CN112652773B - 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用。该锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，由苯硼酸接枝聚丙烯酸、硫代甘油接枝聚轮烷和硫代甘油接枝阳离子聚轮烷组成。本发明提供的自修复粘结剂具有良好的粘结性和韧性，可缓冲锂硫电池正极在充放电过程中产生的体积变化。同时，该粘结剂具有自修复性，能自主修复正极在充放电循环过程中产生的裂缝或微损伤，保证活性物质与导电剂良好的界面接触和导电通路的完整性。此外，交联网络中含有丰富的羟基、羧基以及季铵盐阳离子基团，可吸附多硫化物，将多硫化物限制在正极附近，从而有效地抑制穿梭效应。利用本发明的粘结剂制备的硫正极材料具有优异的充放电比容量和循环稳定性。

Description

一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题日益严重，人们对绿色新能源电池系统的需求日益增长。锂硫电池具有活性物质价格低廉、高理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(～2600Wh/kg)等优点，受到广泛的关注。然而，实现锂硫电池商业化应用还需要解决很多问题，主要包括：①硫正极材料中硫及硫化物导电性低，使得电池内部氧化还原反应速率较低；②硫正极中的活性物质与放电产物之间密度差异较大，导致充放电过程中有近80％的体积膨胀；③放电中间产物多硫化锂的溶解迁移带来的穿梭效应，导致电池的比容量在充放电过程中剧烈衰减，严重影响电池的循环稳定性。
粘结剂是锂硫电池正极材料的重要组成部分，大约占正极材料的5～10％。粘结剂将导电剂和活性物质粘附于集流体上，确保电极结构的导电通路，对电池的性能有重要影响。目前，在锂硫电池中最广泛使用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，但PVDF的粘结强度较低，同时PVDF不能吸附多硫化物因而无法抑制锂硫电池的穿梭效应。近年来，许多研究专注于开发新型多功能粘结剂(商品化的合成聚合物、天然聚合物材料以及绿色可水溶聚合物材料等)，以有效地保护硫正极的结构稳定性、缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环性能。
然而，到目前为止，大部分锂硫电池粘结剂都是基于线性聚合物材料，或利用线性聚合物材料通过弱非共价键(比如氢键或者离子键)交联的聚合物。这些粘结剂材料的结构稳定性不如化学键交联的聚合物，在电池循环充放电过程中，活性物质发生的膨胀-收缩形变会导致粘结剂分子链断裂而引发裂纹。这些不可逆的结构破坏势必会影响正极的界面接触与导电通路，降低极片的结构稳定性。近年来，有少量研究开始利用氢键作用的自修复聚合物作为锂离子电池硅负极粘结剂，以改善电极的界面稳定性问题。但在锂硫电池体系中，由于硫正极的活性物质在充放电过程中存在一系列复杂的化学反应，利用具有自修复能力的粘结剂来制备锂硫电池电极的研究非常少。
发展锂硫电池用新型多功能粘结剂，一方面需要提高粘接剂的机械强度、韧性和粘结强度，以缓冲电极在充放电循环过程中的体积膨胀。另一方面，还需其具有一定的捕捉或吸附可溶性多硫化合物的能力，达到抑制穿梭效应的效果，这对提高正极材料的结构完整性、延长电池的服役寿命十分必要。目前，众多研究者着重于开发新型水性、绿色环保的粘结剂来制备锂硫电池正极材料，其中，聚丙烯酸由于具有良好的粘结性能以及水溶性受到广泛关注。例如公开号为CN102569730A(公开日20120711)的专利就公开了利用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐作为粘结剂的方案。但是聚丙烯酸韧性较差，吸附多硫化合物的能力有限，难以同时高效地解决硫正极严重的体积膨胀和穿梭效应。因此，对聚丙烯酸进行改性，是发展新型锂硫电池粘结剂材料的方向之一。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中聚丙烯酸韧性较差、吸附多硫化合物的能力有限，难以同时高效地解决硫正极严重的体积膨胀和穿梭效应的缺陷或不足，提供一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。本发明提供的粘结剂中，苯硼酸接枝聚丙烯酸和硫代甘油接枝聚轮烷/硫代甘油接枝阳离子聚轮烷可交联反应形成动态可逆硼酸酯键，可赋予粘结剂强韧的力学性能和良好的自修复性能，能有效地保护正极材料的界面完整性；同时，由于硼酸酯在水中能发生水解，因此该粘结剂在水中能形成粘度合适的溶液，有利于硫正极材料组分的均匀分散。除此之外，粘结剂结构中含有大量的羧基、羟基和阳离子基团，能强烈地吸附多硫化物，从而有效地抑制穿梭效应。利用含该粘结剂的硫正极组装得到的锂硫电池表现出优异的比容量和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂在制备锂硫电池正极材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，由如下重量份数的组分组成：
