能方面由67.2%提升至93.8%以上。
附图说明
图1为制备硅基负极材料的反应流程图；
图2为氧化亚硅颗粒的SEM图；
图3为硅基负极材料的SEM图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
如背景技术所述，硅具有高的比容量，但在脱嵌锂过程中巨大的体积变化易导致电极极易粉化，循环稳定性下降，从而极大制约其实际应用。氧化亚硅相比于Si具有相对较好的循环稳定性，但氧化亚硅在完全嵌锂状态下还有200%的体积膨胀以及首次效率低、导电性差等问题，由于上述瓶颈问题的限制，硅材料尚且不能单独地作为负极材料使用。目前主要是将硅与石墨、导电剂以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入可以改善硅碳负极的导电性，但对其体积膨胀以及首效低的问题无明显改善。因此，亟需一种可有效抑制硅基材料的体积膨胀且可提高首效的硅基负极材料，以促进硅材料在锂电池负极材料方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括氧化亚硅核以及多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白在所述氧化亚硅核表面共聚合形成的包覆层碳化得到。
在本发明一些优选的实施例中，上述多巴胺改性的丝胶蛋白由多巴胺（氨基）与丝胶蛋白（羧基）缩合反应得到。
本发明通过将带有氨基的多巴胺与丝胶蛋白的羧基反应得到多巴胺改性的丝胶蛋白，然后利用多巴胺在氧化亚硅表面的强吸附能力，以及通过多巴胺的自聚使多巴胺改性的丝胶蛋白在氧化亚硅表面形成紧密结合的聚合物包覆层，且在上述聚合过程中，均具有氨基的多巴胺与丝胶蛋白可能会发生共聚反应，经碳化后形成具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层。上述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白聚合后碳化得到，一方面丝胶蛋白作为具有多重交联网络结构的多孔碳包覆层的主要碳源，是一种富含氮元素的蛋白质，其碳化后可形成氮掺杂的多孔碳材料，坚固的碳架构提供了可观的应力缓冲空间，可承受较大的体积膨胀，并确保了负极材料在循环充放电过程中的结构稳定性，且氮掺杂的多孔碳材料可进一步提高负极材料的电化学性能；另一方面，由聚多巴胺热分解形成的碳层具有足够弹性，在充/放电期间可为氧化亚硅的巨大体积变化提供一个良好的缓冲空间。基于上述丝胶蛋白与多巴胺之间的协同效应，制备得到的多孔碳包覆层不易脱落，不仅可为氧化亚硅提供足够的空间，以适应锂离子插入和脱出过程中氧化亚硅颗粒的巨大体积变化，起到稳固氧化亚硅位置并防止氧化亚硅颗粒脱落的作用，可有效防止负极材料因体积变化而粉碎化，从而有利于电池循环性能的提升；而且在氧化亚硅表面形成的导电网络结构可有效提高硅基负极材料的导电性。
在本发明一些优选的实施例中，上述氧化亚硅核的粒径大小D50优选为0.03-50 μm，更优选为2-10 μm，例如2 μm、3 μm、4 μm、5 μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm、10 μm等，包含但不限于上述所列举的D50值。为制备得到包覆层更为均匀的负极材料，需进一步控制氧化亚硅的粒径，氧化亚硅粒径不可过大，粒径过大易使包覆层容易包覆不完全，同时也不可过小，粒径过小，包覆过程中，氧化亚硅容易团聚，也会导致包覆不均匀的问题；因此需将氧化亚硅的粒径控制在合适的范围内，例如0.03-50 μm。
在本发明一些优选的实施例中，硅基负极材料中碳的质量占比为0.1 wt%-5 wt%；控制硅基负极材料中碳的质量占比以保证碳包覆层均匀且不会过厚，包覆层过厚会影响锂离子的传输，且会降低氧化亚硅材料的克容量（碳材料克容量372，氧化亚硅克容量1500），但包覆层若过薄，则不能有效抑制氧化亚硅充放电过程中体积的膨胀；因此，需将氧化亚硅表面的多孔碳含量控制在合适的区间，例如上述的0.1 wt%-5 wt%。
本发明的实施例还提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝胶蛋白与盐酸多巴胺溶于水中，形成均匀的包覆液；
（2）将氧化亚硅颗粒加入步骤（1）制备的包覆液中，搅拌均匀后，加入Tris缓冲液调节pH至8-9，继续搅拌进行聚合反应，干燥后得到聚合物包覆的氧化亚硅颗粒；
（3）将步骤（2）制备的聚合物包覆的氧化亚硅颗粒在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述硅基负极材料。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（1）中，上述丝胶蛋白的分子量优选为10kDa-30 kDa。本发明通过进一步控制丝胶蛋白的分子量，以制备得到厚度适宜且粘结力强的多孔碳层，若丝胶蛋白的分子量过小，包覆液过稀，制备得到的包覆层过薄，与氧化亚硅的粘结力相对较小，包覆层容易脱落；但若丝胶蛋白的分子量过大，包覆液过于粘稠，制备的包覆层过厚，影响硅基材料的容量；将丝胶蛋白的分子量控制在10 kDa-30 kDa时，可使其在水中稳定、均匀分散，从而多巴胺可均匀修饰在丝胶蛋白表面。
