CN102832365A - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102832365A
CN102832365A CN2012101939658A CN201210193965A CN102832365A CN 102832365 A CN102832365 A CN 102832365A CN 2012101939658 A CN2012101939658 A CN 2012101939658A CN 201210193965 A CN201210193965 A CN 201210193965A CN 102832365 A CN102832365 A CN 102832365A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
rechargeable battery
lithium rechargeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012101939658A
Other languages
English (en)
Inventor
奥村壮文
森岛慎
福地久仁夫
山内惠理奈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN102832365A publication Critical patent/CN102832365A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池，其目的在于提供：保持50℃以上的高温保存特性且改善了在室温时的输出特性的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、配置于正极和负极之间的隔板、和电解液，利用所述负极被锂离子传导性聚合物所被覆而成的锂离子二次电池，保持50℃以上的高温保存特性且改善在室温时的输出特性。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
从保护环境、节能的观点考虑，将发动机和电机并用作为动力源的混合动力汽车正在被开发并被产品化。另外，对将来而言，使用燃料电池代替发动机的燃料电池混合动力汽车的开发也正在积极进行。
作为该混合动力汽车的能量源，可重复充电放电的二次电池为必需的技术。其中，锂离子二次电池为具有工作电压高且容易得到高输出功率的高能量密度的特征的电池，今后，作为混合动力汽车的电源，重要性日益增加。
作为混合动力汽车用电源，锂离子二次电池的课题之一在于，抑制在充电状态高且在50℃以上的高温储存时的电阻上升。
目前，作为抑制高温储存时的电阻上升的对策，提出有一种在电解液中添加碳酸亚乙烯酯等化合物的对策。例如在非专利文献1中提出有一种电池，所述电池通过在由LiPF6、碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯构成的电解液中添加2wt%碳酸亚乙烯酯，可以抑制在60℃储存时的劣化。通过添加碳酸亚乙烯酯，可以抑制因在锂离子二次电池的负极析出的被膜的生长等引起的性能劣化、特别是因电阻上升引起的输出功率降低。
另外，在专利文献1中公开有：通过聚环氧乙烷(PEO)等锂离子传导性聚合物部分地被覆正极活性物质或负极活性物质中的至少一者的粒子表面的技术。
在专利文献2中公开有：聚环氧乙烷等固体电解质对活性物质粒子表面进行被膜的技术。
另外，作为固体电解质，公开有如专利文献3、专利文献4那样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-373643号公报
专利文献2：日本特开2001-176498号公报
专利文献3：日本特开2005-332699号公报
专利文献4：日本特开2005-285416号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society,151(10)A1659-A1669(2004)
发明内容
发明要解决的课题
但是，在非专利文献1所示的现有的碳酸亚乙烯酯的活用技术中，增加添加量时，招致如下问题：虽然可以抑制高充电高温储存时的劣化，但不充分，且在室温时的输出功率降低。
另外，专利文献1及专利文献2中所记载的聚环氧乙烷等锂离子传导性聚合物的锂迁移率和离子传导度低，导致电池的高电阻化及输出功率降低。
即，本发明的目的在于提供：保持50℃以上的高温保存特性且在室温时的输出特性得到改善的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明提供锂离子二次电池，其具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔板、和电解液，其中，所述负极具有负极活性物质和聚合物，所述负极活性物质的表面整体或部分地用所述聚合物进行被膜，所述聚合物含有以下式1所示的脂肪族聚碳酸酯、或将以下式2所示的聚合性硼化合物进行聚合而得到的聚乙二醇硼酸酯。
Figure BDA00001757743600031
R1为碳原子数2以上且7以下的烃基。
n大于10且低于10000。
Z1、Z2、Z3为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或碳原子数1以上且10以下的烃基，Z1、Z2、Z3中的1个、2个或3个为所述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。
AO为碳原子数1以上且6以下的氧化烯基，由一种或两种以上构成。
p、q、r为氧化烯基的平均加成摩尔数，大于0且低于4，且p+q+r为3以上。
发明效果
根据本发明，可以提供在锂离子二次电池的高温储存时的劣化得到抑制的状态下提高了在室温时的输出特性的锂离子二次电池。通过以下实施方式的说明使上述以外的课题、构成及效果得以明确。
附图说明
图1是本实施例涉及的卷绕型电池的单侧剖面图。
符号说明
1  正极集电体
2  正极合剂层
3  负极集电体
4  负极合剂层
7  隔板
8  电流切断阀
9  负极引线
10  正极引线
11  正极绝缘子
12  负极绝缘子
13  负极电池罐
14  密封垫
15  正极电池盖
具体实施方式
以下，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明内容的具体例，本发明并不限定于这些说明，本领域技术人员可以在本说明书中所公开的技术思想的范围内进行各种变更及修改。另外，在用于说明本发明的全部图中，对具有同一功能的部分附上同一符号，有时省略重复的说明。
本发明的目的在于提供不会损伤50℃以上的高温保存特性且改善了在室温时的输出特性的锂离子二次电池。
由于锂离子二次电池放电的电位非常低，因此，非常难以得到在放电反应之中不会被还原的稳定的电解液。电解液中的成分还原性地分解而生成的副反应物在大多情况下成为电阻增加的原因。因此，为了不会引起成为电阻增加的副反应，一直尝试在电极和电解液间形成稳定的被膜。
在非专利文献1中公开有一种技术，所述技术通过碳酸亚乙烯酯在电极周围形成稳定的被膜，抑制副反应。另外，在专利文献1中公开有一种技术，所述技术利用聚环氧乙烷等锂离子传导性聚合物部分地被覆正极活性物质或负极活性物质中的至少一者的粒子表面。