苯硼酸接枝聚丙烯酸 40～95份；
硫代甘油接枝聚轮烷 0～20份；
硫代甘油接枝阳离子聚轮烷 5～60份。
本发明提供的粘结剂中，苯硼酸接枝聚丙烯酸和硫代甘油接枝聚轮烷/硫代甘油接枝阳离子聚轮烷可交联反应形成动态可逆硼酸酯键，可赋予粘结剂强韧的力学性能和良好的自修复性能，能对硫正极表面产生的裂缝以及微损伤进行修复，能有效地保护正极材料的界面完整性，保证正极材料中的导电通路，提高极片的电化学性能。
同时，由于硼酸酯在水中能发生水解，因此该粘结剂在水中能形成粘度合适的溶液，有利于硫正极材料组分的均匀分散。除此之外，粘结剂结构中含有大量的羧基、羟基和阳离子基团，能强烈地吸附多硫化物，从而有效地抑制穿梭效应。利用该粘结剂制备的硫正极组装成锂硫电池表现出优异的比容量和循环稳定性。另外，该粘结剂可避免有毒且昂贵的有机溶剂的使用，绿色无污染。将其制备成极片后，在极片烘干时，粘结剂中的低聚物通过可逆键的再结合，原位交联形成粘结剂网络，制备得到结构稳定的电极。
即本发明提供的粘结剂具有韧性、自修复性，以及良好的水溶性，并能吸附多硫化物的多种优异性能。
通过调控苯硼酸接枝聚丙烯酸组分，以及硫代甘油接枝聚轮烷、硫代甘油接枝阳离子聚轮烷组分的用量可进一步优化粘结剂的力学性能。
优选地，所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，由如下重量份数的组分组成：
苯硼酸接枝聚丙烯酸55～85份；
硫代甘油接枝聚轮烷5～20份；
硫代甘油接枝阳离子聚轮烷15～40份。
在上述用量配比条件下，得到的锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂具有更为优异的力学性能。
通过调控苯硼酸接枝聚丙烯酸中的苯硼酸的数量可控制粘结剂材料的交联密度，赋予粘结剂更好的强韧性，更利于缓冲硫正极材料在循环充放电过程中的体积变化，保护正极材料的结构稳定性。
优选地，所述苯硼酸接枝聚丙烯酸中苯硼酸的接枝率为0.44％～22.3％。
本发明所指的接枝率通过如下方法计算得到：
接枝率＝100％×(mCDI/162.15)/(mPAA/72)＝44.4％×(mCDI)/(mPAA)；
其中，mCDI代表N,N-二羰基咪唑的质量，g；mPAA代表聚丙烯酸的质量，g。
优选地，所述苯硼酸接枝聚丙烯酸通过如下过程制备得到：聚丙烯酸经N,N-羰基二咪唑活化后，与氨基苯硼酸反应即得所述苯硼酸接枝聚丙烯酸。
本领域常规的聚丙烯酸均可用于本发明中，聚丙烯酸既可以合成得到，也可通过市售得到。
更为优选地，所述聚丙烯酸的数均分子量为5～1000kDa。更优选地，所述聚丙烯酸的数均分子量为50～600kDa。
更为优选地，所述聚丙烯酸和N,N-羰基二咪唑的重量比为1:0.001～1:0.5。
优选地，所述硫代甘油接枝聚轮烷或硫代甘油接枝阳离子聚轮烷通过如下过程制备得到：
S1：将聚轮烷或阳离子聚轮烷与双键化改性试剂进行反应，制备得到带双键的聚轮烷或带双键的阳离子聚轮烷；
S2：加入硫代甘油与带双键的聚轮烷或带双键的阳离子聚轮烷进行点击反应，即得所述硫代甘油接枝聚轮烷或硫代甘油接枝阳离子聚轮烷。
更为优选地，所述双键化改性试剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或2-丁烯酰氯中的一种或几种。
更为优选地，所述双键化改性试剂和硫代甘油的重量比为1:1.05～1:2。
更为优选地，所述聚轮烷由环糊精与线性高分子经超分子自组装得到。
具体地，所述聚轮烷中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种。
所述线性高分子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇中的一种或几种。聚轮烷中线性高分子含有PEG链段时，还有助于锂硫电池中的Li+在正极极片的传导，有利于提高电池的电化学性能。所述线性高分子一般经端基胺化修饰后再与环糊精通过超分子自组装-封端以制备聚轮烷材料；例如，聚乙二醇修饰为聚乙二醇二胺。
所述聚轮烷中环糊精的质量含量为40％～90％。
更为优选地，所述阳离子聚轮烷由聚轮烷接枝含阳离子基团得到。
具体地，所述阳离子聚轮烷由聚轮烷与阳离子试剂反应得到。
所述阳离子试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的一种或两种的混合物。
