CN111092226A - 一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫电池粘结剂领域，具体涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用。所述粘结剂由PAA与乙醇胺或三乙醇胺按照摩尔比1：1混合，发生酸碱中和反应制备而成。反应使PAA去质子化，破坏原本PAA分子内强氢键作用，聚合物链舒展后，交错形成三维网络。同时由于醇胺阳离子之间的氢键作用，使得三维网络结构得到加强，进一步提升其粘结性。去质子化后的粘结剂不仅有极性官能团，还有更强的粘结性能，一方面可以将多硫化物束缚在硫正极区域，阻止其扩散，另一方面在充放电过程中可以维持电极的整体性，克服体积膨胀，提升电池的比容量和循环寿命。

Description

一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池粘结剂领域，具体涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会和世界科技的发展，追求高性能的储能系统已成为必然趋势。锂离子电池(LIB)已用于各种领域，但其低的容量和能量密度限制了其发展。锂硫(Li-S)电池因其具有高的理论容量（1675 mAhg-1）和能量密度（2500 kWkg-1）而备受关注。然而，多硫化物的 “穿梭效应”使得锂硫电池容量衰减快，库伦效率低。此外，电极从S(2.03 gcm-3)完全转换为最终状态Li2S(1.66 gcm-3)时，体积膨胀高达78％，这会破坏电极结构，导致容量快速衰减，进一步限制了锂硫电池的实际应用。针对这一问题，研究人员们付出了许多努力。
粘结剂是电池中的重要成分，尽管其在电极中的负载质量较低(通常<10 wt％)，但粘结剂可以决定电极在电解液中的溶胀程度，并有助于减轻因干燥或溶胀使得某些电极在充放电之间经历大体积变化而产生裂纹。因此，一般需要具有高机械强度的粘结剂来维持硫正极的性能。更重要的是，多硫化物在有机电解质中易于溶解和扩散，这也要求粘结具有能束缚多硫化物的极性官能团，从而能将活性材料限制在正极区域内，减轻“穿梭效应”并改善电池性能。因此，设计合适的粘合剂对提高硫正极的性能具有重要意义。
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)作为常规粘结剂，由于具有一定的粘合力和较好的电化学稳定性，已广泛用于传统的Li-S电池。但是，PVDF一般只能溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这些高沸点溶剂不仅难以去除，还会污染环境，危害人体健康。此外，PVDF粘结剂的未功能化的分子链无法提供与多硫化物结合的位点，较差的粘合性也无法克服电解质中的溶胀，同时高度结晶性会破坏电极的形貌，这些不利因素都严重影响了Li-S电池的性能。因此有必要设计并合成新型高性能的粘结剂来提升Li-S电池的性能。
发明内容
为了解决现有粘结剂的上述问题，本发明提供一种锂硫电池粘结剂该粘结剂采用PAA与乙醇胺或者三乙醇胺反应得到去质子化后形成三维网络的分子链，再结合醇胺阳离子之间的氢键作用，使得三维网络结构得到加强，粘结性能得到进一步提升；本发明同时提供了该粘结剂的制备方法，该方法简单，易于工业化生产；最后本发明还提供了应用该粘结剂构建锂硫电池的应用，得到的电池有良好的循环稳定性和高的容量保持率。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种锂硫电池粘结剂，原料包括PAA、乙醇胺或三乙醇胺、溶剂。
所述PAA分子量为10,000 - 450,000 Da。
所述的溶剂为易挥发的良溶剂。
所述的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种。
所述PAA与乙醇胺或三乙醇胺等摩尔量加入。
上述的锂硫电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PAA加入到溶剂中，搅拌配制成均匀透明溶液；
（2）将乙醇胺或三乙醇胺加入到溶剂中，搅拌配制成均匀透明溶液；
（3）将步骤（1）的溶液和步骤（2）的溶液混合，除去溶剂，即得锂硫电池粘结剂。
所述步骤（1）的透明溶液中PAA质量分数为2 ~30 %。
所述步骤（2）的透明溶液中乙醇胺或三乙醇胺的质量分数为2 ~30 %。
上述的锂硫电池粘结剂在制备锂硫电池正极材料上的应用。
上述应用的具体方法为将活性物质、乙炔黑、PAA-1混合均匀，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，干燥，切片，即得。
