CN108155383B - 一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极 - Google Patents

一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极。该粘结剂由植物多酚、数均分子量为100 KDa～600 KDa的水溶性聚合物在水中交联而成。本发明所述粘结剂具有三维网络结构，可以更好地承受锂硫电池循环过程中由体积变化所带来的机械压力，减少体积膨胀；具有优异的粘合性，有利于降低电池的界面电阻；同时，该粘结剂中存在大量含氧基团，可以吸附和固载锂硫电池循环过程中所产生的多硫化物，抑制电池的穿梭效应，提高电池的比容量和循环稳定性。此外，该粘结剂具有优异的水溶性，无需特殊处理可以直接制备出均匀的浆料，工艺简单、实用性强，易于推广，有利于加速锂硫电池的工业化应用。

Description

一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极
技术领域
本发明属于电池材料技术领域。更具体地，涉及一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和使用此粘结剂的锂硫电池正极。
背景技术
随着电动汽车市场的蓬勃发展以及移动电子设备(手机、笔记本电脑等)的轻量化和小型化，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。然而，受制于化学插层反应，锂离子电池所需电极材料仅能贡献较低的容量，其比容量难以得到进一步提升。因此，发展下一代高性能电池迫在眉睫。锂硫电池采用高理论比容量(1675mAh/g)的单质硫作为正极材料，再配以锂负极构成全电池，其理论能量密度可达2600Wh/kg，该数值是锂离子电池的3～5倍。同时，硫在地壳中储量丰富，还具有价格低廉、环境友好等优势。因此，锂硫电池被认为是极具发展潜力的新一代高性能电池。
然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。一方面，在锂硫电池循环过程中，硫电极的体积会发生膨胀和收缩现象(体积膨胀率高达80％)，造成了电极物理结构的破坏，最终导致容量的快速衰减。另一方面，锂硫电池的放电中间产物—高价态多硫离子Sn2-(4≤n≤8)易溶于电解液，溶解的高价态多硫化物，在浓度梯度作用下迁移至金属锂负极并与之反应，转化成短链多硫化物；短链多硫化物又扩散回正极并再一次被氧化成长链多硫化物，在电池内部产生“穿梭效应”。这种穿梭效应会引起锂负极和活性物质的持续消耗，导致电池库伦效率的降低和容量的衰减。为了抑制多硫化物的溶解扩散，研究者设计了多种结构的正极材料，使得锂硫电池的电化学性能得到了一定程度的提升，包括碳包覆、导电聚合物包覆、极性导电骨架以及使用链状硫代替环状硫等。但是相对应的包覆工艺复杂，难以实现工业化，并且非活性材料的加入难免降低电池的能量密度。因此，在不损失电池能量密度的前提下，通过简单的方法来有效抑制多硫化物的溶解扩散是实现锂硫电池工业化所急需解决的技术问题之一。
在锂硫电池中，粘结剂的基本作用是提供活性物质、导电剂和集流体之间的粘合力，保证电极在循环过程中的结构稳定性和完整性。目前，大部分锂硫电池正极仍沿用商业锂离子电池正极所采用的粘结剂。然而，对于锂硫电池所采用的大比表面积正极材料而言，首先，这些粘结剂的粘结性能不足，导致电极片制备过程中活性物质容易脱落，硫活性物质利用率降低；其次，现有粘结剂普遍在醚类电解液中溶胀现象严重，使其粘结性能进一步下降，导致电池容量快速衰减；另外，在这些粘结剂的使用过程中，需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等价格较贵、对环境有害的有机溶剂，而且此类有机溶剂沸点较高，导致电极片干燥温度高、干燥时间长，降低了电池的生产效率。
有研究者尝试采用羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合物、动物明胶等作为正极粘结剂，一定程度上改善了电池的电化学性能，但其循环次数仍低于100次，难以与商业化锂离子电池相媲美。此外，SBR中含有较为活泼的碳碳双键，易与中间产物多硫化物发生反应，而且动物明胶的稳定性较差，易水解为低分子量的多肽，这些粘结剂存在的不足均限制了锂硫电池的进一步开发应用。因此，开发一种性能更为优良的锂硫电池正极用粘结剂对促进新能源电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有锂硫电池的缺陷和不足，提供一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法。该粘结剂具有三维网络结构，在电解液中的稳定性好，同时可一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，将该粘结剂应用于锂硫电池正极时能大幅提升电极材料的循环稳定性，具有较高的实际应用价值。
本发明的目的是提供一种锂硫电池用粘结剂。
本发明第二个目的是提供上述锂硫电池用粘结剂的制备方法。
本发明第三个目的是提供使用上述粘结剂的锂硫电池正极。
本发明第四个目的是提供使用上述粘结剂或上述锂硫电池正极在制备电池中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种锂硫电池用粘结剂，由植物多酚、数均分子量为100KDa～600KDa的水溶性聚合物在水中交联而成。
在本发明中，所述水溶性聚合物的数均分子量优选为200KDa～500KDa，更优选为300KDa～400KDa。
