CN107482221B - 一种聚合物交联的粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物交联的粘结剂及其制备方法和应用。聚合物交联的粘结剂是以双端基取代的聚乙二醇为交联剂，通过与水溶性的线型聚合物粘结剂进行交联反应所制得。本发明验证了通过交联反应制备体型聚合物粘结剂的可行性。该聚合物改性粘结剂以天然生物改性高分子为原料，来源广泛，成本低，同时具有良好的水溶性。该聚合物反应通过席夫碱反应进行，不需要引入高温或催化剂，实施工艺简易可行。通过测试表征使用该粘结剂所制备的硅负极的方面性能发现，对该粘结剂进行交联改性不但提高了粘结剂的粘结性能，同时提高了电极的离子导电性，改善电池材料的电化学性能，提高电池的综合性能。

Description

一种聚合物交联的粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物交联的粘结剂及其制备方法和应用，具体涉及用于电池负极材料的离子导电型交联聚合物水溶性粘结剂，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的普及，人们对锂离子电池性能的要求也日益增高。硅(Si)材料由于具有高的理论容量4200mAh·g-1(远高于传统负极材料石墨的372mAh·g-1)、适中的嵌/脱锂电位及广泛的来源(硅元素在地壳中的含量位居第二)等优势，被认为是最具有前途的锂离子电池负极材料之一。但是硅颗粒在锂离子电池循环过程中会由于锂离子的嵌入和脱出产生巨大的体积变化(大于300％)，从而导致电极活性物质之间失去导电连接并且从集流体脱落，电极容量快速衰减。
为了提高硅负极的循环寿命和使用性能，研究者通过采用将硅材料与碳材料复合的方式，使得硅负极的导电和体积效应问题得到相应的改善或缓和，但是使用这些方法制备硅/碳复合材料价格昂贵、不能大批量生产，同时碳材料的加入会降低极片的容量密度。粘结剂是锂离子电池关键组成部分之一，选择和设计合适的粘结剂对锂离子电池硅负极的实际应用有重要意义。粘结剂的重要作用使得越来越多的研究者将注意力从硅材料的结构转移到粘结剂的设计上来。目前商业化广泛使用的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂虽然具有性能稳定，易分散，有较宽的电化学稳定窗口和电解液对所制得的极片有良好的浸润效果等优点，但是它也存在大量缺点：粘结能力有限、机械强度差、分子中的F元素会与电解液的成分反应产生大量热量、价格昂贵、对水分敏感和需要使用昂贵且有毒的有机溶剂进行分散等，因此迫切需要对应用于硅负极中的新型粘结剂进行研究开发。硅负极粘结剂目前存在的主要问题是：(1)粘结性能不强，不能与活性物质及其他组分之间产生强烈的相互作用；(2)机械性能较差，经过一定次数的电池充放电循环后结构产生破坏，使用寿命不够长；(3)导电性能差，不能为极片在循环过程提供一个稳定的导电网络；(4)原料价格昂贵，制备工艺复杂，不适用于大规模生产；(5)制备过程中易污染环境，不符合绿色生产的要求。
环境友好型生物类聚合物的性能特点为硅负极粘结剂的选择和设计提供了重要的研究思路。研究发现，许多天然高分子多糖或者纤维素具有良好的粘性，为改善硅负极的电化学性能，越来越多的含有极性官能团的水溶性聚合物如羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)和聚丙烯酸(PAA)等被应用于硅负极中。Hochgatterer等研究发现，CMC中的羧基能与Si纳米颗粒表面的SiO2所产生的羟基形成类似于酯类的共价键，从而产生较强结合作用，更有利于维持硅负极的电极结构稳定性(Electrochemical and Solid-Stateletters,2008,11(5):A76-A80)。2011年，Kovalenko等首次报道了海藻酸钠在硅负极中的应用。使用海藻酸钠的纳米硅电极在4200mA·g-1电流密度下的可逆比容量高达2000mAh·g-1，循环100次后仍保持有1700mAh·g-1的可逆比容量，明显优于PVDF及CMC电极。(Science,2011,334(6052):75-79)。Magasinski等发现PAA用于Si及Si/C负极表现出比采用CMC及PVDF作为粘结剂的负极有更好的电化学性能，采用PAA的Si电极在100次循环之后容量并没有明显的衰减，采用PAA的Si/C电极在0.5C倍率下循环100次后的容量保持在2400mAh·g-1(ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2(11):3004-3010)。但是100次循环难以满足日常需求，距离产业化还有较大距离。造成循环性能还有待进一步提高的原因是这些聚合物的结构为直链状，经过长期循环会引起活性材料颗粒与聚合物粘结剂发生不可逆滑移，导致不可逆容量的增加。因此，为进一步提高电池的电化学性能，还需要对粘结剂结构进行优化设计。