本发明的粘结剂由PAA溶液和乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液按照摩尔比1：1混合，搅拌过夜并除去溶剂得到。反应后，将PAA去质子化，使得原本PAA分子内强的氢键作用被破坏，PAA的聚合物链舒展后，能够交错形成三维网络；同时由于醇胺阳离子之间的氢键作用，使得三维网络结构得到加强，粘结性能得到进一步提升。
本发明的粘结剂不仅具有极性官能团，还有更强的粘结性能，一方面可以将多硫化物束缚在硫正极区域，阻止其扩散，另一方面在充放电过程中可以维持电极的整体性，克服体积膨胀，提升电池的比容量和循环寿命。
本发明的有益效果：
1、显著提升锂硫电池首次容量、容量保持率与库伦效率
本发明通过将PAA去质子化后，由此粘结剂制备的电极的表面形貌变得多孔，有利于电解液浸润和提高硫正极的利用率，使得锂硫电池的首次容量得到提升。同时由于本发明的粘结剂具有丰富的极性官能团，对多硫化物有束缚作用，使得活性物质的电化学性能得到明显提升，正极材料得到充分利用，提升了锂硫电池的容量保持率与库伦效率。
2、电化学稳定性好，不会发生溶解与溶胀现象
本发明的粘结剂具有较高的电化学稳定性，在电池充放电过程中不会发生副反应且不与电极活性物质反应。新型粘结剂也能稳定存在于电解液中，不会发生溶解与溶胀现象。
3、结晶性低
本发明的粘结剂的结晶性低于PVDF，锂硫正极在干燥成膜后能够保持原有形貌，使得活性物质分散更加均匀，从而提高了可逆容量与循环稳定性。
4、粘结性能高
本发明的粘结剂具有强的粘结性能，正极活性物质与导电材料能均匀分散且能稳定粘附在集流体上，避免了干燥导致活性物质从集流体上脱落的情况发生，进一步有效地缓解了硫正极在充放电过程中的体积膨胀问题。
附图说明：
图1为实施例1制备的PAA-1的分子结构；
图2为实施例1、2以及对比例1、2所组装的锂硫电池在0.2 C下的首次充放电曲线；
图3为实施例1、2以及对比例1、2所组装的锂硫电池在0.2 C下的150圈循环图；
图4为实施例1、2以及对比例1、2所组装的锂硫电池锂硫电池的循环前的阻抗图；
图5为实施例1、2以及对比例1、2所组装的锂硫电池循环150次后的正极照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的锂硫电池粘结剂的制备方法和应用举例说明如下。
实施例1
锂硫纽扣电池的制备过程：
（1）：用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）：将分子量为450,000 Da的PAA溶解于乙醇中，配制成质量分数30%的均匀透明溶液；
（3）：将乙醇胺溶解于乙醇中，配制成质量分数30%的均匀透明溶液；
（4）：分别取步骤（2）所配制的PAA溶液和步骤（3）所配制的乙醇胺溶液，两者按摩尔比1：1混合，充分搅拌后得到沉淀即本发明所述的锂硫电池粘结剂，命名为PAA-1；
（5）：将步骤（1）得到的活性物质，乙炔黑和PAA-1按照质量比8：1：1混合均匀后，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，真空干燥箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径为12 mm的圆片，即制得含本发明所述锂硫电池粘结剂的极片，放置手套箱中备用；
（6）：采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
图1为本发明的粘结剂之一PAA-1的分子结构； PAA上原本羧基被去质子化以后，羧基上的氢被乙醇胺上的氨基捕获。
实施例2
锂硫纽扣电池的制备过程：
（1）：用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）：将分子量为450,000 Da的PAA溶解于甲醇中，配制成质量分数40%的均匀透明溶液；
（3）：将三乙醇胺溶解于甲醇中，配制成质量分数40%的均匀透明溶液；
（4）：分别取步骤（2）所配制的PAA溶液和步骤（3）所配制的三乙醇胺溶液，两者按摩尔比1：1混合，充分搅拌后得到沉淀即本发明所述的锂硫电池粘结剂，命名为PAA-3；
（5）：将步骤（1）得到的活性物质，乙炔黑和PAA-3按照质量比8：1：1混合均匀后，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，真空干燥箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径为12 mm的圆片，即制得含本发明所述锂硫电池粘结剂的极片，放置手套箱中备用；
（6）：采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
实施例3