在本发明中，所述植物多酚、水溶性聚合物和溶剂的质量比优选为1～5：1～3：1～10，更优选为2～4：1～2：4～6，最优选为3：1：6。
优选地，所述植物多酚为单宁酸、儿茶素、花青素、桑色素、熊果苷或没食子酸中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述水溶性聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、海藻酸钠、聚醚胺或支化聚乙烯亚胺中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水。
本发明还提供了上述任一所述粘结剂的制备方法，该方法为：将所述植物多酚和水溶性聚合物分别加入水中，室温下搅拌(优选0.5～2h)，使植物多酚和水溶性聚合物自交联，得到锂硫电池用粘结剂。
本发明所使用的植物多酚分子中含有丰富的羟基，可以与水溶性聚合物中的N原子或O原子通过氢键相互作用形成三维网络结构。这种具有三维网络结构的粘结剂，可以更好承受锂硫电池循环过程中由体积变化所带来的机械压力，为硫电极的体积收缩和膨胀留有足够的空间，有利于减小电极的体积变化，能够有效地提高电池循环寿命。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，包含上述任一所述的锂硫电池用粘结剂。
具体优选地，所述锂硫电池正极，通过下列方法制备得到：
S1.向所述锂硫电池用粘结剂中加入含硫活性物质与导电剂，搅拌0.5～10h，得到均一的电极浆料；
S2.采用刮涂法将上述浆料均匀涂布在导电集流体上，在40～70℃下干燥36～72h，得到锂硫电池正极。
优选地，所述含硫活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为6～8：1～3：0.5～2。
更优选地，所述含硫活性物质、导电剂与粘结剂中固体物质的质量比为8：1：1、7：2：1、6：2：2、8：1.5：0.5、7：1.5：1.5或6：3：1。
优选地，所述含硫活性物质包括单质硫、多硫化锂、有机硫化物或硫基复合材料；其中，所述有机硫化物包括硫在高温下与聚丙烯腈或聚乙烯形成的硫化高分子材料，所述硫基复合材料包括硫-碳复合材料、硫-导电聚合物复合材料或硫-碳-导电聚合物复合材料中的一种或两种以上混合物。
更优选地，所述单质硫为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两种以上混合物。
更优选地，所述多硫化锂的化学式为Li2Sn，其中1≤n≤8。
优选地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、乙炔黑、石墨粉、石墨片等导电石墨，或氧化锡、氧化锌和氧化铁等金属氧化物，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料中的一种或两种以上混合物。
本发明中所指的导电高分子材料其电导率大于10-6S/m。
更优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述集流体为泡沫金属、泡沫碳、碳纤维布、金属箔、覆碳金属箔、金属网、碳毡或石墨烯薄膜。
上述任一所述粘结剂或所述锂硫电池正极在制备锂硫电池中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明制备的粘结剂具有三维网络结构、在醚类电解液中的稳定性好，有利于保持循环过程中电极材料的结构稳定性；同时，所述粘结剂存在丰富的含氧极性基团，对中间产物多硫化物具有化学吸附作用，可一定程度上抑制多硫化物的穿梭效应，将该粘结剂应用于锂硫电池正极时能大幅提升电极材料的循环稳定性，具有较高的实际应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的粘结剂具有三维网络结构，可以更好承受锂硫电池循环过程中由体积变化所带来的机械压力，为硫电极的体积收缩和膨胀留有足够的空间，有利于减小电极的体积变化，能够有效地提高电池循环寿命。
2、本发明制备的粘结剂的分子链上均存在大量含氧极性基团，能够有效吸附和固载锂硫电池循环过程中所产生的多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)，有利于抑制多硫化物的溶解扩散所带来的容量衰减，减小电池的穿梭效应，有利于提高电池的比容量和提高电池的循环稳定性。
3、本发明制备的粘结剂具有优异的粘结性能，可以使电极中活性材料和集流体之间形成较强的作用力，同时有利于降低电池的界面电阻。
4、以沸点相对较低的水作为溶剂，避免有毒有害且价格昂贵的有机溶剂的使用，在极片干燥过程中，无需加设溶剂回收装置，操作更为简单方便，并且电极片干燥时间短、干燥温度低，有利于提高极片的生产效率。
5、本发明制备的粘结剂具有优异的水溶性，无需特殊处理可以直接制备出均匀的浆料，工艺简单、实用性强，易于推广，有利于加速锂硫电池的工业化应用。
6、本发明选用植物多酚和水溶性聚合物作为原材料，原料来源广泛、环境友好、价格便宜，兼具成本和环境优势。
附图说明
图1为单宁酸(TA)的化学结构式；
图2为植物多酚(TA)和水溶性聚合物(聚乙二醇，PEO，300KDa)的相互作用示意图；
图3为分别由实施例1所述粘结剂和以聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂制备的电极电镜照片；
图4为由本发明所述粘结剂和PVDF作粘结剂时，锂硫电池在0.5C下，首次和300次循环的充放电曲线；
图5为由本发明所述粘结剂和PVDF作粘结剂时，锂硫电池在0.5C下，300次循环的电极电镜照片；
图6为由本发明所述粘结剂和PVDF作粘结剂时，锂硫电池在0.5C下，300次循环的界面阻抗。