研究发现，与链状高分子聚合物粘结剂相比，三维结构的聚合物粘结剂具有更好的力学性能、粘结性能和三维整体结构保护能力，可以更好的提高负极的循环性能和倍率性能。Jeong等报道了超支化β-环糊精聚合物(β-CDp)在锂离子电池硅负极中的应用(NanoLetters,2014,14(2):864-870)。通过剥离实验发现，使用β-CDp作为粘结剂的极片的各组分相对于使用海藻酸钠作为粘结剂的更紧密，粘结效果更好。在1C(4200mA·g-1)电流密度下循环150次之后，使用β-CDp的极片与使用海藻酸钠的极片的容量保持率分别为50.6％与27.1％，而使用PVDF作为粘结剂的硅负极在10次循环之后便已失效。针对CMC高温性能差、易溶胀等问题，Choi等制备了一种PAA与CMC交联的新型粘结剂，利用PAA中的羧基与CMC中的羟基在高温下酯化反应得到一种具有复杂结构的三维高性能粘结剂。使用该交联粘结剂制备的硅负极的循环性能明显优于单独使用CMC或者PAA粘结剂的硅负极循环性能(AngewandteChemie International Edition,2012,51(35):8762-8767)。Kim等在PAA/CMC粘结剂的工作基础上使用支链淀粉(Pullulan)代替CMC制备一种弹性PAA交联粘结剂。使用该粘结剂制备的电极在循环过程中会由于锂离子的脱/嵌伴随一种弹性的体积收缩/膨胀而不对电极结构产生破坏。通过对比使用这两种粘结剂的硅负极的长期循环性能发现，PAA/CMC基硅负极在6C倍率下循环200个周期后容量基本为零，而使用PAA/Pullulan粘结剂的硅负极在循环1000个周期后仍然具有较高的可逆容量(Scientific Reports,2015,5:14433-14442)。Song等使用原位交联制备了一种具有离子渗透能力的水溶性聚丙烯酸/聚乙烯醇(PAA-PVA)凝胶聚合物粘结剂。这种具有可变形聚合物网络和强附着力的凝胶聚合物粘合剂能有效容纳硅颗粒的大体积变化。其中在4A·g-1的电流密度下循环300次之后的可逆容量为1663mAh·g-1(Advanced Functional Materials,2014,24(37):5904-5910)。但是，硅颗粒需要添加大量的导电剂，如导电炭黑、乙炔黑等，来确保颗粒之间有较高的电导率(Nature,2009,458(12):190-193)。然而，大量导电剂的加入会降低电池的体积和质量密度，并且由于导电剂没有机械结合力，它们容易被体积膨胀的Si颗粒推开，造成导电网络的破坏，削弱电池循环性能。并且导电剂多为纳米或微米级粉体材料，在水性粘结剂中易发生团聚导致制备的极片表面不均匀从而严重影响了电极导电性能，进一步会导致锂离子电池的性能下降。众所周知，提高离子电导率将有助于Li+在电极中的迁移并降低电极的内阻，因此开发具有良好离子电导特性的粘结剂对提高锂离子电池性能具有重大意义。
聚氧化乙烯(PEO)是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物(相对分子质量为200～20000的产品称为聚乙二醇(PEG)，呈粘性液体或蜡状固体形态；相对分子质量为105～106的产品称为聚氧化乙烯PEO，呈白色可流动粉末状。由于PEO和PEG具有相同的单体，因此PEG也含有与PEO相同的离子导电特性)。因为具有水溶性好、毒性低、易加工成型并且具有一定离子导电特性等特点，被广泛应用于锂离子电池聚合物电解质中。Renaud等研究了一种BAB型三嵌段共聚物电解质，其中A是作为主要导电相的PEO，B是提供机械强度同时作为锂盐的聚合物P(STFSILi)(聚苯环环酸亚胺锂)。当P(STFSILi)加入量为20％时，其机械强度比单纯添加PS的共聚物高5倍，能有效抑制锂枝晶的生长，且锂离子迁移数达到0.85(NatureMaterials,2013,12(5):452-457)。Jianying Ji等利用一系列PEO-b-PE作为SPE的基体树脂，其中PEO链段是用来传输锂离子，PE链段是刚性链段，提供电解质的力学性能。当嵌段共聚物中PE含量为80％(质量分数)，共聚物的电导率在室温下达到3.2×10-4S·cm-1，拉伸模量提高350％，断裂应力提高130％，电解质的力学性能和电化学性能达到最佳(Journal ofPower Sources,2011,196(21):10163-10168)。由于PEO在聚合物电解质领域得到了良好的应用，科研工作者受到启发并开始研究具有离子导电特性聚合物在粘结剂中的应用。Xue将添加了LiOH的聚(全氟烷基磺酰)亚胺(PFSILi)与PVDF共混和聚合，制备粘结剂应用于锂离子电池中。研究发现，少量PFSILi的加入便可降低电池的极化和内阻(Journal ofMaterials Chemistry A,2013,1(47):15016-15021)。Sun等使用瓜尔多胶(GG)作为新型粘结剂应用于锂离子电池硅负极中。他们认为GG能够提供类似PEO的离子导电结构，从而促进Li+在硅负极中的迁移(Advanced Functional Materials,2015,25(23):3599-3605)。此外，(中国专利申请200610136939.6)中提到采用离子聚合物(PEO等)与导电聚合物(PAN等)进行化学聚合制备粘结剂应用于锂离子电池中也能够提高锂离子电池的电化学性能。但是所采用的离子聚合物大多是人工合成的，一定程度上会引起成本的增加和环境的污染。
粘结剂的交联网络可以有效提高粘结剂的力学性能，保持粘结剂在电池循环过程中的结构稳定性，但是它形成的复杂网络结构在一定程度上会降低电解液对电极的浸润从而导致电极中Li+迁移阻力的增加。另一方面，导电型粘结剂虽然能够提高粘结剂的离子电导率，但是其结构简单，不能有效提高电极结构的稳定性。因此，我们设计和制备了具有三维网状结构并兼具离子电导特性的交联型粘结剂应用于锂离子电池中，对其性能进行优化。