分子量10kDa-30kDa的丝胶蛋白可在水中稳定、均匀分散且与被多巴胺修饰比例合适。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（1）中，步骤（1）中，丝胶蛋白与盐酸多巴胺的质量比优选为1-10：1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等，包括但不限于上述所列举的质量比。为制备得到厚度适宜且粘结力强的多孔碳层，除控制上述丝胶蛋白分子量外，还需调控丝胶蛋白与盐酸多巴胺的质量比，若丝胶蛋白与盐酸多巴胺的比值过小，丝胶蛋白含量过低会导致包覆层较薄；若丝胶蛋白与盐酸多巴胺的比值过大，多巴胺修饰到丝胶蛋白上的相对数量较少，在后面改性的丝胶蛋白聚合在氧化亚硅表面形成的包覆层中，有大量的丝胶蛋白不能被多巴胺包裹住，则包覆层不牢固。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（1）中，将丝胶蛋白先加入水中，在40-90 ℃下搅拌至丝胶蛋白完全溶解，得到丝胶蛋白溶液，再加入盐酸多巴胺搅拌均匀，得到所述包覆液；更具体地，上述丝胶蛋白溶液中丝胶蛋白的质量浓度优选为0.5%-5%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等，包括但不限于上述所列举的质量浓度。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（2）中，氧化亚硅颗粒与包覆液中丝胶蛋白的质量比为1:0.01-0.1，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，包括但不限于上述所列举的质量比。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（2）中，聚合反应的反应温度优选为25-65℃，例如30 ℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，反应时间优选为8-24 h，例如8 h、10h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h、24 h等。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（3）中，上述碳化处理包括预煅烧处理阶段及煅烧处理阶段；其中，预煅烧处理阶段的加热温度优选为200-300 ℃，加热时间优选为1-2h；煅烧处理阶段的加热温度优选为600-800 ℃，加热时间优选为6-12 h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤（3）中，上述惰性气氛可包含氮气、氦气、氖气、氩氢混合气中的一种或多种惰性气体；更具体地，在碳化处理过程中，惰性气体的流速为100-1000 L/h。
另外，本发明的实施例提供了一种负极极片，其包含上述硅基负极材料，或上述制备方法制备得到的硅基负极材料。
在本发明一些优选的实施例中，上述负极极片采用干法电极工艺制备，具体为：将所述硅基负极材料与粘结剂、导电剂经高速混合纤维化，压延成干法膜片，然后将干法膜片经过热压处理粘附在负极集流体上得到负极极片；具体地，上述粘结剂选自聚四氟乙烯或其衍生物中的一种或多种。
本发明的实施例部分还提供了一种电池，该电池可为固态电池或液态电池，其包含上述的负极极片。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，制备流程如图1所示，具体操作如下：
（1）称取1 g丝胶蛋白粉末（分子量20 kDa）加入到100 g去离子水中，置于85 ℃水浴锅中磁力搅拌，使粉末充分溶解，得到丝胶溶液；再加入1 g的盐酸多巴胺，继续搅拌均匀，得到包覆溶液；
（2）称取D50为2 μm氧化亚硅100 g加入到步骤（1）制备的包覆溶液中，搅拌分散均匀后；入200 mL Tris缓冲液调节溶液pH值为8.5，在45 ℃下继续搅拌12 h，然后脱除液体，经干燥研磨处理后得到聚合物包覆的氧化亚硅颗粒；
（3）在氩气保护气氛下，将步骤（2）制备的聚合物包覆的氧化亚硅颗粒加热到300℃预煅烧保温1.0 h，随后加热到600 ℃煅烧12 h；研磨，对研磨产物依次进行分级处理和筛分处理，即得所述硅基负极材料。
图2为氧化亚硅颗粒的SEM图，图3为实施例1制备的硅基负极材料的SEM图。从图中可以看出硅基负极材料表面多孔碳碳包覆层致密且均匀。
实施例2