图7为采用实施例1与PVDF粘结剂的多硫化物吸附实验。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、锂硫电池用粘结剂的制备：分别称取3g的单宁酸和1g的聚乙二醇(分子量为300KDa)，将其溶于2g(体积约2mL)超纯水中(即单宁酸与聚乙二醇和超纯水的质量比为3：1：2)，室温搅拌2h，至形成均一稳定的溶液，使单宁酸和聚乙二醇发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。其中，单宁酸和聚乙二醇的相互作用示意图见图2。
2、锂硫电池正极的制备：将含硫活性物质(单质硫/科琴黑复合物)：炭黑：粘结剂＝8：1：1的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为3mg/cm2，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：其产品性能测试及其结果见实施例7。
实施例2
1、锂硫电池用粘结剂的制备：称取1g的单宁酸和1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK110，分子量为400KDa)，将其溶于1g超纯水中(即单宁酸与聚乙烯吡咯烷酮和超纯水的质量比为1：1：1)，室温搅拌1h，使单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。
2、锂硫电池正极的制备：将含硫活性物质(单质硫/科琴黑复合物)：炭黑：粘结剂＝7：2：1的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为3mg/cm2，在40℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：
(1)采用本实施例的粘结剂所制备的电极材料不存在裂痕；在0.5C倍率下充放电，循环300次后的容量仍保持在428mAh/g。相较于对比例中的PVDF粘结剂，采用本实施例所制备的粘结剂，所组装的锂硫电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后界面阻抗的增幅更低，表现出更为优异的界面稳定性。
(2)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的多硫化物吸附实验。加入所制备的粘结剂后，电解液颜色由亮黄色变成浅黄色，表明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有良好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应，进而提高锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。
(3)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的粘结力和极片剥离力，结果如表1所示。
实施例3
1、锂硫电池用粘结剂的制备：称取6g的单宁酸和2g的聚乙二醇(分子量为200KDa)，将其溶于4g超纯水中，室温搅拌0.5h，使单宁酸和聚乙二醇发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。
2、锂硫电池正极的制备：将单质硫/科琴黑复合物：炭黑：粘结剂＝7：1.5：1.5的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为5mg/cm2，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：
(1)采用本实施例的粘结剂所制备的电极材料不存在裂痕；所组装电池在0.5C倍率下，循环300次后的容量仍保持在421mAh/g且循环后电极仍保持小颗粒的均匀结构，表现出良好的结构稳定性；此外，电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后电池界面阻抗的增幅也更低，表现出更为优异的界面稳定性。
(2)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的多硫化物吸附实验，加入所制备的粘结剂的电解液的颜色由亮黄色变成浅黄色，表明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有更好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应。
(3)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的粘结力，结果如表1所示。
实施例4
1、锂硫电池用粘结剂的制备：称取4g的儿茶素和2g的聚乙二醇(分子量为500KDa)，将其溶于4g超纯水中，室温搅拌0.5h，使儿茶素和聚乙二醇发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。
2、锂硫电池正极的制备：将单质硫/科琴黑复合物：炭黑：粘结剂＝6：3：1的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上单质硫粉的负载量为2mg/cm2，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：