发明内容
针对现有技术中聚合物粘结剂存在电导率低、粘结性能差、机械性能差、制备工艺复杂及对环境有污染等问题，本发明的目的是在于提供一种具有三维网络结构且兼具离子导电特性的水溶性生物天然高分子衍生物多功能聚合物粘结剂，并提供了其在锂离子电池硅负极中的应用，该粘结剂表现出良好的粘结性能和离子导电性能，能有效缓解硅负极在循环过程中由于硅颗粒剧烈的体积变化造成的极片结构破坏，为硅负极在循环过程提供一个稳定的导电网络和极片结构使锂电池获得稳定的循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水溶性生物天然高分子衍生物多功能聚合物粘结剂的应用，该应用是将具有离子导电特性的羧甲基壳聚糖-聚乙二醇交联聚合物作为粘结剂应用于制备锂离子电池硅负极。
本发明的技术方案是，提供一种聚合物交联的粘结剂，以双端基取代的聚乙二醇为交联剂，与水溶性的线型聚合物粘结剂进行交联反应(具体的说，是一种席夫碱反应)制得，由于属于交联反应，端基取代应属于双端基取代。本发明利用交联剂将线型聚合物粘结剂进行交联，得到体型聚合物的粘结剂。由于是聚合物作为交联剂对现有的粘结剂进行交联后得到，所以本发明的粘结剂为聚合物交联的粘结剂。一般来说，交联剂选择小分子化合物或无机化合物，如选择硫对橡胶进行硫化；而本发明使用聚合物作为交联剂。作为交联剂的聚合物应当具有好的离子导电性。
席夫碱反应是一类胺和活性羰基缩合反应，席夫碱反应的反应条件温和，不需要添加其他的催化剂即可进行，所以不会对后续电极材料产生不利影响。基于以上原因，本发明优选方案为采用席夫碱反应对羧甲基壳聚糖粘结剂进行交联改性。席夫碱反应需要氨基和羰基缩合进行缩合，所以本发明的两种反应物中应当分别含有氨基和羰基。例如，交联剂含有氨基，线型聚合物粘结剂含有羧基，也可以反过来。优选地，由于交联剂是聚合物，为不影响其离子导电性，可以在交联剂分子的两端取代可以进行席夫碱反应的活性基团，如氨基、醛基。其中氨基优选为伯胺(-NH2)。
进一步地，所述双端基取代的聚乙二醇的端基取代基为醛基；所述线型聚合物粘结剂中含有氨基；优选地，所述线型聚合物粘结剂为壳聚糖类粘结剂、羧甲基纤维素粘结剂、海藻酸钠类粘结剂中的一种或多种；优选地，所述线型聚合物粘结剂为羧甲基壳聚糖。
优选地，为降低粘结剂的制备成本，选择天然高分子化合物作为线型聚合物粘结剂用于制备本发明的聚合物交联的粘结剂。对于没有席夫碱反应活性基团的化合物，可以通过化学反应，使线型聚合物粘结剂上取代有相应的活性基团。
本发明选择的双端基取代的聚乙二醇是可溶于水的，其数均分子量为200-10000。数均分子量优选为600-8000，更优选为800-4000。分子量过高会增加聚乙二醇的结晶度，分子量过低会影响聚乙二醇分子链的柔性，影响对锂离子的迁移。
进一步地，所述交联剂的添加量为聚合物交联的粘结剂总质量的0.1～10％；优选为1～9％；更优选为3～7％；再优选为4～6％。
粘结剂的交联过程中，交联剂的用量很大时，会导致交联过度，交联剂的粘度很大，甚至失去粘结其他组分的作用，所以交联剂的添加量一般不超过10％。而交联剂添加量较少时，又难以体现出体型聚合物的优势。
本发明进一步提供一种聚合物交联的粘结剂的制备方法。将线型聚合物粘结剂溶于水中，并用碱调节溶液的pH值至8-13，加入双端基取代的聚乙二醇作为交联剂，进行席夫碱反应，反应时间0.5小时以上，得到聚合物交联的粘结剂。由于席夫碱反应可以在碱性条件和常温下进行，同时，锂离子电池负极材料存在LiOH碱性条件，具有碱性条件，故该席夫碱反应可以进一步在负极的过程中反应得到。
由于制备电极时，一般是将粘结剂和导电剂等材料混合，而混合的过程中再进行部分席夫碱反应也是可行的，故得到的产物中可以含有水，且干燥就可以将水除去，所以交联0.5小时后得到的反应混合液可以不经过完全的干燥，而可以直接地使用。当然也可以将得到的反应混合液完全干燥得到聚合物交联的粘结剂。为使交联完全，交联的时间优选2小时以上，如2-50小时，优选2-20小时。
进一步地，用氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾调节溶液的pH值。pH值优选调整为8-10。
席夫碱反应缩合得到的水，就是反应溶剂，可以通过干燥去除，添加的碱液中的Li、Na、Ka离子不会对锂电池负极产生影响，因为锂电池中就含有锂离子，常用的粘结剂海藻酸钠就含有钠离子，。
进一步地，在20-90摄氏度下进行所述席夫碱反应。优选地，可以在60-90摄氏度下进行该反应。
本发明进一步提供所述的聚合物交联的粘结剂在电池负极中的应用。
本发明进一步提供一种电池负极材料，所述负极的原料包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为硅材料，或硅碳复合材料，优选方案为硅材料；所述导电剂可为碳纳米管、超导炭黑、石墨、特导电碳、石墨烯中至少一种，优选方案为导电炭黑；
优选地，负极材料的原料中，硅材料的质量分数为70～90％，导电剂的质量分数为5～15％，粘结剂的质量分数为5～15％。
进一步地，所述粘结剂的质量为硅材料质量的5～15％。
粘结剂含量过多或过少都会影响电极的综合性能。
