CN109983605A - 负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提出了一种负极活性物质，所述负极活性物质包括非晶碳材料，在非晶碳材料中，基于整个晶面距离分布，晶面之间的距离d002为或更大的部分的量为4％至15％。使用负极活性物质能够实现高容量并且能够提高锂电池的寿命特性。

Description

负极活性物质及其制备方法
技术领域
本公开涉及负极活性物质及其制备方法。
背景技术
锂二次电池用作驱动便携式电子设备(诸如摄像机、移动电话和笔记本电脑)的电源。可再充电锂二次电池的单位重量的能量密度是已知的铅电池、镍-镉电池、镍金属氢化物电池和镍-锌电池的三倍高，并且可以进行高速充电。
在能够嵌入/脱嵌锂离子的负极与正极之间充入有机电解质或聚合物电解质的状态下，锂二次电池利用在锂离子嵌入到正极和负极中或者从正极和负极脱嵌时发生的氧化还原反应而产生电能。
通常，电池的理论容量根据电极活性物质的种类而变化，但存在充电容量和放电容量随着循环的进行而降低的问题。这种现象的最大原因是由于根据电池的充电和放电的进行而发生电极的体积变化，导致电极活性物质彼此分离或者电极活性物质和集流体彼此分离，因此电极活性物质不能执行其自身的作用。此外，负极中吸留的锂离子在吸留和解吸过程中不能正常逸出而减少了负极的活性部位，因此电池的充放电容量和寿命特性根据循环的进行而劣化。
具体地，近来，已经尝试使用锂二次电池作为用于驱动混合动力车辆或电动车辆的电源或用于电力存储的电源。为此目的，要求锂二次电池可以被充电和放电并且具有优异的循环特性。
因此，非常需要开发用于制造锂可再充电电池的活性物质，该锂可再充电电池即使重复充电/放电循环仍在结构上是稳定的并且具有高效率和长寿命。
发明内容
技术问题
本公开的一方面在于提供一种包含新型非晶碳材料的负极活性物质。
本公开的另一方面在于提供一种使用该负极活性物质的负极。
本公开的又一方面在于提供一种通过使用该负极而具有改善的寿命特性的锂电池。
本公开的再一方面提供了一种制备该负极活性物质的方法。
技术方案
在本公开的一个方面，提供了一种包括非晶碳材料的负极活性物质，在非晶碳材料中，基于整个晶面距离分布，在晶面之间具有或更大的距离d002的部分的比例为4％至15％。
在本公开的另一方面，提供了一种包括该负极活性物质的用于锂电池的负极。
在本公开的又一方面，提供了一种包括该负极的锂电池。
在本公开的再一方面，提供了一种制备活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在气体气氛下，将非晶碳材料的前驱体在500℃至700℃的温度下一次煅烧20分钟至40分钟；以及
(b)在一次煅烧之后，在惰性气体气氛下，将非晶碳材料的一次煅烧前驱体在600℃至1000℃的温度下二次煅烧0.5小时至2小时。
有益效果
在根据实施例的锂电池中，使用包括新型非晶碳材料的负极活性物质，从而改善了寿命特性。
附图说明
图1是示出根据示例1和示例2与对比示例1制造的锂电池的容量比的曲线图。
图2是示出根据示例3至示例4与对比示例2至对比示例6制造的锂电池的容量比的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开。
一般地，碳基负极活性物质可以具有两种类型的容量体现机制。这两种容量体现机制中的一种是在0.25V或更低的工作电压下的锂插入机制。在该机制中，能垒高，并且锂离子插入到碳基负极活性物质的石墨颗粒中，从而引起结构应变。具体地，当使用非晶碳而不是石墨作为负极活性物质时，六边形平面层叠结构的宽度La小，碳平面之间的距离d002大，因此碳平面之间的吸引力小，由于反复的充电和放电而迅速地发生结构坍塌。
这两种容量体现机制中的另一种是在0.25V至1.5V的工作电压下的锂插入机制。在该机制中，不同于在0.25V或更低的工作电压下的机制，能垒低，因此可以迅速地嵌入/脱嵌锂离子。此外，在这种情况下，由于发生锂插入的结构中的插入间隙大于锂离子的半径，因此尽管反复的嵌入/脱嵌，也可以呈现出高结构稳定性。
因此，本申请的发明人发现，当使用在0.25V至2.0V的工作电压下呈现出高容量的负极活性物质制造电池时，不仅可以在重复的充电和放电中呈现出高稳定性，而且还可以改善电池的寿命特性。基于该发现，已完成了本公开。
根据一个方面的负极活性物质包括非晶碳材料，在非晶碳材料中，基于整个晶面距离分布，晶面之间的距离d002为或更大的部分的比例为4％至15％。
在这种情况下，当基于整个晶面距离分布，距离d002为或更大的部分的比例不在上述范围内且大于15％时，碳平面之间的吸引力小，因此，由于反复的充电和放电而迅速地发生结构坍塌。另一方面，当基于整个晶面距离分布，距离d002为或更大的部分的比例小于4％时，它们之间的距离太窄，因此锂离子的嵌入/脱嵌不能容易地发生，使得不会迅速地发生电池的充放电反应。