所述阳离子试剂与聚轮烷中环糊精的质量比为1～10:1。
上述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将苯硼酸接枝聚丙烯酸、硫代甘油接枝聚轮烷和硫代甘油接枝阳离子聚轮烷混合反应，即得所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。
上述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂在制备锂硫电池正极材料中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还保护一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料主要由含硫复合物、导电剂和上述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂制备得到；所述含硫复合物为硫与导电剂的复合物。
优选地，所述含硫复合物、导电剂和上述多功能粘结剂的质量比为7～8:0.5～1.5:0.5～2.5。
优选地，所述含硫复合物中，硫与导电剂的质量比为1:1～9:1。
本发明还保护一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极由上述锂硫电池正极材料和集流体组成。
所述锂硫电池正极可通过如下方法制备得到：
S1：将含硫复合物、导电剂、上述多功能粘结剂研磨均匀后，加入水搅拌1～5h后得到均一的浆料；
S2：将上述浆料涂布于集流体上，烘干得到锂硫电池正极。
本发明还保护上述锂硫电池正极组装得到的锂硫电池。锂硫电池一般由正极、金属锂片、隔膜和电解液组装得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的粘结剂具有稳定的交联网络结构，具有强韧的力学性能，有利于缓冲硫正极材料在循环充放电过程中的体积变化，保护正极材料的结构稳定性。
(2)本发明提供的粘结剂中苯硼酸接枝聚丙烯酸和硫代甘油接枝聚轮烷/硫代甘油接枝阳离子聚轮烷可交联反应形成动态可逆硼酸酯键，具有良好的自修复性能；能对硫正极表面产生的裂缝以及微损伤进行修复，保证正极材料中的导电通路，提高极片的电化学性能。
(3)本发明提供的粘结剂中含有动态可逆硼酸酯键，具有水解特性。利用水作为溶剂时，可以将粘结剂水解成低聚物，有利于正极材料组分的均匀分散。且避免了有毒且昂贵的有机溶剂的使用，绿色无污染。在极片烘干时，粘结剂低聚物通过可逆键的再结合，原位交联形成粘结剂网络，制备得到结构稳定的电极。
附图说明
图1为实施例1、实施例3和实施例5的红外光谱图；
图2为实施例3和实施例4的核磁共振氢谱谱图；
图3为实施例5～7和对比例2～3的粘结剂的拉伸曲线；
图4为实施例7的粘结剂的剪切修复测试结果；
图5为实施例6的锂硫电池CV测试曲线；
图6为实施例7～9与对比例1～3的电池在0.5C下循环充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中：
硫/炭黑复合物的制备：利用原位生成法对商用Super p碳材料进行硫负载。具体操作为：将3.0g的Na2S2O3·5H2O以及0.15g的Super p碳材料置于50mL的圆底烧瓶中，加入去离子水10mL，搅拌10min至均匀后待用。再量取2.37g的浓盐酸(38wt％)，加入23.7g去离子水进行充分混合后，将稀盐酸缓慢滴入上述圆底烧瓶中，搅拌反应12h后，将反应体系进行抽滤、洗涤至滤液呈中性，将产物置于60℃的鼓风烘箱中进行干燥，烘干后备用。
聚轮烷为α-环糊精与聚乙二醇经超分子自组装-封端方法制备得到的聚合物材料。阳离子聚轮烷为聚轮烷与(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵与环氧丙烷在氢氧化钠水溶液中反应得到的聚合物材料。
电池的测试：将组装得到的CR2032扣式电池静置12h后，采用CT-2001A Land电池测试系统进行恒流充放电测试，定义1.0C＝1675mAh/g，充放电的电压区间范围为1.6-2.8V，测试温度为25℃。其中，在进行大电流(1.0C)循环充放电时，先将电池先在0.2C和0.5C下各充放电1圈进行活化后才开始测试。采用上海辰华电化学工作站CHI760E对组装得到的CR2032扣式电池进行循环伏安扫描测试，测试电压1.6-2.8V，扫描速率0.1mV/s。
实施例1苯硼酸接枝聚丙烯酸的制备