本实施例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中加入了5 g丝胶蛋白粉末；其余步骤均与实施例1一致。
实施例3
本实施例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中加入了10 g丝胶蛋白粉末；其余步骤均与实施例1一致。
实施例4
本实施例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中加入的氧化亚硅的D50为10 μm；其余步骤均与实施例1一致。
实施例5
本实施例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中，在氩气保护气氛下，将步骤（2）制备的聚合物包覆的氧化亚硅颗粒加热到300 ℃预煅烧保温1.0 h，随后加热到800 ℃煅烧6 h；其余步骤均与实施例1一致。
对比例1
本对比例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中未加入盐酸多巴胺；其余步骤均与实施例1一致。
对比例2
本对比例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中未加入丝胶蛋白；其余步骤均与实施例1一致。
对比例3
本对比例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：包覆溶液的制备不同，具体如下：
将丝胶、盐酸多巴胺和Tris缓冲液一起加入到去离子水中，调节pH值为8.5，得到包覆溶液。
其余步骤均与实施例1一致。
对比例4
本对比例涉及一种具有多孔碳包覆层的硅基负极材料的制备，与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中加入的氧化亚硅的D50为100 μm；其余步骤均与实施例1一致。
应用及性能测试
扣式电池的制备
分别采用上述实施例、对比例制备的硅基负极材料以及未包覆处理的氧化亚硅颗粒（D50为2 μm），作为负极活性物质制备相应的扣式电池，具体操作如下：
负极极片：将各负极活性物质分别与聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂、导电碳黑以质量比97：2：1比例混合均匀，然后进行高速剪切形变混合，压延成干法膜片，将干法膜片经过热压处理粘附在涂炭铜箔上，得到负极极片；
以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6 (溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5%的偏氟乙烯碳酸酯，2%碳酸亚乙烯酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
性能测试
对上述包含不同负极材料的扣式锂离子电池的性能进行测试，具体操作如下：
首效测试：在电压区间为0.001-2 V内进行充放电测试，记录首次充电容量及首次放电容量，计算首次效率（%）=首次充电容量/首次放电容量 × 100%。
循环性能测试：在电压区间为0.001-2 V内进行充放电测试， 0 .1C恒流充放电，循环100圈，计算容量保持率（%）=第100圈充电容量/首次充电容量 × 100%。
上述性能测试结果如下表1所示：
表1
由表1可知，包含实施例1~5制备的硅基负极材料的扣式电池具有高首效以及良好的循环稳定性，远优于包含未包覆处理的氧化亚硅的扣式电池的性能。
由实施例1与对比例1、2可知，采用单一聚多巴胺或丝胶蛋白改性氧化亚硅制备的硅基负极材料，对应的扣式电池的首效及循环稳定性相较于参比样（包含未包覆处理的氧化亚硅的扣式电池）有所提升，但均劣于包含实施例1制备的硅基负极材料的扣式电池的性能，尤其在循环性能方面，采用本发明提出的一种硅基负极材料制备方法得到的多孔碳包覆层的硅基负极材料，具有良好的循环稳定性，适于大规模生产使用。
由实施例1与对比例3可知，采用实施例1制备方法制备得到的硅基负极材料，对应的扣式电池具有更高的首效及更优的循环性能。相较于对比例3中直接将丝胶蛋白与盐酸多巴胺、Tris盐混合，将得到的聚合物溶液对氧化亚硅颗粒进行包覆处理，实施例1中先将丝胶蛋白与盐酸多巴胺进行反应，将反应后得到的多巴胺改性的丝胶蛋白对氧化亚硅颗粒进行表面包覆，然后在原位共聚形成具有多重交联网络结构的聚合物层，相较于对比例3，实施例1制备的聚合物层在氧化亚硅颗粒表面包覆的更均匀且与氧化亚硅颗粒结合更紧密，从而制备得到更均匀且结构更稳定的多孔碳包覆层，进而有利于提升电池的首效及稳定性，在0.1C下循环充放电100圈容量保持率可达94.7%，而包含对比例3制备的硅基负极材料的扣式电池的容量保持率仅为80.3%，推测是由于多巴胺在碱性条件下优选自聚合形成聚多巴胺，未能充分修饰丝胶蛋白，在氧化亚硅颗粒表面形成的包覆层不均匀且包覆层中丝胶蛋白分布不均，从而影响循环性能。