锂硫纽扣电池的制备过程：
（1）：用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）：将分子量为10,000 Da的PAA溶解于异丙醇中，配制成质量分数50%的均匀透明溶液；
（3）：将乙醇胺溶解于异丙醇中，配制成质量分数50%的均匀透明溶液；
（4）：分别取步骤（2）所配制的PAA溶液和步骤（3）所配制的乙醇胺溶液，两者按摩尔比1：1混合，充分搅拌后得到沉淀即本发明所述的锂硫电池粘结剂，命名为PAA-1-1；
（5）：将步骤（1）得到的活性物质，乙炔黑和PAA-1-1按照质量比8：1：1混合均匀后，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，真空干燥箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径为12 mm的圆片，即制得含本发明所述锂硫电池粘结剂的极片，放置手套箱中备用；
（6）：采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
实施例4
锂硫纽扣电池的制备过程：
（1）：用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）：将分子量为150,000 Da的PAA溶解于异丙醇中，配制成质量分数35%的均匀透明溶液；
（3）：将三乙醇胺溶解于甲醇中，配制成质量分数35%的均匀透明溶液；
（4）：分别取步骤（2）所配制的PAA溶液和步骤（3）所配制的三乙醇胺溶液，两者按摩尔比1：1混合，充分搅拌后得到沉淀即本发明所述的锂硫电池粘结剂，命名为PAA-3-2；
（5）：将步骤（1）得到的活性物质，乙炔黑和PAA-3-2按照质量比8：1：1混合均匀后，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，真空干燥箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径为12 mm的圆片，即制得含本发明所述锂硫电池粘结剂的极片，放置手套箱中备用；
（6）：采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
对比例1
制备采用水系粘结剂PAA的锂硫电池
（1）：用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）：将步骤（1）制得的活性物质，乙炔黑和水系粘结剂PAA按照质量比8：1：1，充分研磨，随后加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔上，真空烘箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径12 mm的圆片，所得即为水系粘结剂PAA的硫正极，放置手套箱备用；
（3）：采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
对比例2
制备采用油系粘结剂PVDF的锂硫电池
（1）用科琴黑（KB）作为硫（S）载体，按照KB：S质量比3：7混合研磨10分钟，随后加入水热反应釜中155 ℃处理12小时，从而得到活性物质KB-70S；
（2）将步骤（1）制得的活性物质，乙炔黑和油系粘结剂PVDF按照质量比8：1：1，充分研磨，随后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）配成浆料均匀涂敷在铝箔上，真空烘箱中60 ℃干燥12小时，随后取出切成直径12 mm的圆片，所得即为油系粘结剂PVDF的硫正极，放置手套箱备用；
（3）采用体积比为1：1的1，3环氧二戊烷（DOL）和四甘醇二甲醚（DME）溶液且溶解有1 M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和1 wt%无水硝酸锂的混合溶液作为电解液，将上述制备的锂硫正极极片、Celgard聚乙烯隔膜和金属锂在无水无氧的手套箱中组装成锂硫纽扣电池。
实施效果例
将上述实施例及对比例组装的锂硫纽扣电池静置12小时后用于电化学性能测试，充放电压范围为1.75 V~2.8 V，充放电电流密度为0.2 C。比较其性能，结果见表1。
表1实施例1-4及对比例1、2组装的锂硫纽扣电池的性能分析
Figure DEST_PATH_IMAGE002