(1)采用本实施例的粘结剂所制备的电极材料不存在裂痕；所组装电池在0.5C倍率下，循环300次后的容量仍保持在420mAh/g；且循环次后电极仍保持小颗粒的均匀结构，表现出良好的结构稳定性；此外，电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后电池界面阻抗的增幅也更低，表现出更为优异的界面稳定性。
(2)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的多硫化物吸附实验，加入所制备的粘结剂后电解液的颜色变成浅黄色，表明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有更好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应。
(3)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的粘结力，结果如表1所示。
实施例5
1、锂硫电池用粘结剂的制备：称取10g的单宁酸和5g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(分子量为100KDa)，将其溶于10g超纯水中，室温搅拌0.5h，使单宁酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。
2、锂硫电池正极的制备：将单质硫/科琴黑复合物：炭黑：粘结剂＝6：2：2的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为2mg/cm2，在50℃下真空干燥48h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：
(1)采用本实施例的粘结剂所制备的电极材料不存在裂痕；锂硫电池在0.5C倍率下充放电时，循环300次后的容量仍保持在415mAh/g；且循环后电极材料仍保持小颗粒的均匀结构。同时，相较于对比例中的PVDF粘结剂，由本实施例所制备的粘结剂组装的锂硫电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后界面阻抗的增幅也更低，表现出更为优异的界面稳定性。
(2)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的多硫化物吸附实验，加入所制备的粘结剂后电解液颜色变浅，表明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有良好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应。
(3)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的粘结力和极片剥离力，结果如表1所示。
实施例6
1、锂硫电池用粘结剂的制备：称取3g的单宁酸和2g的聚乙二醇(分子量为600KDa)，将其溶于4g超纯水中，室温搅拌0.5h，使单宁酸和聚乙二醇发生自交联反应，所得产物即为锂硫电池用粘结剂。
2、锂硫电池正极的制备：将单质硫/科琴黑复合物：炭黑：粘结剂＝8：1.5：0.5的比例，以超纯水为溶剂，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为2mg/cm2，在60℃下真空干燥24h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；其中，该电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：
(1)采用本实施例的粘结剂所制备的电极材料不存在裂痕；所组装电池在0.5C倍率下，循环300次后的容量仍保持在418mAh/g，且循环后电极仍保持小颗粒的均匀结构，表现出良好的结构稳定性；此外，电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后界面阻抗的增幅也更低，表现出更为优异的界面稳定性。
(2)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的多硫化物吸附实验，加入所制备的粘结剂后电解液的颜色变成浅黄色，表明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有更好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应。
(3)按照实施例7中的方法测试了本实施例得到的粘结剂的粘结力和极片剥离力，结果如表1所示。
对比例1
1、聚偏氟乙烯(PVDF)是目前最常用的锂硫电池正极用粘结剂，因此，本对比例采用聚偏氟乙烯作为粘结剂进行对比研究。
2、锂硫电池正极的制备：按质量比1：50，将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌0.5h，随后向其中加入含硫活性物质和导电剂。按照含硫活性物质(单质硫/科琴黑复合物)：炭黑：粘结剂＝8：1：1的比例，，调成电极浆料后，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体铝箔上，涂覆时铝箔上硫的负载量为3mg/cm2，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极，备用。
3、扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成扣式电池；所述电解液为含有1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的混合溶液，乙二醇二甲醚与1,3二氧戊环的体积比为1：1。
