KR100447890B1 - 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법 - Google Patents

전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고정전용량을 발현하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 상기 탄소재의 제조방법은 탄소와 수소로 형성된 탄소수 10 이상의 선형 포화 알킬쇄로 이루어진 탄화수소를 원료로 사용하여, 탄화수소 100중량당 100∼600중량%의 황을 첨가하여 상압 및 7기압 이하의 질소 및 공기분위기하에서 100∼400℃에서 30분∼20시간 1차 열처리하여 탄소질 물질을 제조하는 단계와, 상기 탄소질 물질을 600∼1,200℃로 30분이상 불활성 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함한다. 이로부터 제조된 탄소재는 CuKα의 X선을 사용한 X선회절법으로 측정하여 계산한 탄소 면간거리(d002)가 0.34∼0.46nm 이고, 탄소면의 층간크기(Lc002)가 1∼7nm 이며, N2BET법으로 측정한 비표면적 크기가 100∼1,200 m2/g이고, 제조한 탄소의 조직이 광학적으로 등방성인 것에 특징이 있다. 따라서, 비교적 간단한 제조공정에서의 단순 열처리만으로 PVDC계의 고분자로 제공한 종래의 탄소재에 비해 월등히 염가이면서도 특히 수용액계 EDLC의 원료로서 적합한 EDLC의 조건하에서 80 F/g 이상의 고정전용량을 나타내는 EDLC 전극용 탄소재를 얻을 수 있다.

Description

전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법{Carbon material for electrode of electric double layered capacitor and method of making the same}
본 발명은 전기이중층 캐패시터(Electric Double Layered Capacitor, 이하 EDLC라 칭함) 전극용 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 고정전용량을 발현하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 급속히 소형화 및 포터블화가 진행되고 있는 전자기기의 백업용 전원으로 사용하기 위한 소형의 높은 신뢰성을 지닌 고정전용량의 캐패시터(콘덴서)에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 화석연료를 연소하여 가동함으로써 환경에 피해를 주는 내연기관의 자동차에 비해 환경오염이 적은 전기자동차의 실용화를 위해 전원인 연료전지 및 고성능 2차전지의 보조전원 또는 주전원의 과부하를 감소시키기 위해 고정전용량을 지닌 신형 캐패시터로서 고정전용량의 발현이 가능한 전기이중층 캐패시터가 더욱 강력히 요구되어지고 있다.
EDLC는 고체와 액체의 계면에 생성되는 전해질 이온의 전기이중층을 이용한 콘덴서이다. EDLC는 분리막을 사이에 두고 한쌍의 분극성 전극과 이것을 유지하는 케이스, 전해액 및 집진체로 이루어진 구조를 가진다.
전기이중층 분극성 전극재로는 고비표면적을 지닌 활성탄 및 활성탄소섬유가 주로 이용되어지고 있다. 일반적으로 활성탄의 원료로는 야자수의 껍질(코코넛셀) 및 셀룰로오즈 등의 식물성 및 석탄계 또는 석유계의 피치나 코크스, 그리고 페놀수지 등의 열경화성수지 그리고 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile; PAN) 등이 사용되어지고 있다. 일반적인 활성탄의 제조방법으로는 상기의 원료를 그대로 사용하거나 또는 일부 산화 등의 불융화 처리를 한후, 600∼1,000℃의 온도에서 수증기 또는 KOH 등을 이용하여 활성화(부활)하는 방법이 사용되어지고 있다. 최근에는 EDLC의 분극용 전극원료로서 보다 적절한 활성탄을 제조하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.
EDLC의 정전용량은 전극재료인 활성탄의 구조 및 물성에 크게 의존한다. 전극재료로서 활성탄에 요구되어지는 특성으로는 비교적 큰 표면적을 가질 것, 물질자체의 내부저항이 작은 것, 그리고 탄소재의 밀도가 높은 것 등이 요구되어지고 있다. 이런 요구특성은 특히 활성탄의 세공(pore)의 용적 및 세공 불포 등의 세공구조가 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
EDLC의 정전용량 개선을 목적으로 한 활성탄의 세공구조제어를 위한 종래기술의 예로는, 세공형성 및 세공직경의 개선 등을 시도한 특허(일본 특개평 7-220985), 활성탄 원료의 개선을 시도한 특허(일본 특개평 7-249551, 일본 특개평9-213589) 등의 기술이 보고되어 있다.
상기 일본 특개평 7-220985의 기술에 의하면, 활성탄의 세공은 슬릿형 및 타원형이므로 수용액 전해액에서는 물분자 직경의 1.5∼3.0배의 범위의 슬릿폭과 슬릿길이의 세공을 가지는 전극재가 유효하며, 유기계 전해액에는 전해액의 용매화(Solvolysis)한 이온의 이온직경에 0.2 nm 이상의 큰 세공을 지닌 활성탄이 큰 정전용량을 발현하는 EDLC용의 전극재로서 최적이라고 기술되어 있다.