也就是说，当距离d002为或更大的部分的比例不在上述范围内时，使负极活性物质的结构稳定性和充放电反应的可逆性劣化，因此会使电池的寿命特性和电池的输出特性劣化。
因此，本申请的发明人发现，即使在负极活性物质的组分和组成与已知的负极活性物质的组分和组成相似并且因此负极活性物质包括相同的碳材料时，距离d002对锂电池的影响仍可能在距离d002不同时而大大改变。基于该发现，已完成了本公开。
包括在非晶碳材料中的晶体部分的距离d002处于的水平，但在0.25V至2V的工作电压下驱动的石墨簇的基面之间的距离在快速充电期间更为重要。在这种情况下，石墨簇的基面之间的距离为或更大。由于该距离密集地分布，因此有利于快速充电。
在实施例中，距离d002为或更大的部分的比例没有特别限制，但基于整个晶面距离分布，可以为5％至15％。基于整个晶面距离分布，距离d002为或更大的部分的比例可以为5％至10％。
此外，非晶碳材料可以单独存在，或者可以以与至少一种另外的非晶碳材料组合的至少一簇的形式存在。该簇通过两个或更多个非晶碳材料颗粒的聚集形成。
在实施例中，非晶碳材料可以以两个或更多个簇的形式存在，并且所述两个或更多个簇之间的间距可以大于锂(Li)离子的直径。锂(Li)离子可以嵌入/脱嵌在所述两个或更多个簇之间。由于所述两个或更多个簇之间的间距大于石墨的间距，因此嵌入/脱嵌反应的能垒低，因此可以容易地进行嵌入/脱嵌反应。例如，所述两个或更多个簇之间的平均间距不特别限制，但可以是至例如，所述两个或更多个簇之间的平均间距可以是至例如，所述两个或更多个簇之间的平均间距可以是至
在实施例中，非晶碳材料的XRD峰之中的XRD 2θ为23.37°或更小的XRD峰的面积可以是基于非晶碳材料的XRD峰的总面积的5％或更大。
非晶碳材料可以包括硬碳、软碳和石墨中的至少一种。例如，非晶碳材料可以包括软碳和石墨中的至少一种。
在实施例中，非晶碳材料可以包括软碳。
在实施例中，非晶碳材料可以包括软碳和石墨中的混合物。
在这种情况下，软碳和石墨在混合物中的含量比没有特别限制，但可以是99:1至70:30。例如，混合物中软碳和石墨的含量比可以是99:1至80:20。
当其含量比在上述范围的70:30之外且因此包括更大量的石墨时，不能获得期望的快速充电特性，并且由于低工作电压而在软碳中发生极化，从而劣化了寿命特性。
在实施例中，软碳的XRD峰之中的XRD 2θ为23.37°或更小的XRD峰的面积可以是基于软碳的XRD峰的总面积的5％或更大。也就是说，包含该混合物的非晶碳材料的XRD峰的形式可以根据高含量软碳的XRD峰的形式来确定。
如上所述，即使在包括具有相同组成或含量比的碳材料的负极活性物质的情况下，诸如寿命特性的电池特性也可以根据XRD图谱的面积比而变化。在这种情况下，通过控制硅基合金的距离d002，可以获得具有优选范围的XRD峰面积比的负极活性物质。
负极活性物质包括上述非晶碳材料作为基本成分，并且除了所述成分之外，还可以包括常用于锂电池中的负极活性物质的材料。
作为负极活性物质的材料，可以使用锂金属、锂金属合金、氧化硅基材料或它们的混合物。
基于非晶碳材料和负极活性物质的材料的总含量，与非晶碳材料一起使用的负极活性物质的材料的含量可以为50wt％至99wt％。
当非晶碳材料是负极活性物质的主要成分时，基于非晶碳材料和负极活性物质的材料的总含量，非晶碳材料的含量可以为90wt％至99wt％。
在下文中，将描述制备包括非晶碳材料的负极活性物质的方法。
根据实施例，制备负极活性物质的方法包括以下步骤：
(a)在气体气氛下，将非晶碳材料的前驱体在500℃至700℃的温度下一次煅烧20分钟至40分钟；以及
(b)在一次煅烧之后，在惰性气体气氛下，将非晶碳材料的一次煅烧后的前驱体在600℃至1000℃的温度下二次煅烧0.5小时至2小时。
在这种情况下，可以在700℃至900℃的温度下执行二次煅烧。例如，可以在700℃至800℃的温度下执行二次煅烧。
当二次煅烧中的温度高于1000℃(不在上述范围内)时，难以使负极活性物质中的非晶碳材料的距离d002满足上述范围，并且难以获得本公开的期望特性。
在工艺(a)中，非晶碳材料的前驱体没有特别限制，但可以选自于烃、软碳、硬碳、煤、煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青、煤基油、石油重油、有机合成沥青和它们的组合。
在工艺(a)中，气体气氛没有特别限制，但可以为氮气(N2)气氛或氩气(Ar)气氛。
在工艺(b)中，惰性气体气氛没有特别限制，但可以为氩气(Ar)气氛或氮气(N2)气氛。
根据另一方面的用于锂电池的负极包括：负极集流体；以及负极活性物质层，位于负极集流体的至少一个表面上并包括上述负极活性物质。
负极可以包括位于负极集流体与负极活性物质层之间或负极活性物质层中的粘合剂。对于粘合剂，参考以下描述。
基于使用锂金属作为负极的半电池(half cell)的总电池容量(total cellcapacity)，负极在0.25V至2.0V的工作电压下呈现出30％或更高的容量。