但是，在50℃以上的高温下保存锂离子二次电池时，存在引起被覆膜的热分解、热溶解，促进副反应的问题。针对这样的问题，采取增厚被膜的对策。但产生如下课题：由于膜厚的增加，电阻上升，损伤在室温时的输出特性。
输出功率降低的主要原因在于形成的被膜的锂迁移率、离子传导度低，该结果招致电池的高电阻化、输出功率降低。本发明提供锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用锂迁移率、离子传导度高的聚合物并以适当的形态被覆负极，由此改善了在室温时的输出特性而不会损伤在50℃以上的高温保存特性。
本发明的一方式为锂离子二次电池，其具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、配置于正极和负极之间的隔板、和电解液，其特征在于，上述负极被锂离子传导性聚合物所被覆。负极活性物质的表面可以部分地被锂离子传导性聚合物所被覆，也可以是负极活性物质的表面整体被锂离子传导性聚合物所被覆。从锂离子传导的观点考虑，与整体被覆相比，更优选以某种程度的间隔部分地进行被覆。另外，在负极活性物质的表面可以含有锂离子传导性聚合物以外的聚合物，也可以仅为锂离子传导性聚合物作为存在于负极活性物质表面的聚合物，由于这些被膜有时引起老化，因此，使用后的电池的被膜与制造时的被膜相比，膜厚、被覆率等多降低。因此，电池制造时的被覆率有时因电池的使用年数、使用环境而变化。
另外，也可以通过在分子内含有聚合性部位的碳酸酯使上述锂离子传导性聚合物进行交联，由此提高膜的强度、改善高温特性。
锂离子传导性聚合物的特征在于，至少包含以以下式1所示的脂肪族聚碳酸酯、或以下式2所示的单体作为起始原料的聚乙二醇硼酸酯。
Figure BDA00001757743600051
R1为碳原子数2以上且7以下的烃基。
No大于10且小于10000。
Figure BDA00001757743600052
Z1、Z2、Z3为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或碳原子数1以上且10以下的烃基，Z1、Z2、Z3中的1个、2个或3个为上述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。
AO为碳原子数1以上且6以下的氧化烯基，由一种或两种以上构成。
p、q、r为氧化烯基的平均加成摩尔数，大于0且低于4，且p+q+r为3以上。
以式1所示的脂肪族聚碳酸酯、式2所示的单体作为起始原料的聚乙二醇硼酸酯的离子传导度高。因此，使用有这些聚合物的被膜即使增加膜厚，电阻上升也少，可以提高高温特性。
另外，在离子传导度高的这些聚合物中，电荷能够顺利地流动。因此，电荷向电解液成分的流出少。其结果，可抑制电解液成分的析出，可抑制电池的电阻上升。
Z1、Z2、Z3中的1个、2个或3个为上述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。从离子传导度的观点考虑，优选1个或2个。通过将3个硼的侧链中的1个或2个不用于聚合而具有自由度，可期待通过利用侧链的运动降低锂离子向邻接的侧链的相同官能团传导时的活性化能量来形成离子传导的温度依赖性优异的聚合物电解质。
本发明中的脂肪族聚碳酸酯在分子内含有-O-(C=O)-O-结构和碳原子数2以上且7以下的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，例如可以举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、二甲基三亚甲基、二甲基四亚甲基、二甲基五亚甲基等。在此，碳原子数变多时，占一定重量的碳酸酯基比例降低，因此,例如锂离子可配位的区域减少、离子传导性降低、电池电阻上升，故不优选。另一方面，碳原子数变少时，聚合物变得容易结晶化而妨碍离子的移动。因此，作为碳原子数，优选2以上且3以下。另外，式1的n为加成摩尔数，大于10且低于10000，优选大于100且低于1000。在n为10以下的情况下，聚合物在电解液中溶出，因此，无法长时间保持功能。在分子量为10000以上的情况下，分子量过高，变得不易操作。特别是制作电极时的浆料粘度变高，电极涂布性变差。
本发明中的聚乙二醇硼酸酯为式2所示的硼酸酯化合物的聚合物。硼酸酯化合物具有一种或两种以上的氧化烯基。作为氧化烯基，例如可以举出：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化四亚甲基等。优选碳原子数为2以上且4以下，从容易制造硼酸酯化合物的方面考虑，更优选氧化乙烯基，从对得到的电极赋予可挠性的方面考虑，更优选氧化丙烯基。式2所示的硼酸酯化合物中的Z1、Z2、Z3为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或碳原子数1以上且10以下的烃基。可以使用Z1～Z3基团分别不同的两种以上的化合物，优选Z1～Z3中的平均1/10以上为上述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，更优选1/5以上为上述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，优选全部为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。在Z1～Z3中平均1/10以上为上述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的情况下，即使不使用其它的粘结剂成分也可以进行电极的制造，进而在1/5以上的情况下，可以充分地表现出机械强度。具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团为在末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的有机基团，可优选举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基。上述烃基的碳原子数为1以上且10以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等脂肪族烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基等脂环式烃基等。优选碳原子数4以下的烃基，特别优选碳原子数为1的甲基。式2所示的硼酸酯化合物中的p、q、r为氧化烯基的平均加成摩尔数。p、q、r大于0且低于100，优选为1以上且20以下。从可以提高离子传导性的方面考虑，更优选1以上且3以下，从得到的电极能够表现出可挠性的方面考虑，更优选3以上且20以下。p+q+r为3以上，优选为3以上且60以下。从能够提高离子传导性的方面考虑，更优选为3以上且9以下，从得到的电极能够表现出可挠性的方面考虑，更优选5以上且60以下。
以式1所示的脂肪族聚碳酸酯、及以式2所示的单体作为起始原料的聚乙二醇硼酸酯也可以用作固体电解质。在将其用作固体电解质的情况下，锂离子不经由电解液而经由固体进行移动。液体的离子传导度比固体高，因此，在将式1、式2的聚合物用作固体电解质的情况下，输出功率一般比使用液体电解质的情况低。