称取1.0g干燥后的聚丙烯酸(数均分子量400kDa)加入20mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌得到澄清溶液后，加入含0.06g的N,N-二羰基咪唑的DMF溶液5mL，在氩气氛围和50℃下搅拌反应12h，降温至30℃后加入0.086g的3-氨基苯硼酸，保温反应48h后，浓缩后滴入过量的四氢呋喃(THF)中进行沉淀，分离后经真空干燥得到苯硼酸接枝聚丙烯酸。红外光谱图见附图1，其中在1540cm-1和1450cm-1出现的吸收峰源自苯环中C＝C的骨架振动，在911cm-1处出现了苯环结构中的C-H面外弯曲振动信号，表明苯硼酸接枝聚丙烯酸的成功制备。本实施例中苯硼酸接枝聚丙烯酸的接枝率为2.66％。
实施例2苯硼酸接枝聚丙烯酸的制备
称取1.0g干燥后的聚丙烯酸(数均分子量400kDa)加入20mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌得到澄清溶液后，加入含0.3g的N,N-二羰基咪唑的DMF溶液5mL，在氩气氛围和50℃下搅拌反应12h，降温至30℃后加入0.086g的3-氨基苯硼酸，保温反应48h后，浓缩后滴入过量的四氢呋喃(THF)中进行沉淀，分离后经真空干燥得到苯硼酸接枝聚丙烯酸。本实施例中苯硼酸接枝聚丙烯酸的接枝率为13.3％。
实施例3硫代甘油接枝阳离子聚轮烷的制备
称取1.0g干燥后的阳离子聚轮烷溶于10mL的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，搅拌均匀后，在氩气氛围和50℃下滴入0.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯，加入一滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，搅拌反应48h。再加入0.5g的硫代甘油以及一滴己胺催化剂，保温反应48h。将上述反应液滴入丙酮中，经沉淀、过滤分离和真空干燥得到产物硫代甘油接枝阳离子聚轮烷。红外光谱图见附图1，在波数为1720cm-1处出现的是羰基振动峰。核磁共振氢谱图谱见附图2，产物分别在2.79、2.66和1.15ppm出现了新的信号峰，这归属于硫代甘油结构中的质子信号，表明成功制备得到硫代甘油接枝阳离子聚轮烷。
实施例4硫代甘油接枝聚轮烷的制备
称取1.0g干燥后的聚轮烷溶于10mL的DMSO溶剂中，搅拌均匀后，在氩气氛围和50℃下滴入0.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯，加入一滴DBTDL作为催化剂，搅拌反应48h。再加入0.5g的硫代甘油以及一滴己胺催化剂，保温反应48h。将上述反应液滴入丙酮中进行沉淀、过滤分离后经真空干燥得到产物硫代甘油接枝聚轮烷。核磁共振氢谱图谱见附图2，产物分别在2.79、2.66和1.15ppm出现了新的信号峰，这归属于硫代甘油结构中的质子信号，表明硫代甘油接枝聚轮烷已成功制备。
实施例5
自修复粘结剂的制备：称取95份实施例1中的苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入5份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。粘结剂的红外光谱图见附图2，在703、950和1018cm-1处的吸收峰归属于B-O键和硼酸酯五元环的振动，表明动态可逆硼酸酯键的生成，以及粘结剂已成功制备。粘结剂的拉伸曲线见附图3，说明该粘结剂具有良好的韧性。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。
实施例6
自修复粘结剂的制备：称取60份实施例1中的苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入30份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷和10份的硫代甘油接枝聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。粘结剂的拉伸曲线见附图3，说明该粘结剂具有良好的韧性。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池的CV循环测试曲线见附图5，锂硫电池呈现典型的双平台放电CV曲线，表明锂硫电池中的活性物质能进行正常的氧化-还原电化学反应。
实施例7
自修复粘结剂的制备：称取70份实施例1中的苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入10份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷和20份的硫代甘油接枝聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。粘结剂的拉伸曲线见附图3，表明该粘结剂具有良好的韧性。粘结剂材料的剪切修复测试结果见图4，表明粘结剂具有一定的剪切修复性能。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