基于在0.01V至1.5V的工作电压下使用锂金属作为负极的半电池的0.2C的总电池容量，负极在0.25V至1.5V的工作电压下呈现出40％或更高的容量。
如上所述，在工作电压为0.25V或更低的锂插入机制中，能垒高，并且锂离子插入到碳基负极活性物质的石墨颗粒中，从而引起结构应变并由于反复的充电和放电引起迅速的结构坍塌。根据本公开的负极在0.25V或更高的电压下呈现出大的容量百分比以解决这样的问题，并且使用该负极的锂电池呈现出高速充放电特性和优异的寿命特性。
根据又一方面的锂电池包括上述负极。例如，根据实施例的锂电池可以包括包含负极活性物质的负极；正极，定位为面对负极；以及电解质，位于负极与正极之间。
基于初始电池容量，锂电池在45℃以4C/4C的充放电倍率经历2000次循环充电和放电之后的电池容量的比例可以是70％或更大。例如，基于初始电池容量，锂电池在45℃以4C/4C的充放电倍率经历2000次循环充电和放电之后的电池容量的比例可以是80％或更大。
也就是说，由于锂电池在不仅在室温下而且在高温下的大量循环之后具有优异的容量保持率，因此该锂电池可以用作用于呈现高放热性能的中型装置和大型装置的电池。
基于总充电时间，锂电池在2C的恒压充电截止条件下执行恒流-恒压充电时的恒流时段中的充电时间的比例可以是60％或更大。
可以通过以下方法制造负极和包括该负极的锂电池。
负极包括上述负极活性物质。例如，通过将上述负极活性物质、粘合剂和导电材料混合在溶剂中混合以制备负极活性物质组合物，然后将该组合物成型为目标形状或将该组合物涂敷到诸如铜箔的集流体上，可以制造出负极。
负极活性物质组合物中使用的粘合剂可以被包括在负极集流体与负极活性物质层之间或者被包括在负极活性物质层中，并且基于100重量份的负极活性物质，可以以1重量份至50重量份的量添加所述粘合剂，其中，粘合剂是有助于负极活性物质和导电材料的粘结以及与集流体的粘结的组分。例如，基于100重量份的负极活性物质，加入的粘合剂的量可以为1重量份至30重量份，1重量份至20重量份，或者1重量份至15重量份。粘合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
负极还可以选择性地包括导电材料，以通过对上述负极活性物质提供导电通路来改善导电性。作为导电材料，可以使用通常用于锂电池的任何材料，其示例可以包括：碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；金属基材料，诸如金属粉末(铜、镍、铝和银)和金属纤维；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。可以适当地调整导电材料的含量。例如，负极活性物质和导电材料的重量比可以在99:1至90:10的范围内。
作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基于100重量份的负极活性物质，溶剂的含量可以为1重量份至10重量份。当溶剂的含量在上述范围内时，容易进行形成活性物质的操作。
此外，负极集流体通常被制成具有3μm至500μm的厚度。负极集流体不受限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，负极集流体可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，可以包括使用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或者可以包括铝-镉合金。此外，负极集流体可以在其表面上形成精细的不规则物以增强负极活性物质的粘附力，并可以为各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物。
负极板可以通过以下方法获得：使用制备的负极活性物质直接涂覆集流体；或者将负极活性物质浇铸在支撑件上，并将与支撑件分离的负极活性物质层叠在铜箔集流体上。负极不限于上述形式，而可以是除上述形式之外的形式。
负极活性物质组合物不仅可以用于制造锂电池的电极，而且可以用于通过印刷在柔性电极基底上来制造可印刷电池。
单独地，为了制造正极，制备其中混合有正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的正极活性物质组合物。