但是，如本申请那样，在将聚合物用于活性物质的被覆且离子传导介质主要使用液体电解质的情况下，离子传导度高。
在将以式1所示的脂肪族聚碳酸酯、及式2所示的单体作为起始原料的聚乙二醇硼酸酯用于负极的被覆情况下，由于这些聚合物被暴露在电解质中，因此，需要抑制向电解液的溶出。在n为10以下的情况下，聚合物有可能在电解液中溶出，因此，难以长时间保持功能。所以，优选n的范围为大于100且低于10000。
作为将本发明中的锂离子传导性聚合物被覆于负极活性物质的手法，例如有在负极活性物质上预先直接被覆锂离子传导性聚合物的方法。例如为使负极活性物质分散在锂离子传导性聚合物的有机溶剂溶液中并在高温气氛下使沉淀物干燥的手法。作为有机溶剂，例如可以使用丙酮、乙腈、乙酸乙酯等可溶解锂离子传导性聚合物的公知的有机溶剂。另外，作为将锂离子传导性聚合物进行机械被覆的处理手法，也可以使用高速气流冲击式粉体表面改性装置(Hylridization)、机械融合法及使用球磨机的机械混炼法。
从形成被膜的成分的观点考虑，将锂离子传导性聚合物被覆于负极活性物质的手法优选预先进行被覆的方法。在电池工作后，通过工作电位形成被膜时，除被覆成分以外，LiPF6、LiBF4等无机锂盐作为被膜成分混入。这些无机锂盐成为电阻增加的原因。另一方面，对预先将被覆成分被覆在负极活性物质上的手法而言，由于可以预先通过离子传导度高的聚合物被覆负极活性物质，因此，可抑制无机锂盐的析出。
本发明中的在分子内含有聚合性部位的碳酸酯的特征在于，至少含有以下式3所示的环状碳酸酯或以下式4所示的链状碳酸酯。
Figure BDA00001757743600091
R2、R3为氢、氟、氯、碳原子数1以上且3以下的烷基、经氟化的烷基中的任意一种以上。
Figure BDA00001757743600092
Z4、Z5为含有烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基中的任意一种以上的聚合性官能团。
作为式3所示的化合物，可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲基亚乙烯酯(MVC)、碳酸二甲基亚乙烯酯(DMVC)、碳酸乙基亚乙烯酯(EVC)、碳酸二乙基亚乙烯酯(DEVC)等。一般认为VC的分子量小，形成致密的电极被膜。一般认为在VC中取代有烷基的MVC、DMVC、EVC及DEVC等根据烷基链的大小而形成密度低的电极被膜，有效地提高低温特性。作为式4所示的化合物，例如可以举出：甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)。
通过利用式3所示的环状碳酸酯、式4所示的链状碳酸酯等交联剂对锂离子传导性聚合物进行交联，可以提高被膜的强度。由于可以提高膜的强度，因此，可以不提高膜厚而提高高温特性。作为交联剂，可以单独使用式3或式4，也可以组合使用。交联剂可以含有式3及式4以外的材料，也可以仅为式3或式4。
通过利用式3所示的环状碳酸酯、式4所示的链状碳酸酯对以式1所示的脂肪族聚碳酸酯、及式2所示的单体作为起始原料的聚乙二醇硼酸酯进行交联，可以制作更高强度且电阻低的被膜。作为交联剂，并不限定于式3、式4。只要为对式1或式2进行交联的材料即可。从副反应的观点考虑，优选使用式3或式4作为交联剂。
通过将由正极活性物质、电子导电性材料及粘合剂构成的正极合剂层涂布在作为集电体的铝箔上而形成正极。另外，为了降低电子电阻，可以在正极合剂层中进一步加入导电剂。
正极活性物质优选为组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co、Ni中的至少一种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x+y+z=1、0<α<1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)所示的锂复合氧化物。另外，其中，更优选M1为Ni或Co且M2为Co或Ni。进一步优选LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。组成中，Ni增多时，容量增大，Co增多时，可以提高低温时的输出功率，Mn增多时，可抑制材料成本。另外，添加元素具有稳定循环特性的效果。另外，也可以为通式LiMxPO4(M为Fe或Mn、0.01≤X≤0.4)或LiMn1-xMxPO4(M为Mn以外的二价阳离子、0.01≤X≤0.4)的具有空间群Pmnb的对称性的斜方晶磷酸化合物。特别是LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的低温特性及循环稳定性高，适合作为混合动力汽车(HEV)用锂电池材料。上述粘合剂只要为使构成正极的材料和正极用集电体密合的物质即可，例如可以举出：偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。导电剂例如为炭黑、石墨、碳纤维及金属碳化物等碳材料，可以分别单独使用也可以混合使用。
通过将由负极活性物质及粘合剂构成的负极合剂层涂布在作为集电体的铜箔上而形成本发明中的负极。另外，为了降低电子电阻，可以在负极合剂层中进一步加入导电剂。对用作上述负极活性物质的材料而言，例如可以举出：碳质材料、含有IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物。作为碳质材料，可以举出：天然石墨、在天然石墨上形成利用干式的CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法及湿式的喷雾法所形成的被膜而得到的复合碳质材料、以由环氧或苯酚等树脂原料或者石油或煤炭得到的沥青系材料作为原料进行烧成而制造的人造石墨、非晶碳材料等。作为含I V族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物，可以举出：通过与锂形成化合物并填入至结晶间隙而能够吸藏放出锂的硅、锗、锡等的氧化物或者氮化物。需要说明的是，有时通常将这些称为负极活性物质。特别是从导电性高、低温特性、循环稳定性的方面考虑，碳质材料为优异的材料。在碳质材料中，碳网面层间(d002)宽的材料在急速充放电及低温特性方面优异，故优选。但是，有时d002宽的材料在充电初期的容量降低或充放电效率低，因此，优选d002为0.390nm以下，有时将这样的碳质材料称为疑似各向异性碳。进而，为了构成电极，也可以混合石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料。或也可以使用具有以下(1)～(3)所示特征的材料作为石墨质材料。
(1)通过拉曼分光光谱所测定的1300～1400cm-1范围内的峰强度(ID)和通过拉曼分光光谱所测定的1580～1620cm-1范围内的峰强度(IG)的强度比即R值(ID/IG)为0.20以上且0.40以下。
(2)通过拉曼分光光谱所测定的1300～1400cm-1范围内的峰的半幅值Δ值为40cm-1以上且100cm-1以下。
(3)X射线衍射中的(110)面的峰强度(I(110))和(004)面的峰强度(I(004))的强度比即X值(I(110)/I(004))为0.10以上且0.45以下。