4、产品性质及特征：具体的产品性能测试及其结果见实施例7。
实施例7性能测试
1、将实施例1以及对比例1中制备的扣式电池在Land2001A电池测试仪上进行测试，测试方式为恒电流充放电，截止电压为1.7～2.8V，测试电流为0.5C(836mA/g)，测试温度为30℃，循环次数为300次。实验结果如下：
(1)图3为实施例1与对比例1制备的粘结剂的电镜照片。由图3可知，采用PVDF粘结剂所制备的电极材料存在较为严重的裂痕，而采用本发明所制备的粘结剂具有更好的粘结性能。
(2)图4为采用实施例1与对比例制备的粘结剂，所组装的锂硫电池的充放电曲线。由图4可知，采用本发明所制备的粘结剂制备的锂硫电池具有更高的首次充放电容量和循环稳定性。由实施例1制备的锂硫电池在0.5C倍率下，循环300次后的容量仍保持在432mAh/g，而对比例制备的锂硫电池的容量为340mAh/g，表明本发明所述粘结剂可以改善锂硫电池的循环稳定性。
(3)图5为采用实施例1与对比例制备的粘结剂，所组装的锂硫电池在0.5C下，300次循环后的电极电镜照片。由图5可知，采用本发明所制备的粘结剂，电极仍保持小颗粒的均匀结构，而采用对比例的粘结剂，活性物质的体积膨胀导致了电极结构的破坏。因此，本发明所制备的粘结剂更能保持电极材料循环过程中的结构稳定性，抑制不可逆产物的堆积，更有利于提高电池的循环稳定性。
(4)图6为采用实施例1与对比例制备的粘结剂，所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，300次循环前后的界面阻抗。由图6可知，采用本发明所制备的粘结剂，锂硫电池具有更低的初始界面阻抗，且循环后界面阻抗的增幅更低，表现出更为优异的界面稳定性。
2、将实施例1与对比例1中进行多硫化物吸附的可视化测试。
(1)测试方法是：向乙二醇二甲醚(DME)加入摩尔配比为1：3的Li2S和单质S，室温下搅拌12h，即可制得亮黄色的多硫化物Li2S4溶液；称取20mg粘结剂分别加至2mL的Li2S4溶液中，静置12h后观察溶液的颜色变化。
(2)实验结果如下：加入对比例中PVDF粘结剂后，电解液颜色几乎不变，仍为亮黄色，而加入实施例1所制备的粘结剂后，电解液的颜色变成浅黄色(参见图7)。结果表明，本发明所制备的粘结剂对中间产物多硫化物具有更好的吸附作用，有利于抑制多硫化物的穿梭效应，进而提高电池的循环稳定性和库伦效率。
3、将实施例1～6以及对比例1中制备的粘结剂进行了粘结性能测试。
(1)粘结剂的粘结强度是借助于万用拉力机测试铝箔片的剥离强度来反应的。测试方法是：取出两片规格为宽40mm，长100mm的铝箔片，使用前需用酒精擦洗干净；测试时在两片铝箔的一端涂覆足够的粘结剂，涂覆面积为5.5cm×1.3cm，涂覆完后在60℃烘箱中放置2h干燥；最后剥离起样品的一端固定于拉力探头上，以10mm/min的恒定速度进行180°剥离，测试剥离过程中剥离力的大小用以表征粘结剂的粘结力强弱。
(2)实验结果见表1。实验发现，采用PVDF粘结剂的粘结力为0.76N，而采用实施例1所制备的粘结剂的粘结力为6.43N，是PVDF粘结剂的8.5倍。结果表明：本发明所述粘结剂具有更为优异的粘结性能，一方面可以降低活性物质、导电剂和粘结剂之间的接触阻抗，提高活性物质的利用率；另一方面，有利于保持电极循环过程中的结构稳定性，进而提高电池的循环稳定性。
表1实施例1～6以及对比例1中制备的粘结剂的粘结性能测试结果
实施例 粘结力(N)
实施例1 6.43
实施例2 6.28
实施例3 6.14
实施例4 6.25
实施例5 6.01
实施例6 6.12
对比例1 0.76

Claims (6)

1.一种锂硫电池用粘结剂，其特征在于，由植物多酚、数均分子量为200KDa～500KDa的水溶性聚合物在水中交联而成；
所述植物多酚为单宁酸、儿茶素、花青素、桑色素、熊果苷或没食子酸中的一种或二种以上的混合物；所述水溶性聚合物为聚乙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、透明质酸、海藻酸钠、聚醚胺或支化聚乙烯亚胺中的一种或二种以上的混合物；
其制备方法是将所述植物多酚和水溶性聚合物分别加入水中，室温下搅拌，使植物多酚和水溶性聚合物自交联，得到锂硫电池用粘结剂；所述植物多酚、水溶性聚合物和水的质量比为1～5：1～3：1～10。
2.一种锂硫电池正极，其特征在于，包含权利要求1所述的粘结剂。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极，其特征在于，通过下列方法制备得到：
S1.向所述锂硫电池用粘结剂中加入含硫活性物质与导电剂，搅拌0.5～10h，得到均一的电极浆料；
S2.将上述浆料均匀涂布在导电集流体上，在40～70℃下干燥36～72h，得到锂硫电池正极。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述含硫活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为6～8：1～3：0.5～2。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述含硫活性物质包括单质硫、多硫化锂、有机硫化物或硫基复合材料；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、乙炔黑、石墨粉、石墨片、金属氧化物或导电高分子材料；所述集流体为泡沫金属、泡沫碳、碳纤维布、金属箔、覆碳金属箔、金属网、碳毡或石墨烯薄膜。
6.权利要求1所述粘结剂在制备锂硫电池中的应用。
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