实施例8
自修复粘结剂的制备：称取40份实施例1中的苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入40份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷和20份的硫代甘油接枝聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
实施例9
自修复粘结剂的制备：称取40份苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入60份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
实施例10
自修复粘结剂的制备：称取95份实施例2中的苯硼酸接枝聚丙烯酸加入DMF溶剂中，加入5份的硫代甘油接枝阳离子聚轮烷，50℃下搅拌24h后，所得产物经真空干燥后即为锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。
正极材料的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。
对比例1
本对比例采用常见的锂硫电池正极粘结剂PVDF作为粘结剂进行对比研究，虽然PVDF有较高的拉伸强度，但是其与活性剂、导电剂以及集流体之间的粘接性较差。
锂硫电池正极的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和PVDF(数均分子量450kDa)粘结剂，研磨0.5h后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
对比例2
本对比例采用聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂进行对比研究，PAA的拉伸曲线见附图3，可见其具有较低的断裂伸长率。
锂硫电池正极的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和PAA(数均分子量400kDa)，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
对比例3
本对比例采用聚丙烯酸(PAA)与阳离子聚轮烷通过N,N-二羰基咪唑交联制备得到的聚合物材料(PAA-HPRN+)作为粘结剂进行对比研究，PAA-HPRN+的拉伸曲线见附图3，说明引入阳离子聚轮烷后，PAA交联网络的韧性得到提高。
称取1.0g聚丙烯酸(数均分子量400kDa)加入50mL的无水DMSO中，搅拌使其溶解后，再称取0.02g的N,N-二羰基咪唑加入上述溶液中，50℃下氩气氛围下搅拌反应12h后，加入含0.15g阳离子聚轮烷的DMSO溶液5.0mL，再保温搅拌5h后升温至70℃反应72h。将反应液滴入过量的四氢呋喃中，充分搅拌后，将得到的沉淀进行过滤，真空干燥后再将产物溶于水中，冷冻干燥得到聚合物粘结剂材料。
锂硫电池正极的制备：按重量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑复合物、导电剂和粘结剂材料，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在氩气氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。电池在0.5C下的循环充放电曲线见附图6。
表1各实施例和对比例中电池的循环充放电性能(1.0C，循环900圈)。
Figure BDA0002857800170000121
图3为实施例5～7和对比例2～3的粘结剂的拉伸曲线，测试过程如下：利用万能试验机测试样品的拉伸强度，测试样条为哑铃型，尺寸为15mm×2mm×1mm，拉伸速率为5mm/min，测试温度为25℃，计算得到试样的拉伸强度和断裂伸长率。由图3可知，实施例5～7提供的粘结剂具有较高的断裂伸长率，表明其具有良好的韧性，其余实施例的拉伸曲线与实施例5～7的类似；对比例2提供的粘结剂具有较低的韧性。而实施例5相比于对比例2，由于聚轮烷的引入，试样的韧性得到了明显的提升。
图4为实施例7的粘结剂的剪切修复测试结果，测试过程为：取一定的粘结剂浓溶液涂覆于马口铁上，再将两片铁片进行对接粘附后，涂覆面积为30mm×15mm。将测试铁片置于60℃烘箱里干燥24h后，根据ISO527-3方法对样品进行剪切强度测试。由图4可知，实施例7提供的粘接剂具有良好的粘结强度，同时具有较好的自修复性能。其余实施例也具有类似的粘结强度和自修复性能。