由于本发明的粘结剂可以预先制备，也可以在制备负极材料的过程中生成，作为一个总的发明构思，本发明中的交联剂可以作为电池负极材料的原料加入，在负极的制备过程中，甚至制备完成之后，进行上述交联反应，可以得到性能更好的负极。
所以本发明还提供一种电池负极的制备方法，负极的原料包括活性物质、导电剂和水溶性的线型聚合物粘结剂，负极的原料还包括双端基取代的聚乙二醇，所述双端基取代的聚乙二醇可与水溶性的线型聚合物粘结剂发生席夫碱反应。
较优选地，硅材料为纳米硅。纳米硅负极具有较高的理论比容量，同时硅材料在充放电过程中会产生巨大的体积变化(>300％)。水性的粘结剂可以与纳米硅材料表面生成氢键，具有良好的粘结性能，故选用纳米硅做负极材料。
本发明进一步提供一种锂离子电池，该电池使用上述负极材料。
本发明制备了羧甲基壳聚糖-聚乙二醇交联聚合物，由以下步骤制备得到：
(1)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中并同时加入质量分数为2％的氢氧化锂溶液，调节pH为9-10，配置质量分数为1～2％的羧甲基壳聚糖碱溶液；
(2)将双端醛基聚乙二醇溶于去离子水中配置质量分数为1～2％的双端醛基聚乙二醇水溶液；
(3)将双端醛基聚乙二醇水溶液加入到羧甲基壳聚糖碱溶液中，控制双端醛基聚乙二醇含量占聚合物总质量的0.1％～10％，加热搅拌反应2～5h，得到交联聚合物溶液；
(4)将所得粘结剂水溶液经干燥、研磨后，即得本发明的粘结剂。
本发明的步骤(1)中采用的氢氧化锂可用来提高交联反应效率。本发明的步骤(4)中的干燥的温度可以为100-120摄氏度，优选为110摄氏度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对羧甲基壳聚糖进行交联改性，得到的具有三维网状结构的羧甲基壳聚糖-聚乙二醇交联聚合物，其在具有较好机械性能的同时兼备聚乙二醇的离子导电性。且与硅材料及集流体之间有较强的作用力，能起到很好的粘结作用。本发明发现了通过席夫碱反应制备体型聚合物粘结剂的可行性。同时，也证明了通过导电聚合物作为交联剂对线型聚合物的交联可以不但提高了其力学性能，更重要的是可以改善电池材料的循环性能。
(2)本发明的聚合物交联的粘结剂充分利用其三维网络结构，能有效地容纳硅负极在充放电过程中的引起的大体积变化，能有效缓解硅负极在循环过程中由于硅颗粒剧烈的体积变化而造成的结构破坏。
(3)本发明的聚合物交联的粘结剂制备的硅负极，其剥离强度有所提高，电解液吸液率有所降低，电极在电解液中的稳定性有所提高，能提高电极的结构稳定性，有效提高极片的循环性能。
(4)本发明制备粘结剂可以利用天然高分子材料为原料，反应条件温和，反应速度快，负极制备的整个过程也符合绿色安全生产的要求，操作简单，易于控制，可行性高，适合工业化规模生产。
附图说明
【图1】是羧甲基壳聚糖与羧甲基壳聚糖-聚乙二醇交联聚合物的红外光谱图；
【图2】是羧甲基壳聚糖与羧甲基壳聚糖-聚乙二醇交联聚合物N元素的XPS图；
【图3】是使用不同粘结剂硅负极180°剥离试验剥离强度与位移关系谱图；
【图4】是使用不同粘结剂的硅负极在100mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线；
【图5】是使用不同粘结剂的硅负极在500mA·g-1电流密度下的循环性能对比图；
【图6】是使用不同粘结剂的硅负极在不同电流密度下的循环性能对比图；
【图7】是使用不同粘结剂的硅负极在3次循环之后的交流阻抗图谱；
【图8】是由使用不同粘结剂的硅负极在3次循环之后的交流阻抗图谱经拟合后得到的整体阻抗Zre与角频率ω的平方倒数根之间的关系图；
【图9】是使用不同粘结剂的硅负极在100次循环之后的交流阻抗图谱；
【图10】是由使用不同粘结剂的硅负极在100次循环之后的交流阻抗图谱经拟合后得到的整体阻抗Zre与角频率ω的平方倒数根之间的关系图；
【图11】是使用不同粘结剂的硅负极在循环前和100次循环后的表面微观形貌图；
【图12】是使用不同粘结剂的硅负极在100次循环后的表面经过进一步放大后的SEM图；
【图13】是使用不同粘结剂的硅负极在循环前和100次循环后的截面微观形貌图；
【图14】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在500mA·g-1电流密度下的循环性能对比图；
【图15】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在不同电流密度下的循环性能对比图；
【图16】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在3次循环之后的交流阻抗图谱；
【图17】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在3次循环之后的交流阻抗图谱经拟合后得到的整体阻抗Zre与角频率ω的平方倒数根之间的关系图；
【图18】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在100次循环之后的交流阻抗图谱；
【图19】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在100次循环之后的交流阻抗图谱经拟合后得到的整体阻抗Zre与角频率ω的平方倒数根之间的关系图；