이러한 활성탄을 제조하는 방법으로는 일본특허(일본 특개평 3-78221)에 소개된 펄스 충격전류에 의한 활성탄 미립자의 상호간을 소결하는 다공질체의 제조방법이 있으나, 이는 특수한 소결법으로서 제조원가의 상승 등으로 인해 바람직하지 않다. 또한, 일본특허(일본 특개평 7-249551)에 의하면, 활성탄의 원료로서 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidenechloride; PVDC)의 수지를 원료로 사용하여 비산화성 분위기에서 800∼1,000℃의 온도에서 열처리하여 다수의 마이크로 세공을 지닌 EDLC 전극용 탄소재를 얻는 방법을 소개하고 있다. 이 방법은 활성탄의 원료로서 가열처리에 의해 비닐계 고분자의 측쇄로부터 탈염소반응에 의해 다수의 전해액 이온의 흡착에 적합한 세공을 용이하게 제공하는 탄소재 원료로서 PVDC를 소개하고 있다.
한편, 일본특허(일본 특개평 9-213589)의 기술에는, PVDC 수지로서 구체적으로는 비닐리덴 단독 중합체와 염화비닐리덴과 각종 코모노머와의 공중합체를 사용하는 것이 소개되어 있으며, 활성탄 원료 전체에 대한 비닐리덴의 함유율을 10∼100중량%, 특히 80∼97중량%를 포함하는 것이 중요하다고 소개되어 있다.
최근의 일반적인 활성탄의 원료 및 제조방법과는 다른, PVDC 및 공중합체를사용하여 단지 열처리만으로 비표면적 600∼800m2/g의 EDLC 전극용 탄소재를 제조하고 이를 수용액계 및 유기계 EDLC 전극용 원료로 사용하여 정전용량 80∼120 F/g 및 25∼40 F/g의 대용량을 얻는 것은 획기적인 발전이라고 할 수 있으며, 활성탄의 제조공정을 보다 단순히 할 수 있는 것으로 공업적으로 큰 의미가 있다고 생각된다.
그러나, PVDC는 비활성 분위기에서 탄화할 경우 탈염소에 의해 방향족화 및 탄소화 되어지는 과정에서 이론 탄화수율이 25 %이며, 원래 제조원가가 비싼 고가의 고분자이다. 즉, PVDC 및 PVDC 공중합체를 원료로 사용하여 EDLC 전극용 탄소재를 제조하는 것은 공정은 단순하나, 고가의 원료 및 저탄화 수율로 인해 제조된 탄소재의 고가화를 피할 수 없는 단점을 지니고 있다.
본 발명은, 고정전용량을 제공하는 EDLC 전극용 활성탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 저가의 원료를 사용하여 탄소질 물질을 제조한 후 이를 활성화(부활)없이 단순히 열처리 만으로 적절한 비표면적을 지닌 획기적인 것이다. 일반적으로 EDLC의 정전용량을 높이기 위해서는 전기이중층 형성시 분극하는 전해액 이온경에 대한 적절한 세공경을 가능한 한 많이 포함한 활성탄을 얻는 것이 중요하며, 또한 리튬이온 전지 등의 고성능 전지에 비해서도 전극재의 원료가의 비중이 큰 EDLC를 고려하여, 저가로 고정전용량을 제공할 수 있는 탄소재의 제조방법이 요구되어 진다.
본 발명자는, PVDC 및 PVDC의 공중합체로부터 제공되는 탄소재가 고가이지만 고정전용량을 발현하는 것을 중시하여, 동일 원리로 탄화되는 과정에서 균일한 마이크로 세공의 제공이 가능한 탄소재 및 그 제조방법에 대해 거듭 연구 및 실험을 진행한 결과, 하기의 원리를 사용하여 높은 정전용량을 제공하는 EDLC 전극용 탄소재의 제공이 가능한 것을 밝혀내고 값싼 원료를 사용하여 간단한 제조공정만으로 제공할 수 있는 방법을 개발하였다.
본 발명자들은 높은 정전용량을 제공하는 신규의 EDLC용 탄소재를 제공하기 위해서는 (1) 선형의 구조를 지닌 알킬 또는 비닐기를 원료로 하여 탈수소반응에 의해 방향족화 및 이후 탄소재로 변하는 것과, (2) 고상 또는 반고체 상태의 탄소질의 상태에서 일정크기의 분자가 가스화되어 탈기되는 과정에서 비교적 균일한 크기의 마이크로 세공을 제공하는 것을 알았다.