此外，由实施例1与对比例4可知，在本发明制备的硅基负极材料中，氧化亚硅的粒径对电池的首效以及循环性能存在一定的影响，当氧化亚硅颗粒的D50控制在2-10 μm时，制备得到的硅基负极材料具有更好的电化学性能及结构稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括氧化亚硅核以及多孔碳包覆层，所述多孔碳包覆层由多巴胺改性的丝胶蛋白在所述氧化亚硅核表面聚合形成的包覆层碳化得到。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅核的粒径大小D50为0.03-50 μm；所述硅基负极材料中碳的质量占比为0.1 wt%-5 wt%。
3.一种权利要求1或2所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将丝胶蛋白与盐酸多巴胺溶于水中，形成均匀的包覆液；
（2）将氧化亚硅颗粒加入步骤（1）制备的包覆液中，搅拌均匀后，加入Tris缓冲液调节pH至8-9，继续搅拌进行聚合反应，干燥后得到聚合物包覆的氧化亚硅颗粒；
（3）将步骤（2）制备的聚合物包覆的氧化亚硅颗粒在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述硅基负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述丝胶蛋白的分子量为10 kDa-30 kDa；所述丝胶蛋白与盐酸多巴胺的质量比为1-10：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将丝胶蛋白先加入水中，在40-90 ℃下搅拌至丝胶蛋白完全溶解，得到丝胶蛋白溶液，再加入盐酸多巴胺搅拌均匀，得到所述包覆液；所述丝胶蛋白溶液中丝胶蛋白的质量浓度为0.5%-5%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化亚硅颗粒与包覆液中丝胶蛋白的质量比为1:0.01-0.1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合反应的反应温度为25-65 ℃，反应时间为8-24 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳化处理包括预煅烧处理阶段及煅烧处理阶段；
所述预煅烧处理阶段的加热温度为200-300 ℃，加热时间为1-2 h；
所述煅烧处理阶段的加热温度为600-800 ℃，加热时间为6-12 h。
9.一种负极极片，其特征在于，包含权利要求1或2所述的硅基负极材料，或权利要求3~8任一项所述制备方法制备得到的硅基负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105226260A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 中南大学 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
CN111384381A (zh) * 2020-03-23 2020-07-07 北京化工大学 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
CN113363482A (zh) * 2021-04-25 2021-09-07 广东工业大学 一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用
CN115000390A (zh) * 2022-07-05 2022-09-02 浙江吉利控股集团有限公司 一种锂电池负极复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105226260A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 中南大学 一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
CN111384381A (zh) * 2020-03-23 2020-07-07 北京化工大学 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
CN113363482A (zh) * 2021-04-25 2021-09-07 广东工业大学 一种用于锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法和应用
CN115000390A (zh) * 2022-07-05 2022-09-02 浙江吉利控股集团有限公司 一种锂电池负极复合材料的制备方法

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