【图20】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在循环前和100次循环后的表面微观形貌图；
【图21】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在100次循环后的表面经过进一步放大后的SEM图；
【图22】是使用添加不同含量聚乙二醇的羧甲基壳聚糖粘结剂的硅负极在循环前和100次循环后的截面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但不对本发明权利要求保护范围构成任何限制，仅用于帮助理解本发明内容。
实施例1
本实施例提供一种聚乙二醇交联羧甲基壳聚糖的粘结剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.15g羧甲基壳聚糖(C-Cs)溶于去离子水中并添加质量分数为2％的氢氧化锂溶液调节pH值为9-10，配置质量分数为1.5％的C-Cs碱溶液。
2)将0.15g双端醛基聚乙二醇(ALD-PEG-ALD)溶于去离子水中配置质量分数为1.5％的ALD-PEG-ALD水溶液；ALD-PEG-ALD的数均分子量为2000。
3)将配置好的ALD-PEG-ALD水溶液按照5％(占反应溶液总质量)的比例添加到配置好的C-Cs碱溶液中，60～90摄氏度反应2～5h。
4)将步骤3)所得的混合溶液球磨0.5小时后置于真空干燥箱，80摄氏度真空干燥8小时得到C-Cs-PEG交联聚合物粘结剂。
由于ALD-PEG-ALD水溶液按照5％的比例添加，所以实施例1得到的粘结剂记为CP5。
对添加PEG含量为5％所得的C-Cs-PEG交联聚合物粘结剂(CP5)进行傅立叶红外光谱分析和N元素的X射线光电子能谱(XPS)图分析。
试验结果如下：如图1所示，1650～1670cm-1左右是-C＝N-的伸缩振动吸收峰，对比C-Cs和CP5粘结剂的红外吸收光谱，CP5交联聚合物的红外光谱图在1660cm-1处出现了一个新了吸收峰。这也证明了-C＝N-双键的形成，醛基与氨基发生反应。
如图2所示，经过加入醛基PEG之后，C-Cs中的N元素结合能由399.2eV变为CP5中的399.1eV，这分别对应了-NH2和-C＝N-中N元素的结合能，这也进一步证明了交联反应的发生。
本实施例还提供上述聚乙二醇交联羧甲基壳聚糖的粘结剂在锂离子电池硅负极中的应用，包括以下步骤：
1)将实施例1中所得粘结剂水溶液按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
2)将步骤1所得浆料涂布在铜箔上，60摄氏度条件下真空干燥10小时后冲片，得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
3)将步骤2)中所得极片80摄氏度真空干燥10小时彻底除去水分后，在充满氩气的手套箱内用锂片为对比电极，1M LiPF6EC/DEC/DMC(v/v/v＝1/1/1)+质量分数10％FEC为电解液，Celgard2400隔膜为隔膜组装半电池。
将本实施例中所制得的极片裁剪成2cm宽10cm长的样品，用3M双面胶将电极涂覆浆料的一面粘在不锈钢片上，拉力探头固定在样品的下端，室温下以100mm·min-1的速率对极片进行180°剥离试验。手套箱中将电解液滴在制备好的极片上，用滤纸吸收表面多余电解液，称量极片前后的质量，统计极片在浸泡前后质量相对于初始质量的百分比以此表征极片的吸液率。将所制备的极片在电解液中浸泡1周后取出并置于碳酸二甲酯(DMC)中超声30分钟，待干燥后称量极片在处理之后的质量，统计极片材料(不包含铜箔)的剩余质量相对于初始质量的百分比以表征各类粘结剂的粘结性能。
本实施例中所组装的锂离子半电池使用武汉蓝电CT2001A电池测试系统检测电池的循环充放电性能，设置电流密度为500mA·g-1，测试电压范围为0.02V～1.5V。对所组装的半电池进行不同电流密度下的充放电测试，设置电流密度为200～8000mA·g-1，测试电压范围为0.02V～1.5V。
试验结果如下：对使用CP5粘结剂所制得的硅负极进行180°剥离试验表征粘结剂的粘结强度，从表1及图3中可以看出，使用CP5粘结剂的硅负极的剥离强度为0.48N·cm-1；硅负极的吸液率为144.7％，经过电解液浸泡一周后进行超声之后电极材料残余量为82.8％。从图4中可以看出，电池在首次放电过程中电压迅速下降到0.2V左右，硅颗粒进入嵌锂状态。放电平台约为0.06～0.2V，充电平台约为0.28～0.4V，这与硅材料的充放电平台相一致，说明粘结剂的加入未对硅负极材料的充放电平台造成影响。所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量可达3322mAh·g-1，首次库伦效率为72％，如图4所示；在500mA·g-1的电流密度下循环450个周期之后的可逆容量可达1390mAh·g-1，具体循环性能如图5和表2所示；在电流密度为至4A·g-1时使用CP5粘结剂的硅负极可逆比容量约为1885mAh·g-1，当电流密度增大至8A·g-1时，使用CP5粘结剂的硅负极可逆比容量为1250mAh·g-1，当电流密度恢复到100mA·g-1时，使用CP5粘结剂的硅负极的可逆容量可以恢复到初始状态，这说明带大电流密度下，使用CP5粘结剂的硅负极的点击结构未遭到破坏，倍率性能如图6和表3所示。