作为粘合剂，只要为使构成负极的材料和负极用集电体密合的物质即可，例如可以举出：偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
上述导电剂例如为炭黑、石墨、碳纤维及金属碳化物等碳材料，可以分别单独使用也可以混合使用。
另外，为了增加锂离子传导性聚合物的被覆效率，有用的是负极活性物质的硅烷处理、铝处理及钛处理。本发明中的硅烷处理、铝处理及钛处理是指利用下述式5所示的化合物及下述式9所示的硅酸盐化合物等处理剂对活性物质进行处理。
YMXp                      …式5
式中，M选自硅、铝、钛。作为Y，可以举出：CH2=CH-、CH2=C(CH3)COOC3H6-、
Figure BDA00001757743600111
NH2C3H6-、NH2C2H4NHC3H6-、NH2COCHC3H6-、CH3COOC2H4NHC2H4NHC3H6-、NH2C2H4NHC2H4NHC3H6-、SHC3H6-、ClC3H6-、CH3-、C2H5-、C2H5OCONHC3H6-、OCNC3H6-、C6H5-、C6H5CH2NHC3H6-、C6H5NHC3H6-、CH3O-、C2H5O-、C3H7O-、iso-C3H7O-、C4H9O-、sec-C4H9O-、tert-C4H9O-、C4H9CH(-C2H5)CH2O-等。另外，作为X，可以举出：-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-O-iso-C3H7、-OC4H9、-O-sec-C4H9、-O-tert-C4H9、-O-CH2CH(-C2H5)C4H9、-OCOCH3、-OC2H4OCH3、-N(CH3)2、-Cl等基团、
Figure BDA00001757743600122
(式中、A为碳原子数1以上且3以下的烷基)，在M为硅或钛的情况下，p为3，在M为铝的情况下，p为2。
RO-[Si(-OR)2-O-]qR                 …式9
式中，R为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基的基团，q为2以上且30以下。作为上述式2及式9的化合物的具体例，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙醇铝、异丙醇铝、二异丙氧基单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮化)铝、双乙酰乙酸乙酯化-2,4-戊烷二酮化铝(aluminum bis ethyl acetoacetatemono acetylacetonate)、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二乙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基二(乙酰乙酰乙酸酯)合钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、异丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇)合钛、四乙酰乙酸酯钛等。其中，可优选举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙基)铝、三(乙酰丙酮化)铝、双乙酰乙酸乙酯化-2,4-戊烷二酮化铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二乙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基二(乙酰乙酰乙酸酯)合钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、四乙酰乙酸酯钛。可进一步优选举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮化)铝、双乙酰乙酸乙酯化-2,4-戊烷二酮化铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、二乙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基二(乙酰乙酰乙酸酯)合钛、四乙酰乙酸酯钛。虽然通过硅烷处理可以得到优异效果的机制尚未明确，但一般认为这是因为如下机制，即被认为与锂进行化学反应而对电池的充放电反应没有帮助的表面吸附水及表面官能团由于耐水性(亲油性)的提高而减少。另外，通过铝处理或使用有机钛化合物的钛化处理也可以得到同样的效果，是有用的。从原料获得等方面考虑，优选硅烷处理。本发明中使用的处理剂的量没有特别限制，优选考虑使用的碳粉末的比表面积S来确定。即，处理剂根据其种类的不同而不同，估算每1g约可被覆100m2～600m2的面积[S=(m2/g)]，因此，将使用的碳粉末的比表面积设为A(m2/g)时，优选将每1g碳粉末所需的A/S(g)的处理剂的量设为一个标准。其中，即使为用处理剂无法被覆碳粉末的总表面积的处理量，也能够大幅度降低不可逆容量。若更详细地进行说明，则处理剂的量优选相对于使用的碳粉末100重量份为0.01重量份～20重量份，进一步优选为0.1重量份～10重量份，特别优选为0.5重量份～5重量份。另外，用处理剂对活性物质进行处理的方法没有特别限制，若示出一个例子，则可以举出如下方法：使式5所示的化合物与水进行反应使其一部或全部进行水解，将该水解而成的物质在活性物质粉末中添加所需量并混合后，在加热烘箱中进行干燥的方法或者将溶解式9所示的硅酸盐化合物于低分子量的醇而成的溶液在活性物质粉末中添加所需量并混合后，在加热烘箱中使其反应及干燥的方法。
另外，电解液具有环状碳酸酯、链状碳酸酯及锂盐。作为环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、三氟碳酸丙烯酯(TFPC)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。从在负极电极上形成被膜的观点考虑，特别优选使用EC。另外，添加少量(2vol%以下)的ClEC、FEC、TFEC或VEC也参与电极被膜的形成，提供良好的循环特性。进而，从在正极电极上形成被膜的观点考虑，也可以添加使用少量(2vol%以下)的TFPC或DFEC。作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、三氟碳酸甲乙酯(TFMEC)、1,1,1-三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)等。DMC为相溶性高的溶剂，适于与EC等混合使用。DEC比DMC熔点低，故在低温(-30℃)特性方面是合适的。EMC的分子结构不对称且熔点也低，因此在低温特性方面是合适的。EPC、TFMEC具有丙烯侧链且为非对称的分子结构，因此，适于作为低温特性的调整溶剂。TFEMC的分子的一部分氟化，偶极矩变大，在维持锂盐在低温下的解离性方面是合适的，在维持低温特性方面是合适的。