由表1可知，本发明提供的粘结剂具有较高的首圈放电比容量，循环900圈后，比容量具有较高的保持率，比容量衰减少。而商购的粘结剂PVDF(如对比例1)制备得到的电池的首圈放电比容量和循环900圈后比容量较低，比容量衰减快，保持率低。商用聚丙烯酸(如对比例2)由于优异的粘结强度常用于锂硫电池正极粘结剂材料，由其制备得到的电池，虽然容量保持率相较于PVDF有了一定的提升，衰减有所减慢，但首圈放电比容量较低。通过引入聚轮烷与聚丙烯酸进行交联后得到的聚合物作为粘结剂(如对比例3)，虽然可以提高聚丙烯酸的韧性，缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，保护其界面粘结，但比容量的保持效果仍未得到有效提升。
在本发明中，利用动态可逆的硼酸酯键将聚丙烯酸和聚轮烷进行交联，赋予粘结剂材料自修复性能。一方面，在极片的制备过程中，粘结剂的动态可逆反应可以调整活性物质与导电剂、以及集流体之间的界面作用，消除界面张力，制备得到均匀、平整的极片材料，这有利于降低电池的阻抗，提升电池的循环比容量；另一方面，在电池的循环充放电过程中，自修复粘结剂能对电极产生的微裂纹和微损伤进行修复，保持极片稳定的界面结构，构建良好的导电通路，延长电池的长循环寿命。
此外，硼酸酯动态键具有水刺激响应性，在水性环境下可以发生水解。本发明中将粘结剂交联网络在水中发生水解，形成粘度合适的低聚物溶液，有利于硫正极材料的活性物质以及导电剂之间的均匀分散。利用水为溶剂制备正极浆料，符合绿色环保的理念。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：
苯硼酸接枝聚丙烯酸 40~95份；
硫代甘油接枝聚轮烷 0~20份；
硫代甘油接枝阳离子聚轮烷 5~60份；
所述苯硼酸接枝聚丙烯酸中苯硼酸的接枝率为0.44%~22.3%；
所述苯硼酸接枝聚丙烯酸通过如下过程制备得到：聚丙烯酸经N,N-羰基二咪唑活化后，与氨基苯硼酸反应即得所述苯硼酸接枝聚丙烯酸；
所述硫代甘油接枝聚轮烷或硫代甘油接枝阳离子聚轮烷通过如下过程制备得到：
S1：将聚轮烷或阳离子聚轮烷与双键化改性试剂进行反应，制备得到带双键的聚轮烷或带双键的阳离子聚轮烷；
S2：加入硫代甘油与带双键的聚轮烷或带双键的阳离子聚轮烷进行点击反应，即得所述硫代甘油接枝聚轮烷或硫代甘油接枝阳离子聚轮烷；
所述双键化改性试剂和硫代甘油的重量比为1:1.05 ~ 1:2；
所述接枝率通过如下方法计算得到：
接枝率=100%×(mCDI/162.15)/(mPAA/72)=44.4%×(mCDI)/(mPAA)；
其中，mCDI代表N,N-二羰基咪唑的质量，g；mPAA代表聚丙烯酸的质量，g；
所述苯硼酸接枝聚丙烯酸和硫代甘油接枝聚轮烷/硫代甘油接枝阳离子聚轮烷发生交联反应形成动态可逆硼酸酯键。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：
苯硼酸接枝聚丙烯酸55~85份；
硫代甘油接枝聚轮烷 5~20份；
硫代甘油接枝阳离子聚轮烷 15~40份。
3.根据权利要求1所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，其特征在于，所述双键化改性试剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或2-丁烯酰氯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂，其特征在于，所述聚轮烷由环糊精与线性高分子经超分子自组装得到；所述阳离子聚轮烷由聚轮烷与阳离子试剂反应得到。
5.权利要求1~4任一项所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溶剂、苯硼酸接枝聚丙烯酸、硫代甘油接枝聚轮烷和硫代甘油接枝阳离子聚轮烷混合，苯硼酸接枝聚丙烯酸和硫代甘油接枝聚轮烷/硫代甘油接枝阳离子聚轮烷发生交联反应形成动态可逆硼酸酯键，即得所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂。
6.权利要求1~4任一所述锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂在制备锂硫电池正极材料中的应用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115036508A (zh) * 2022-06-15 2022-09-09 深圳市三和朝阳科技股份有限公司 一种锂硫电池正极材料、锂硫电池正极片及锂硫电池