由于醛基PEG的加入使C-Cs具有良好的三维结构，同时也增强了粘结剂的离子导电性，降低了锂离子在极片中的迁移阻力。因此使用PEG改性的C-Cs粘结剂可以提高硅负极在大电流密度下的充放电能力，提高硅负极的倍率性能。
为了分析电极的阻抗情况，对使用CP5粘结剂的硅负极在充放电循环3次和循环100次后进行了交流阻抗(EIS)测试及交流阻抗图谱拟合。如图7-10及表4所示，使用CP5粘结剂的硅负极的在3次循环后和100次循环后的阻抗基本无变化，锂离子扩散系数由3次循后的1.34×10-13cm2·s-1变为100次循环后的1.28×10-13cm2·s-1，这说明交联的CP5粘结剂可以为电极提供稳定的导电网络结构。
为了进一步了解使用CP5粘结剂的硅负极在循环过程中电极形貌所发生的变化，对比了循环前以及100次循环后的表面形貌。如图11所示，使用CP5粘结剂硅负极在循环前电极表面均匀平整，有利于硅负极形成稳定的电极结构。循环之后的电极所产生的裂纹相对较少，粘结剂通过交联处理之后，使硅负极结构的稳定性得到进一步的提升。交联所形成的三维结构有利于保持硅负极在循环过程中结构的稳定性。通过进一步放大观察使用CP5粘结剂的硅负极循环后的表面形貌。如图12所示，使用CP5粘结剂的硅负极电极表面可以生成更稳定的SEI膜。交联所形成的三维网状结构可以对硅颗粒进行有效的束缚，减少循环过程中硅颗粒对SEI膜所产生的破坏。同时对比循环前后电极的截面形貌可以发现类似的现象，如图13所示。
对比例1
本对比例使用羧甲基壳聚糖作为硅负极粘结剂组装半电池并进行测试，具体步骤如下：
1)将羧甲基壳聚糖粘结剂(C-Cs粘结剂)按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例用去离子水配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
2)将步骤1)所得浆料涂布在铜箔上，60℃条件下真空干燥10小时后冲片得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
3)将步骤2)所得圆形极片80摄氏度真空干燥10小时制得所需硅负极极片。
粘结剂粘结性能表征和电池组装技术以及电池电化学性能表征技术同实施例2。
试验结果如下：使用C-Cs粘结剂所制备的硅负极的剥离强度为0.13N·cm-1，剥离强度相对于改性后的CP5粘结剂有较大降低。电解液吸液率为223.7％，经过电解液浸泡一周后进行超声之后电极材料残余量为78.8％，电极粘结性能如表1所示。所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量可达3058mAh·g-1，首次库伦效率为51.7％，如图4所示；在500mA·g-1的电流密度下经过130个循环之后可逆比容量下降到370mAh·g-1(石墨负极理论容量)以下，具体循环性能如图5和表2所示；在电流密度为8A·g-1时，使用C-Cs粘结剂的硅负极可逆比容量为189mAh·g-1，当电流密度恢复到100mA·g-1时，使用C-Cs粘结剂的硅负极的可逆容量不能恢复到初始状态，这说明带大电流密度下，使用C-Cs粘结剂的硅负极的点击结构遭到破坏，倍率性能如图6和表3所示。
为了分析电极的阻抗情况，对使用C-Cs粘结剂的硅负极在充放电循环3次和循环100次后进行了交流阻抗(EIS)测试及交流阻抗图谱拟合。如图7-10及表4所示，使用C-Cs粘结剂的硅负极的所组装的半电池的本体阻抗有所增大，锂离子扩散系数由3次循环后的0.75×10-13cm2·s-1降低至0.38×10-13cm2·s-1。
为了进一步了解使用C-Cs粘结剂的硅负极在循环过程中电极形貌所发生的变化，对比了循环前以及100次循环后的表面形貌。如图11所示，使用C-Cs粘结剂硅负极循环之后的电极表面出现大量裂纹。通过进一步放大观察使用C-Cs粘结剂的硅负极循环后的表面形貌。如图12所示，使用C-Cs粘结剂的硅负极电极产生较厚的SEI膜，电极厚度大量增加。同时对比循环前后电极的截面形貌可以发现类似的现象，如图13所示。
对比例2
本对比例使用PVDF作为硅负极粘结剂组装半电池并测试数据，具体步骤如下：
1)将经干燥处理的PVDF粉末溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中磁力搅拌2小时得到PVDF溶液。
2)将步骤1)所得的PVDF溶液按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
3)将步骤2)所得浆料涂布在铜箔上，110摄氏度条件下真空干燥10小时后冲片得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
4)将步骤3)所得圆形极片110摄氏度真空干燥10小时制得所需硅负极极片。
粘结剂粘结性能表征和电池组装技术以及电池电化学性能表征技术同实施例2。
试验结果如下：使用PVDF粘结剂所制备的硅负极的剥离强度为0.31N·cm-1，电解液吸液率为315.8％，经过电解液浸泡一周后进行超声之后电极材料残余量为9.7％，电极粘结性能如表1所示。所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量为2710mAh·g-1，首次库伦效率为47.6％，如图4所示；在500mA·g-1的电流密度下经过30个循环之后可逆容量基本为零，具体循环性能如图5和表2所示，倍率性能如图6和表3所示。