接着，作为用于电解液的上述锂盐没有特别限定，对无机锂盐而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等；对有机锂盐而言，可以使用LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2CF2CF3)2等。从品质的稳定性的方面考虑，多在民用电池中使用的LiPF6为特别合适的材料。另外，LiB[OCOCF3]4的解离性及溶解性良好且在低浓度下显示高导电率，因此为有效的材料。
如上所述，作为本发明的一实施方式的锂离子二次电池可以提供一种锂离子二次电池，所述电池与迄今为止的锂离子二次电池相比，抑制了在50℃以上高温储存时的劣化且不会损伤在室温时的输出特性，因此，其可被广泛用作可能会暴露在50℃以上的高温的混合动力汽车的电源、汽车的电动控制系的电源及后备电源，也适于用作电动工具、铲车等工业用设备的电源。
以下，通过具体的实施例对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
(实施例1)
(被覆负极活性物质的制作)
使作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳10重量份分散在聚碳酸亚乙酯(PEC)(数均分子量50000)含有率1wt%的乙腈溶液90重量份中。将得到的分散液在有机通风装置(draft)内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后，在80℃气氛中对剩余的沉淀物干燥12小时，得到几乎无凝聚的负极活性物质。对于在负极活性物质上被覆的PEC的存在可以如下确认：通过测定扩散反射型红外吸收光谱观测到PEC中所含的官能团的特征性伸缩振动。在本实施例中，特别是观测到PEC的羰基的伸缩振动，确认到聚合物的存在。
(卷绕型电池的制作)
利用以下所示的方法制作本实施例的卷绕型电池。将卷绕型电池的单侧剖面图示于图1。
首先，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质、使用炭黑(CB1)和石墨(GF2)作为电子导电性材料、使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，并将干燥时的固体成分重量以成为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2：CB1：GF2：PVDF＝86：9：2：3的比的方式使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制备正极材料糊。
将该正极材料糊涂布在作为正极集电体1的铝箔上，在80℃进行干燥，利用加压辊进行加压，并在120℃下进行干燥而在正极集电体1上形成正极合剂层2。
接着，使用被覆负极活性物质、使用炭黑(CB2)作为导电材料、使用PVDF作为粘合剂，并将干燥时的固体成分重量以被覆负极活性物质：CB2：PVDF＝88：5：7的比的方式使用NMP作为溶剂制备负极材料糊。
将该负极材料糊涂布在作为负极集电体3的铜箔上，在80℃进行干燥，用加压辊进行加压，并在120℃下进行干燥而在负极集电体3上形成负极合剂层4。
使用按照组成比EC：DMC：EMC＝20：40：40进行混合而成的溶剂作为溶剂并溶解1M作为锂盐的LiPF6而制作电解液。
在制作的电极间夹持隔板7，形成卷绕组并插入于负极电池罐13。然后，为了取得负极集电，将镍制的负极引线9的一端焊接于负极集电体3、另一端焊接于负极电池罐13。另外，为了取得正极集电，将铝制的正极引线10的一端焊接于正极集电体1、另一端焊接于电流切断阀8、进而经由该电流切断阀8与正极电池盖15电连接。进一步注入电解液并进行铆接，由此制作卷绕型电池。
需要说明的是，在图1中，11为正极绝缘子、12为负极绝缘子、14为密封垫、15为正极电池盖。
(电池评价)
分别按照下述的步骤对图1所示的卷绕型电池的70℃保存时的容量维持率及直流电阻(DCR)进行评价。70℃保存时的容量维持率显示高温下的被膜的稳定性，主要起因于膜厚、形成膜的分子结构及膜成分。可以说容量维持率越高，高温保存特性越好。作为直流电阻(DCR)，测定初始DCR及保存后的DCR相对于初始DCR的变动率。初始DCR显示电池的电阻值，主要起因于被膜的离子传导度。可以说初始DCR值越低，被膜的离子传导度越高；被膜的电阻越低，电池的输出功率越高。
(容量维持率的测定方法)
以恒流0.7A对电池充电至4.1V，以恒压4.1V充电至电流值为20mA，停止运行30分钟后，以0.7A放电至2.7V。重复5次该操作。将第5次的放电容量设为初始容量。接着，以恒流0.7A对70℃保存后的电池充电至4.1V，以恒压4.1V充电至电流值为20mA，停止运行30分钟后，以0.7A放电至2.7V。重复2次该操作。将第2次的放电容量设为保存后容量。保存天数为14天及30天。测定时温度为25℃。将相对于初始容量的保存后的容量定义为容量维持率，将本结果示于表1。
(DCR评价方法)
以恒流0.7A将电池充电至4.1V，以恒压4.1V充电至电流值为20mA，停止运转30分钟后，以0.7A放电至2.7V。重复3次该操作。
接着，以恒流0.7A将电池充电至3.8V，以10A放电10s，再次以恒流充电至3.8V，以20A放电10s，再次充电至3.8V，以30A放电10s。根据此时的I-V特性对电池的DCR进行评价。测定时温度为25℃。将相对于初始DCR的保存后的DCR定义为DCR变动率，将本结果示于表1。
(实施例2)
(被覆负极活性物质的制作)
使作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳10重量份分散在聚碳酸亚乙酯(PEC)(数均分子量50000)含有率1wt%的乙腈溶液90重量份中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后，在80℃气氛中对剩余的沉淀物干燥12小时，得到几乎无凝聚的PEC被覆负极活性物质。进而，使PEC被覆负极活性物质分散在碳酸亚乙烯酯(VC)含有率5wt%并含有作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1wt%的碳酸二甲酯溶液中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后，在30℃气氛中对剩余的沉淀物干燥12小时，接着在80℃气氛中放置12小时，得到几乎无凝聚的VC交联PEC被覆负极活性物质。以下，除使用得到的负极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例3)
(被覆负极活性物质的制作)
相对于作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳100重量份添加相当于1重量份的量的将乙烯基三乙氧基硅烷以成为10重量%的浓度的方式预先分散在纯水中而成的溶液并充分混合后，在150℃真空干燥2小时，得到硅烷处理后的负极活性物质。接着，使硅烷处理负极活性物质10重量份分散在聚碳酸亚乙酯(PEC)含有率1wt%的乙腈溶液90重量份中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后在80℃气氛中干燥剩余的沉淀物12小时，得到几乎无凝聚的PEC被覆负极活性物质。进而，使PEC被覆负极活性物质分散在碳酸亚乙烯酯(VC)含有率5wt%并含有作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1wt%的碳酸二甲酯溶液中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后在30℃气氛中对剩余的沉淀物干燥12小时，接着在80℃气氛中放置12小时，得到几乎无凝聚的VC交联PEC被覆负极活性物质。以下，除使用得到的负极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例4)