作为正极活性物质，可以使用本领域中通常使用的任何正极活性物质。例如，正极活性物质可以是由下式表示的化合物中的任何一种：LiaA1-bBbD2(其中，满足0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，满足0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αF2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，满足0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，满足0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，满足0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，满足0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，满足0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上面的式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；F为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
例如，正极活性物质可以为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤nx-y质，0nx-y.5)或FePO4。
在实施例中，正极可以包括LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤nx0.5，0≤.50.5)作为正极活性物质。
正极活性物质组合物中的导电材料、粘合剂和溶剂可以与上述负极活性物质组合物中的导电材料、粘合剂和溶剂相同。在一些情况下，还可以将增塑剂添加到正极活性物质组合物和负极活性物质组合物，以在电极板的内部形成孔。正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的含量处于锂电池中常用的水平。
正极集流体可以具有3μm至500μm的厚度。正极集流体不受限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，正极集流体可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，或者可以包括使用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢。正极集流体可以在其表面上形成精细的不规则物以增强正极活性物质的粘附力，并可以为各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物。
可以通过使用制备的正极活性物质直接涂覆正极集流体来制备正极板。可选地，可以通过将正极活性物质浇铸在支撑件上，并将与支撑件分离的正极活性物质层叠在正极集流体上来制备正极板。
接下来，制备置于负极与正极之间的隔膜。
作为隔膜，可以使用任何隔膜，只要它是常用于锂电池中的即可。可以使用对电解质中的离子的移动具有低阻力并且具有优异的电解质润湿性的隔膜。例如，隔膜可以包括从玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合中选择的任何一种，并且可以以无纺织物或纺织物的形式制成。例如，包括聚乙烯或聚丙烯等的可卷绕的隔膜可以用于锂离子电池中，具有良好电解质浸渍能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池中。例如，可以通过以下方法来生产隔膜。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。将隔膜组合物直接涂敷在电极上并对其进行干燥以形成隔膜。可选地，将隔膜组合物浇铸在支撑件上并对其进行干燥，将分离膜与支撑件分离，然后将分离膜层叠在电极上以形成隔膜。
用于制造隔膜的聚合物树脂不受限制，可以使用任何材料，只要其可以用在电极板的粘合剂中即可。例如，作为聚合物树脂，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
接下来，电解质可以是包含锂盐的非水电解质。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质溶液和锂。作为非水电解质，可以使用非水电解质、有机固体电解质或无机固体电解质等。
作为非水电解质，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、改性的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲酯γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或者包含离子离解基团的聚合物。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物或硫化物，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