为了分析电极的阻抗情况，对使用PVDF粘结剂的硅负极在充放电循环3次和循环100次后进行了交流阻抗(EIS)测试及交流阻抗图谱拟合。如图7-10及表4所示，使用PVDF粘结剂的硅负极的所组装的半电池的阻抗有较大的增加，锂离子扩散系数由3次循环后的0.38×10-13cm2·s-1降低至0.06×10-13cm2·s-1。
为了进一步了解使用PVDF粘结剂的硅负极在循环过程中电极形貌所发生的变化，对比了循环前以及100次循环后的表面形貌。如图11所示，使用PVDF粘结剂硅负循环之后的电极出现表面开裂脱落等现象，电极结构遭到破坏。通过进一步放大观察使用PVDF粘结剂的硅负极循环后的表面形貌。如图12所示，使用PVDF粘结剂的硅负极表面出现较厚的SEI膜，这是由于PVDF的粘结性能有限，不能有效保持硅负极的结构稳定性。SEI层由于硅负极在循环过程中的剧烈体积变化遭到破坏从而持续生长。同时对比循环前后电极的截面形貌可以发现类似的现象，如图13所示，这种现象也与使用PVDF粘结剂的硅负极的电化学性能一致。
对比例3
本对比例使用羧甲基纤维素(CMC)作为硅负极粘结剂组装半电池并进行测试，具体步骤如下：
1)将CMC粘结剂按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例用去离子水配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
2)将步骤1所得浆料涂布在铜箔上，60摄氏度条件下真空干燥10小时后冲片得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
3)将步骤2所得圆形极片80摄氏度真空干燥10小时制得所需硅负极极片。
粘结剂粘结性能表征和电池组装技术以及电池电化学性能表征技术同实施例2。
试验结果如下：使用CMC粘结剂制备的硅负极所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量为3062mAh·g-1，首次库伦效率为57.6％；在500mA·g-1的电流密度下经过400个循环之后可逆容量基本为1331mAh·g-1，具体循环性能如图5和表2所示。
实施例2
1)控制ALD-PEG-ALD的加入量为粘结剂总质量的3％制备改性C-Cs粘结剂并制得改性粘结剂溶液，记为CP3。
2)将步骤1)所得的CP3粘结剂溶液按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
3)将步骤2所得浆料涂布在铜箔上，60摄氏度条件下真空干燥10小时后冲片得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
4)将步骤3所得圆形极片80摄氏度真空干燥10小时制得所需硅负极极片。
粘结剂粘结性能表征和电池组装技术以及电池电化学性能表征技术同实施例2。
试验结果如下：使用CP3粘结剂所制备的硅负极的剥离强度为0.47N·cm-1，电解液吸液率为171.1％，经过电解液浸泡一周后进行超声之后电极材料残余量为80.3％，电极粘结性能如表5所示。所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量为3322mAh·g-1，首次库伦效率为62.4％；在500mA·g-1的电流密度下经过400个循环之后可逆比容量为914mAh·g-1，具体循环性能如图14和表6所示；在电流密度为8A·g-1时，使用C-Cs粘结剂的硅负极可逆比容量为265mAh·g-1，当电流密度恢复到100mA·g-1时，使用CP3粘结剂的硅负极的可逆容量为1564mAh·g-1，倍率性能如图15和表7所示。
为了分析电极的阻抗情况，对使用CP3粘结剂的硅负极在充放电循环3次和循环100次后进行了交流阻抗(EIS)测试及交流阻抗图谱拟合。如图16-19及表8所示，使用CP3粘结剂的硅负极所组装的半电池的本体阻抗有所增大，锂离子扩散系数由3次循环后的1.42×10-13cm2·s-1降低至100次循环之后的0.93×10-13cm2·s-1。
为了进一步了解使用CP3粘结剂的硅负极在循环过程中电极形貌所发生的变化，对比了循环前以及100次循环后的表面形貌。如图20所示，使用CP3粘结剂硅负在循环前相对使用C-Cs粘结剂的硅负极更为平整与均匀。经过100次循环之后，电极开裂情况也相对于C-Cs基硅负极有所减少。通过进一步放大观察使用CP3粘结剂的硅负极循环后的表面形貌，C-Cs粘结剂在经过交联处理后相对于未改性的C-Cs粘结剂使硅负极获得了一个更稳定的电极结构，如图21所示。使用CP3粘结剂的硅负极在100此循环后硅负极同时对比循环前后电极的截面形貌可以发现类似的现象，如图22所示。这与使用CP3粘结剂的硅负极的电化学性能相一致。
实施例3
1)控制ALD-PEG-ALD的加入量为粘结剂总质量的7％制备改性C-Cs粘结剂并制得改性粘结剂溶液，记为CP7。
2)将步骤1)所得的CP7粘结剂溶液按照质量比纳米硅：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的比例配置，经球磨混合均匀之后得到浆料。