在实施例2中，使用甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)代替VC，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例5)
在实施例3中，使用甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)代替VC，除此以外，利用与实施例3同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1中，使用聚碳酸亚乙酯(PEC)(数均分子量10000)代替聚碳酸亚乙酯(PEC)(数均分子量50000)，除此以外，利用与实施例5同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例7)
(被覆负极活性物质的制作)
混合溶解二乙二醇单甲基丙烯酸酯的硼酸酯化物20重量份和三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物108重量份，进而混合溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.19重量份而得到聚乙二醇硼酸酯(PEGBE)。接着，利用球磨法将作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳90重量份与PEGBE 10重量份一起混合2小时，由此得到PEGBE被覆负极活性物质。在负极活性物质上被覆的PEGBE的存在可以如下进行确认：通过测定扩散反射型红外吸收光谱观测到PEGBE中所含的官能团的特征性伸缩振动。在本实施例中，特别是观测到PEGBE的C-O的伸缩振动，确认到聚合物的存在。以下，除使用得到的负极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例8)
(被覆负极活性物质的制作)
混合溶解二乙二醇单甲基丙烯酸酯的硼酸酯化物20重量份和三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物108重量份，进而混合溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.19重量份，由此得到聚乙二醇硼酸酯(PEGBE)。接着，利用球磨法将作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳90重量份与PEGBE10重量份一起混合2小时，由此得到PEGBE被覆负极活性物质。进而使PEGBE被覆负极活性物质分散在碳酸亚乙烯酯(VC)含有率5wt%并含有作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1wt%的碳酸二甲酯溶液中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后在30℃气氛中干燥剩余的沉淀物12小时，接着在80℃气氛中放置12小时，得到几乎无凝聚的VC交联PEGBE被覆负极活性物质。以下，除使用得到的负极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例9)
(被覆负极活性物质的制作)
混合溶解二乙二醇单甲基丙烯酸酯的硼酸酯化物20重量份和三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物108重量份，进而混合溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.19重量份而得到聚乙二醇硼酸酯(PEGBE)。接着，相对于作为负极活性物质的非晶碳即疑似各向异性碳100重量份添加相当于1重量份的量的将乙烯基三乙氧基硅烷以成为10重量%的浓度的方式预先分散在纯水中而成的溶液并充分混合后，然后在150℃真空干燥2小时，得到硅烷处理后的负极活性物质。利用球磨法将硅烷处理后的负极活性物质90重量份与PEGBE10重量份一起混合2小时，由此得到PEGBE被覆负极活性物质。进而使PEGBE被覆负极活性物质分散在碳酸亚乙烯酯(VC)含有率5wt%并含有作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.1wt%的碳酸二甲酯溶液中。将得到的分散液在有机通风装置内放置6小时。然后，负极活性物质在分散液内沉淀，除去上清液70重量份。然后在30℃气氛中干燥剩余的沉淀物12小时，接着在80℃气氛中放置12小时，得到几乎无凝聚的VC交联PEGBE被覆负极活性物质。以下，除使用得到的负极活性物质以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例10)
在实施例7中，使用甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)代替VC，除此以外，利用与实施例7同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(实施例11)
在实施例8中，使用甲代烯丙基碳酸酯(DMAC)代替VC，除此以外，利用与实施例8同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，使用未被覆处理的负极活性物质代替PEC被覆负极活性物质，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
(比较例2)
在实施例1中，使用聚环氧乙烷(PEO)代替PEC，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电池并进行评价。将它们的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00001757743600211
在负极活性物质上被覆有PEC的实施例1～6记载的电池及被覆有PEGBE的实施例7～11记载的电池与未被覆负极的比较例1记载的电池相比，高温保存时的容量维持率高、初始DCR低且可抑制DCR变动率使其较小。另外，与被覆有PEO的比较例2记载的电池相比，可以确认到高温保存时的容量维持率、初始DCR及DCR变动率的性能改善。
根据本发明，可以提供一种保存天数30天的容量维持率高于75.6%且初始DCR低于65mΩ的锂离子二次电池。
比较例1为使用未被覆处理的负极活性物质的结果。由于未被覆负极活性物质，因此，在电池工作时，在负极活性物质表面上电解液中的成分被还原性分解而生成膜。该膜的电子传导性高，因此在被膜上引起电解液成分的分解及析出，被膜继续生长。因此，比较例1与进行了被膜处理的比较例2及实施例1～11相比，容量维持率低、DCR变动率高。