图2为本发明中采用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的锂硫纽扣电池在0.2 C电流密度下的首次充放电曲线。锂硫电池有两个典型的放电平台，高电压平台一般位于2.3 V左右，对应于S8向可溶性的Li2S6/Li2S4的转化，低电压平台一般位于2.1 V左右，对应于可溶性的Li2S6/Li2S4向不溶性的Li2S2/Li2S的转化，充放电平台的长短可以清楚地看出放电容量的大小。从图中可以看出，采用PAA-1，PAA-3粘结剂的硫正极放电平台更长，能放出的容量更多，硫的利用率更大，锂硫电池的性能更好。
图3为本发明中采用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的锂硫纽扣电池在0.2 C电流密度下的150圈长循环性能图。采用PAA、PAA-1、PAA-3和PVDF 的锂硫正极的首圈电池放电容量分别为810 mAh/g、1020 mAh/g、1002 mAh/g和725 mAh/g。经过150次循环后，四种电池的放电比容量分别为420 mAh/g、790 mAh/g、620 mAh/g和392 mAh/g。可以看出采用采用本发明的新型粘结剂即PAA-1和PAA-3的锂硫电池的循环稳定性和容量保持率更好，这是因为使用PAA-1和PAA-3粘结剂抑制了“穿梭效应”，电池表现出更优异的性能。
图4为本发明中采用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的锂硫纽扣电池循环前的交流阻抗图。锂硫电池的交流阻抗曲线由两部分组成，一是对应电荷传递过程的半圆，二是对应Li+在电解液-电极界面扩散过程的斜直线。半圆直径越小，锂硫电池的电荷传递电阻（Rct）越小，反之，电荷传递电阻越大。从图中可以看出，PAA-1和PAA-3具有较小的电荷传递电阻，这说明采用PAA-1和PAA-3作为粘结剂时，活性物质分散更好，与电解液接触更多，阻抗更小，电化学性能也更好。
图5为本发明中采用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所组装的锂硫纽扣电池循环后的正极照片。可以明显看出在循环后，采用PVDF作为粘结剂时，极片上的活性物质容易从集流体上脱落，而对于本发明提及的PAA-1和PAA-3，电极极片能很好地保持形貌，这说明新型粘结剂的优异粘结性能明显抑制充放电过程中活性物质的体积膨胀，从而很好地保持了电极的完整性。
通过上述实验例以及对比例的测试结果可知，本发明所述的锂硫电池粘结剂相比于传统的聚丙烯酸（PAA）的聚偏氟乙烯（PVDF）具有更优越的性能。本发明所述粘结剂能有效降低锂硫电池正极材料内阻，改善活性物质的分散性，提升活性物质硫的利用率。优异的粘结性可以维持电极的完整性以及循环的稳定性。通过极性基团的吸附作用，本发明所述粘结剂可以阻止可溶性多硫化物的扩散和穿梭，从而提升库伦效率，实现锂硫正极的优异性能。

Claims (10)

1.一种锂硫电池粘结剂，其特征在于：原料包括PAA、乙醇胺或三乙醇胺、溶剂。
2. 根据权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述PAA分子量为10,000 -450,000 Da。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述的溶剂为易挥发的良溶剂。
4.根据权利要求1或3所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述的溶剂为:甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于：所述PAA与乙醇胺或三乙醇胺等摩尔量加入。
6.一种权利要求1所述的锂硫电池粘结剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将PAA加入到溶剂中，搅拌配制成均匀透明溶液；
（2）将乙醇胺或三乙醇胺加入到溶剂中，搅拌配制成均匀透明溶液；
（3）将步骤（1）的溶液和步骤（2）的溶液混合，除去溶剂，即得锂硫电池粘结剂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的透明溶液中PAA质量分数为2 ~30 %。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的透明溶液中乙醇胺或三乙醇胺的质量分数为2 ~30 %。
9.权利要求1所述的锂硫电池粘结剂在制备锂硫电池极片上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法为将活性物质、乙炔黑、PAA-1混合均匀，加入去离子水配成浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，干燥，切片，即得。
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