3)将步骤2所得浆料涂布在铜箔上，60摄氏度条件下真空干燥10小时后冲片得到直径为14毫米圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为0.5～0.7mg·cm-2。
4)将步骤3所得圆形极片80摄氏度真空干燥10小时制得所需硅负极极片。
可以看出，CP3、CP5、CP7的区别在于交联剂的占粘结剂(交联后的粘结剂质量)的总质量的百分数不同，分别为3％、5％和7％。
粘结剂的粘结性能表征和电池组装技术以及电池电化学性能表征技术同实施例2。
试验结果如下：使用CP3粘结剂所制备的硅负极的剥离强度为0.61N·cm-1，电解液吸液率为118.4％，经过电解液浸泡一周后进行超声之后电极材料残余量为89.2％，电极粘结性能如表5所示。所组装的半电池在100mA·g-1的电流密度下首次可逆容量为3196mAh·g-1，首次库伦效率为69.2％；在500mA·g-1的电流密度下经过400个循环之后可逆比容量为1082mAh·g-1，具体循环性能如图15和表6所示；在电流密度为8A·g-1时，使用CP7粘结剂的硅负极可逆比容量为568mAh·g-1，当电流密度恢复到100mA·g-1时，使用CP3粘结剂的硅负极的可逆容量为1757mAh·g-1，倍率性能如图15和表7所示。
为了分析电极的阻抗情况，对使用CP7粘结剂的硅负极在充放电循环3次和循环100次后进行了交流阻抗(EIS)测试及交流阻抗图谱拟合。如图16-19及表8所示，使用CP7粘结剂的硅负极的所组装的半电池的本体阻抗有所增大，锂离子扩散系数由3次循环后的1.66×10-13cm2·s-1降低至1.26×10-13cm2·s-1。
为了进一步了解使用CP7粘结剂的硅负极在循环过程中电极形貌所发生的变化，对比了循环前以及100次循环后的表面形貌。如图20所示，经过100次循环之后，电极表面相对于所有实施例中的开裂情况是最少的。通过进一步放大观察使用CP7粘结剂的硅负极循环后的表面形貌，使用CP7粘结剂的硅负极同样获得了稳定的电极结构，如图21所示。通过对比循环前后电极的截面形貌可以发现，使用CP7粘结剂的硅负极电极厚度相对于CP5基硅负极增加更多，如图22所示，也与使用CP7粘结剂的硅负极的电化学性能相一致。过度交联会降低硅负极结构的均匀性，不利于电解液对电极的浸润，降低了电池的的综合性能。
表1使用不同粘结剂硅负极的粘结性能
表2使用不同粘结剂硅负极的循环性能
表3使用不同粘结剂硅负极的倍率性能
表4使用不同粘结剂硅负极的阻抗参数
表5使用添加不同含量PEG的C-Cs粘结剂硅负极的粘结性能
表6使用添加不同含量PEG的C-Cs粘结剂硅负极的循环性能
表7使用添加不同含量PEG的C-Cs粘结剂硅负极的倍率性能
表8使用添加不同含量PEG的C-Cs粘结剂硅负极的阻抗参数

Claims (10)

1.一种聚合物交联的粘结剂在电池负极材料中的应用，其特征在于，所述粘结剂是以双端基取代的聚乙二醇为交联剂，与水溶性的线型聚合物粘结剂进行席夫碱反应得到交联聚合物，所述交联聚合物即为聚合物交联的粘结剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双端基取代聚乙二醇中的取代基为醛基；所述线型聚合物粘结剂中含有氨基；所述线型聚合物粘结剂为壳聚糖类粘结剂、羧甲基纤维素粘结剂、海藻酸钠类粘结剂中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述交联剂的添加量为聚合物交联的粘结剂总质量的0.1~10%。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：将线型聚合物粘结剂溶于水中，并用碱调节溶液的pH值至8~13，加入双端基取代的聚乙二醇作为交联剂，对线型聚合物粘结剂进行交联，反应0.5小时以上，得到聚合物交联的粘结剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液的pH值；调节溶液的pH值至8~10。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述制备方法是在20-90摄氏度下进行所述席夫碱反应。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述线型聚合物粘结剂为羧甲基壳聚糖。
8.一种电池负极，其特征在于，所述负极的原料包括活性物质、导电剂和粘结剂；所述活性物质包括硅材料或硅碳复合材料；所述粘结剂的质量为活性物质质量的5~15%，所述导电剂的质量为活性物质质量的5~15%；所述粘结剂是以双端基取代的聚乙二醇为交联剂，与水溶性的线型聚合物粘结剂进行席夫碱反应得到交联聚合物，所述交联聚合物即为聚合物交联的粘结剂。
9.一种电池负极的制备方法，负极的原料包括活性物质、导电剂和水溶性的线型聚合物粘结剂，其特征在于，负极的原料还包括双端基取代的聚乙二醇，所述双端基取代的聚乙二醇可与水溶性的线型聚合物粘结剂发生席夫碱反应。
10.一种锂离子电池，其特征在于，锂离子电池使用权利要求8所述的负极或权利要求9所述的制备方法得到的负极。
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