作为锂盐，可以使用任何锂盐，只要它是常用于锂电池的即可。作为可以容易地溶解在非水电解质中的材料，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和酰亚胺中的至少一种。
锂电池可以根据使用的隔膜和电解质的类型而被划分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，可以根据形状而被划分为圆柱形锂电池、矩形锂电池、硬币形锂电池和袋形锂电池，可以根据尺寸而被划分为块型锂电池或薄膜型锂电池。此外，锂一次电池和锂二次电池均是可以的。
锂电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的隔膜。将上述正极、负极和隔膜卷绕或折叠以被容纳在电池容器中。随后，将电解质注入到电池容器中，通过密封构件密封电池容器以完成锂电池。电池容器可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状等。锂电池可以为锂离子电池。
锂二次电池根据电极的形状而具有卷绕型和堆叠型，根据包层外部材料的类型而可以被划分为圆柱形形状、矩形形状、硬币形状和袋形形状。
这些电池的制造方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细描述。
锂电池不仅可以被用于用作小型装置的电源的电池，而且还可以被用作用于包括多个电池的中型或大型电池模块的单元电池。
中型或大型装置的示例可以包括但不限于：由电动机的动力操作的动力工具；电动车辆，包括混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动摩托车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及电力存储系统。此外，锂电池可以用在需要高输出、高电压和高温驱动的所有其它应用中。
在下文中，将参照示例和对比示例更详细地描述示例性实施例。然而，阐述这些示例以说明技术构思，并且本公开的范围不限于此。
(负极的制备)
示例1
在氮气气氛下以10℃/min的升温速率，将作为前驱体的中间相沥青在600℃执行一次煅烧达30分钟。
然后，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，将一次煅烧后的中间相沥青在750℃下进行二次煅烧达1小时以制备软碳。
使用软碳作为负极活性物质，使用SBR作为粘合剂、使用CMC作为增稠剂，并且负极活性物质/粘合剂/CMC的比例被设定为97.5/1.5/1，从而制备负极浆料。利用已知方法将负极浆料涂敷到厚度为8μm的铜集流体上。涂覆有负极浆料的铜集流体在室温下进行干燥，进一步在120℃下干燥，然后辊压并冲压成负极以用于标准18650的单电池。
示例2
除了在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，将一次煅烧后的中间相沥青在800℃下进行二次煅烧达1小时之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例1
除了在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，将一次煅烧后的中间相沥青在1200℃下进行二次煅烧达1小时之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
示例3
除了将示例1中制备的软碳和石墨以80:20的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
示例4
除了将示例2中制备的软碳和石墨以80:20的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例2
除了将示例2中制备的软碳和石墨以50:50的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例3
除了将示例1中制备的软碳和石墨以20:80的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例4
除了将示例2中制备的软碳和石墨以20:80的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例5
除了将对比示例1中制备的软碳和石墨以80:20的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
对比示例6
除了将对比示例1中制备的软碳和石墨以20:80的比例混合，并使用该混合物作为负极活性物质之外，以与示例1中的方式相同的方式制备负极。
评价示例1：容量比的评价