比较例2为在负极活性物质上被覆有PEO的结果。由于形成有PEO的被覆膜，因此与比较例1相比，容量维持率高且可抑制DCR变动率使其较低。
在实施例1～11中，将比PEO的离子传导性高的式1、式2所示的化合物用作被覆膜，因此，可抑制初始DCR值使其低于比较例2。另外，实施例1～11与比较例2相比，容量维持率高且可抑制DCR变动率使其较低。在离子传导度高的聚合物中，电荷可顺利地流动，因此，电荷向电解液成分的流出少。其结果，可抑制电解液成分的析出，可抑制电池的电阻上升。
在负极活性物质上被覆有PEC的实施例1～6记载的电池的初始DCR与被覆有PEGBE的实施例7～11记载的电池相比，初始DCR低。一般认为这是因为PEC的离子传导度比PEGBE高。
作为交联剂使用VC及DMAC的实施例2～5、实施例8～11与未使用交联剂的实施例1、实施例7相比，容量维持率高、DCR变动率低。一般认为这是因为利用交联剂使被膜稳定性增加。另外，作为交联剂使用DMAC的实施例4、5、10、11与使用有VC的实施例2、3、8、9相比，容量维持率高、DCR变动率低。一般认为这是因为VC的交联结构为直链状，与此相对，DMAC的交联结构为支链状，交联结构更牢固。
另外，进行了表面处理的实施例3、5、9、11与未进行表面处理的实施例2、4、8、10相比，容量维持率高、DCR变动率低。通过硅烷处理可以得到优异效果的机制尚未明确，但一般认为这是因为被认为与锂进行化学反应而对电池的充放电反应没有帮助的表面吸附水及表面官能团由于耐水性、亲油性的提高而减少。
如上所述，根据本发明，可以提供一种二次电池，所述二次电池在改善25℃的DCR的同时抑制了50℃以上的高温储存时的劣化。

Claims (10)

1.锂离子二次电池，其具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔板、和电解液，其中，所述负极具有负极活性物质和聚合物，所述负极活性物质的表面整体或部分地用所述聚合物进行被膜，所述聚合物含有以下式1所示的脂肪族聚碳酸酯、或将以下式2所示的聚合性硼化合物进行聚合而得到的聚乙二醇硼酸酯，
Figure FDA00001757743500011
R1为碳原子数2以上且7以下的烃基，
n大于10且低于10000，
Figure FDA00001757743500012
Z1、Z2、Z3为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团或碳原子数1以上且10以下的烃基，Z1、Z2、Z3中的1个、2个或3个为具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，
AO为碳原子数1以上且6以下的氧化烯基，由一种或两种以上构成，
p、q、r为氧化烯基的平均加成摩尔数，大于0且低于4，且p+q+r为3以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，R1为碳原子数2以上且3以下的烃基，n大于100且低于1000。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述聚合物利用交联剂进行交联。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述交联剂含有以下式3所示的环状碳酸酯，
Figure FDA00001757743500021
R2、R3为氢、氟、氯、碳原子数1以上且3以下的烷基、经氟化的烷基中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述交联剂含有下式4所示的链状碳酸酯，
Figure FDA00001757743500022
Z4、Z5为包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基中的任意一种以上的聚合性官能团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，对所述负极活性物质进行硅烷处理、铝处理或钛处理。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，保存天数30天的容量维持率高于75.6%。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，初始DCR低于65mΩ。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质含有组成式LiαMnxM1yM2zO2所示的锂复合氧化物，式中，M1为选自Co、Ni中的至少一种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr中的至少一种，x+y+z=1、0<α<1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质含有碳质材料、含IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物中的至少一种。
CN2012101939658A 2011-06-14 2012-06-13 锂离子二次电池 Pending CN102832365A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-131787 2011-06-14
JP2011131787A JP2013004215A (ja) 2011-06-14 2011-06-14 リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102832365A true CN102832365A (zh) 2012-12-19

Family

ID=47335400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101939658A Pending CN102832365A (zh) 2011-06-14 2012-06-13 锂离子二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120321950A1 (zh)
JP (1) JP2013004215A (zh)
CN (1) CN102832365A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983605A (zh) * 2016-11-18 2019-07-05 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法
CN112652773A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE47770E1 (en) 2002-07-18 2019-12-17 Merus N.V. Recombinant production of mixtures of antibodies
ES2368733T3 (es) 2002-07-18 2011-11-21 Merus B.V. Producción recombinante de mezclas de anticuerpos.