CN117080449B (zh) * 2023-10-16 2024-02-06 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种电池用自修复粘结剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832365A (zh) * 2011-06-14 2012-12-19 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
JP2017062924A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 凸版印刷株式会社 二次電池用負極及び二次電池
CN106654279A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 天津先众新能源科技股份有限公司 一种具有自我修复效果的电池极片
CN108417838A (zh) * 2018-02-28 2018-08-17 西安交通大学 四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料
CN109004220A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 苏州大学 一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法
CN109888289A (zh) * 2019-02-13 2019-06-14 中山大学 一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂及其制备方法
CN111613795A (zh) * 2020-04-26 2020-09-01 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108155383B (zh) * 2017-11-29 2020-07-28 中山大学 一种锂硫电池用粘结剂及其制备方法和锂硫电池正极
CN110729453B (zh) * 2019-11-21 2022-04-26 常州大学 一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法
CN111909374B (zh) * 2020-07-23 2022-03-29 河北工业大学 一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102832365A (zh) * 2011-06-14 2012-12-19 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
JP2017062924A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 凸版印刷株式会社 二次電池用負極及び二次電池
CN106654279A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 天津先众新能源科技股份有限公司 一种具有自我修复效果的电池极片
CN108417838A (zh) * 2018-02-28 2018-08-17 西安交通大学 四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料
CN109004220A (zh) * 2018-07-19 2018-12-14 苏州大学 一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法
CN109888289A (zh) * 2019-02-13 2019-06-14 中山大学 一种基于兼具锂离子传导与多硫离子吸附的双功能粘结剂及其制备方法
CN111613795A (zh) * 2020-04-26 2020-09-01 中山大学 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Room-Temperature Crosslinkable Natural Polymer Binder for High-Rate and Stable Silicon Anodes";Jaegeon Ryu等;《Adv. Funct. Mater.》;20191226;第30卷;第1-10页 *
"Self-Healing Materials Formed by Cross-Linked Polyrotaxanes with Reversible Bonds";Masaki Nakahata等;《Chem》;20161110;第1卷;第766-775页 *

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