使用示例1至示例4和对比示例1至对比示例6中制备的负极以及其中LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比：EC:EMC:DMC＝2:4:4)中的电解质来制备半电池。
对于每个半电池，将在0.25V至1.5V的工作电压下呈现的容量除以参考容量以确定容量比，并将其结果示出在表1以及图1和图2中。
(参考容量＝通过使用锂金属作为负极的半电池在0.01V至1.5V的工作电压下呈现为0.2C的容量)
评价示例2：XRD面积比的测量
关于示例1至示例4和对比示例1至对比示例6中制备的负极活性物质，使用的CuK-α特征X射线波长，从X射线衍射光谱测量002平面的XRD峰。
测量基于XRD峰的总面积XRD峰之中的均具有或更小的d002的XRD峰的面积的比例，并将其定义为XRD面积比。其结果在下面的表1中给出。
[表1]
图1是示出根据示例1和示例2以及对比示例1制造的锂电池的容量比的曲线图，图2是示出根据示例3至示例4和对比示例2至对比示例6制造的锂电池的容量比。
如表1以及图1和图2中所示，可以发现，根据本公开的示例1至示例4的锂电池在0.25V至1.5V的工作电压下呈现出40％或更大的高容量比。
此外，可以发现，示例1至示例4中的XRD面积比为5％或更大，而对比示例1至对比示例6中的XRD面积比小于5％。
在对比示例1至对比示例6中，使用碳基材料作为负极活性物质。然而，如上面实验结果中所示，可以发现，即使在使用软碳或者软碳和石墨的混合物作为负极活性物质时，仍会出现由于诸如距离d002的特征的差异引起的容量比的显著差异。
示例5
(正极的制备)
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的碳导电材料(电化乙炔黑，Denka Black)以90:4:6的重量比混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为用于调节粘度的溶剂使得其固体含量为60wt％，从而制备正极活性物质组合物。
利用已知方法将正极活性物质组合物涂敷到厚度为12μm的铝集流体上。涂覆有该组合物的铝集流体在室温下进行干燥，进一步在120℃下干燥，然后辊压并冲压成正极以用于标准18650的电池。
(锂二次电池-全电池(full cell)的制造)
在示例1中制备的负极与正极之间插入厚度为14μm的丙烯隔膜，并且注入电解质且压制以制备标准18650的电池。在这种情况下，作为电解质，使用将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比：EC:EMC:DMC＝2:4:4)中使得LiPF6的浓度为1.15M的电解质。
示例6
除了使用示例2中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
示例7
除了使用示例3中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
示例8
除了使用示例4中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例7
除了使用对比示例1中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例8
除了使用对比示例2中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例9
除了使用对比示例3中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例10
除了使用对比示例4中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例11
除了使用对比示例5中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
对比示例12
除了使用对比示例6中制备的负极代替示例1中制备的负极之外，以与示例5中的方式相同的方式制造锂二次电池。
评价示例3：CC比的评价
测量根据示例5至示例8和对比示例7至对比示例12制造的锂二次电池的CC比。
CC比是如下测量的：基于在2C的恒流充电截止条件下执行恒流-恒压充电时的总充电时间，恒流时段中的充电时间的比例。测量结果在下面的表2中给出。
评价示例4：高温寿命特性的评价
根据示例5至示例8和对比示例7至对比示例12制造的锂二次电池在45℃在恒流模式(constant current mode，CC模式)下以4.0C倍率的电流充电直到4.2V(相对于Li)的充电截止电压，并在4C的恒流模式放电直到2.7V的放电截止电压，然后测量其容量。
然后，重复容量测量直到第2000次循环。
寿命特性的实验结果在表2中给出。这里，表示寿命特性的容量保持率(CRR)由下面的等式1定义。
<等式1>
容量保持率[％]＝[每次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100