CA2527694C (en) 2003-05-30 2015-07-14 Hendricus Renerus Jacobus Mattheus Hoogenboom Fab library for the preparation of anti vegf and anti rabies virus fabs
US20100069614A1 (en) 2008-06-27 2010-03-18 Merus B.V. Antibody producing non-human mammals
WO2009014399A2 (en) 2007-07-26 2009-01-29 Lg Chem, Ltd. Electrode active material having core-shell structure
MX360109B (es) 2012-04-20 2018-10-23 Merus Nv Metodos y medios para la produccion de moleculas de tipo ig.
JP6138922B2 (ja) * 2013-04-03 2017-05-31 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法
KR102002405B1 (ko) 2016-03-29 2019-07-23 주식회사 엘지화학 전극 슬러리의 제조방법
US11594757B2 (en) 2016-04-07 2023-02-28 StoreDot Ltd. Partly immobilized ionic liquid electrolyte additives for lithium ion batteries

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CN1503398A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 ������������ʽ���� 锂二次电池
US20050260501A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Takefumi Okumura Electrolyte and lithium secondary battery
CN101029103A (zh) * 2007-03-12 2007-09-05 哈尔滨工业大学 新型形状记忆聚合物及其制备方法
US20070287070A1 (en) * 2004-07-20 2007-12-13 Takefumi Okumura Electrode for Polymer Electrolyte Secondary Battery and Polymer Electrolyte Secondary Battery
US20090325041A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Hitachi, Ltd. Lithium Secondary Battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0997628A (ja) * 1995-07-24 1997-04-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP4492177B2 (ja) * 2004-03-29 2010-06-30 日油株式会社 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池
JP2005317469A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池
US7442470B2 (en) * 2004-10-12 2008-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. High power output non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CN1503398A (zh) * 2002-11-21 2004-06-09 ������������ʽ���� 锂二次电池
US20050260501A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Takefumi Okumura Electrolyte and lithium secondary battery
US20070287070A1 (en) * 2004-07-20 2007-12-13 Takefumi Okumura Electrode for Polymer Electrolyte Secondary Battery and Polymer Electrolyte Secondary Battery
CN101029103A (zh) * 2007-03-12 2007-09-05 哈尔滨工业大学 新型形状记忆聚合物及其制备方法
US20090325041A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Hitachi, Ltd. Lithium Secondary Battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983605A (zh) * 2016-11-18 2019-07-05 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法
US11476465B2 (en) 2016-11-18 2022-10-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material and preparation method therefor
CN112652773A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用
CN112652773B (zh) * 2020-12-24 2022-08-16 中山大学 一种锂硫电池正极用多功能自修复粘结剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20120321950A1 (en) 2012-12-20
JP2013004215A (ja) 2013-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102832365A (zh) 锂离子二次电池
CN105304936A (zh) 一种锂离子二次电池
US20150249269A1 (en) Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same
JP6005277B2 (ja) 寿命特性が向上したリチウム二次電池
US10044029B2 (en) Secondary battery
CN104247136A (zh) 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN104685695B (zh) 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN104781978A (zh) 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
CN102136601A (zh) 锂离子电池
CN104321915A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN103503220A (zh) 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
CN104718657A (zh) 锂二次电池
US9325000B2 (en) Cathode active material and the secondary battery comprising the same
JP6051537B2 (ja) リチウム二次電池
CN114156526A (zh) 一种用于锂电池的高电压电解液
US9831493B2 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101338299B1 (ko) 고전압용 이차전지
US20130273427A1 (en) Secondary battery having improved safety
US20130320256A1 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
CN102148396A (zh) 锂离子二次电池
US9711795B2 (en) Anode electrodes for secondary battery and lithium secondary battery containing the same
JP6003086B2 (ja) リチウム二次電池
CN104756302B (zh) 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
CN110931860A (zh) 锂离子二次电池用非水电解液
KR20200114035A (ko) 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121219