[表2]
如在表2中可以看出，可以发现，与不包括为满足本公开的d002条件而制备的负极活性物质的锂二次电池(对比示例7至对比示例12)相比，包括为满足本公开的d002条件而制备的负极活性物质的锂二次电池(示例5至示例8)的CC比和寿命特性得到改善。
类似于上面表1中给出的结果，可以发现，上面的特性的改善是由于本公开中限定的特定构成而与负极活性物质的组成或含量比无关，因此当使用满足本公开的构成的材料作为负极活性物质时，与传统的情况相比，可以显著地改善寿命特性、容量特性等。
虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。
工业实用性
在根据实施例的锂电池中，使用了包括新型非晶碳材料的负极活性物质，从而改善了寿命特性。

Claims (20)

1.一种负极活性物质，所述负极活性包括非晶碳材料，在非晶碳材料中，基于整个晶面距离分布，晶面之间具有或更大的距离d002的部分的比例为4％至15％。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料单独存在，或者以与至少一种另外的非晶碳材料组合的至少一簇的形式存在。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料以两个或更多个簇的形式存在，并且所述两个或更多个簇之间的间距大于锂离子的直径。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料的XRD峰之中具有23.37°或更小的XRD2θ的XRD峰的面积是基于非晶碳材料的XRD峰的总面积的5％或更大。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料包括硬碳、软碳和石墨中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料包括软碳。
7.根据权利要求5所述的负极活性物质，
其中，非晶碳材料包括软碳和石墨的混合物。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质，
其中，所述混合物中软碳和石墨的含量比为99:1至70:30。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质，
其中，软碳的XRD峰之中具有23.37°或更小的XRD2θ的XRD峰的面积是基于软碳的XRD峰的总面积的5％或更大。
10.一种用于锂电池的负极，包括：
负极集流体；以及
负极活性物质层，位于负极集流体的至少一个表面上，并包括根据权利要求1所述的负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的用于锂电池的负极，
其中，负极包括位于负极集流体与负极活性物质层之间或者位于负极活性物质层中的粘合剂。
12.根据权利要求10所述的用于锂电池的负极，
其中，基于使用锂金属作为负极的半电池的总电池容量，负极在0.25V至2.0V的工作电压下呈现出30％或更高的容量。
13.根据权利要求10所述的用于锂电池的负极，
其中，基于在0.01V至1.5V的工作电压下使用锂金属作为负极的半电池的0.2C的总电池容量，负极在0.25V至1.5V的工作电压下呈现出40％或更高的容量。
14.一种锂电池，包括：
根据权利要求10所述的负极；
正极，被定位为面对负极；以及
电解质，位于负极与正极之间。
15.根据权利要求14所述的锂电池，
其中，正极包括作为正极活性物质的LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
16.根据权利要求14所述的锂电池，
其中，基于初始电池容量，锂电池在45℃以4C/4C的充放电倍率经历2000次循环充电和放电之后的电池容量的比例为70％或更大。
17.根据权利要求14所述的锂电池，
其中，基于总充电时间，锂电池在2C的恒压充电截止条件下执行恒流-恒压充电时在恒流时段中的充电时间的比例为60％或更大。
18.一种中型装置电池模块或大型装置电池模块，包括根据权利要求14所述的锂电池。
19.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的负极活性物质的方法，所述方法包括：
(a)在气体气氛下，将非晶碳材料的前驱体在500℃至700℃的温度下一次煅烧达20分钟至40分钟；以及
(b)在一次煅烧之后，在惰性气体气氛下，将非晶碳材料的一次煅烧后的前驱体在600℃至1000℃的温度下二次煅烧达0.5小时至2小时。
20.根据权利要求19所述的方法，
其中，在700℃至900℃的温度下执行二次煅烧。
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