특히, 비교적 낮은 가격으로 상기 (1)의 탈수소 반응에 의해 방향족화 및 탄소화 과정을 제공할 수 있는 원료로서 탄소와 수소만으로 형성된 포화 선형 알킬구조의 탄화수소에 주목하였으며, 나아가서 상기 (2)의 방향족화 및 탄소화가 진행된 과정에서 고상 또는 반고상의 상태에서 기상분자가 가스화되기 위해서는 1차적으로 형성되어진 방향족 분자가가 4환의 파이렌(Pyrene) 구조 이상을 지닌 것이 바람직하므로 탄소수가 10개 이상의 선형포화 알킬탄화수를 지닌 파라핀이 바람직한 것을 알았다. 또한, 상기 (1),(2)의 탈수소반응, 방향족화, 가스 탈리에 의한 세공의 생성을 위해 파라핀과 반응시켜 황화수소의 탈황화수소를 진행하여 방향족화 및 탄소화를 진행한 후, 탄소질의 고상에서 더욱 황화수소의 가스를 탈리시켜 황화수소가탈리하는 과정에서 탄소화와 더불어 비교적 균일한 마이크로 세공을 제공할 수 있는 파라핀과의 반응 첨가제로서 황이 적합한 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 (1)(2)의 반응계를 만족시켜 비교적 간단한 제조공정에서의 단순 열처리만으로 염가이면서도 높은 정전용량의 발현이 가능한 EDLC 전극용 탄소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, PVDC계의 고분자로 제공한 종래의 탄소재에 비해 월등히 염가이면서도 특히 수용액계 EDLC의 원료로서 적합한 EDLC의 조건하에서 80 F/g 이상의 고정전용량을 나타내는 EDLC 전극용 탄소재를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법은, 탄소와 수소로 형성된 탄소수 10 이상의 선형 포화 알킬쇄로 이루어진 탄화수소를 원료로 사용하여, 탄화수소 100중량당 100∼600중량%의 황을 첨가하여 상압 및 7기압 이하의 질소 및 공기 분위기하에서 100∼400℃에서 30분∼20시간 1차 열처리하여 탄소질 물질을 제조하는 단계와; 상기 탄소질 물질을 600∼1,200℃로 30분이상 불활성 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄화수소는 파라핀 또는 파라핀류가 바람직하며, 황의 첨가량은 탄화수소 100중량당 250∼350중량%이 바람직하다.
상기 1차 열처리 온도 및 시간은 180∼320℃, 2∼12시간이 적절하며, 상기 2차 열처리 온도는 650∼900℃이 바람직하다.
본 발명의 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재는, CuKα의 X선을 사용한 X선회절법으로 측정하여 계산한 탄소 면간거리(d002)가 0.34∼0.46nm 이고, 탄소면의 층간크기(Lc002)가 1∼7nm 이며, N2BET법으로 측정한 비표면적 크기가 100∼1,200 m2/g이고, 제조한 탄소의 조직이 광학적으로 등방성인 것에 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조한 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재를 편광현미경을 사용하여 200배의 배율로 촬영한 조직사진이다.
이하, 본 발명의 EDLC 전극용 탄소재 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로 탄소재의 원료는, 석탄 및 석유계 잔사인 방향족계 탄화수소류, 석탄, 석유계 코크스, 열경화성 고분자, 염소계 고분자(polyvinylchloride PVC, polyvinylidenechloride PVDC, Saran polymer), 아크릴계 고분자(Polyacrylo-nitrile PAN), 및 기상탄소제조를 위한 메탄, 벤젠 등이 사용되어지고 있다.
메탄의 직쇄분자인 탄소수 10 이상의 선형알킬 탄화수소는 탄소화하여도 탄화수율이 10중량% 이하이므로 탄소재의 원료로는 거의 사용되어지지 않고 있다. 그러나, 과량의 황을 첨가하여 탈황화수소화에 의한 방향족화 및 중축합 및 탄소화를 하게 되면 파라핀으로부터 수율 20중량% 이상의 다공질을 내포한 광학적 등방성을 지닌 탄소재의 제조가 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 일반적으로 메탄의 직쇄형 분자로 형성되어진 선형의 탄소수 10 이상의 알킬 포화탄화수소, 바람직하기로는 연화점 40∼75℃의 파라핀을 원료로 사용하여, 여덟 개의 분자로 형성되어진 황(S8)을 파라핀의 중량의 100∼600%, 보다 바람직하기로는 250∼350중량% 첨가하여 1차적으로 100∼400℃, 보다 바람직하기로는 180∼320℃에서, 30분∼20시간, 보다 바람직하기로는 질소 등의 불활성 분위기에서 2∼12시간 처리한다. 1차적으로 열처리한 탄소질 물질을 600∼1200℃, 보다 바람직하기로는 650∼900℃에서 30분 이상 불활성 분위기에서 열처리하여 다공성의 탄소재를 제조할 수 있다. 제조한 탄소재는 진밀도가 약 1.7∼1.8 g/cm3, 겉보기 밀도가 0.5∼0.6 g/cm3을 지닌 다공성의 탄소재임을 알 수 있다.
본 발명에서의 탄소재의 제조방법 및 생성기구를 보다 자세히 아래에 설명하고자 한다.
먼저 본 발명에서의 측정용의 탄소재의 제조는, 탄소수 10 이상의 포화선형 알킬기로 이루어진 파라핀 중량당 100∼600% 중량의 황을 첨가하여 (1) 100∼400℃에서 30분∼20시간 열처리하여 제조한 탄소질 물질을 (2) 600∼1200℃에서 더욱 처리하여 제조한 질소 BET법으로 측정한 비표면적이 1중량 그램당 100∼1200 m2범위의 탄소재를 제조한다. (1)의 반응의 경우, 경질유리로 제작된 round bottomed 3구 분리형 중합조를 사용하며, 4 날개의 프로펠러 교반기를 150∼300 rpm의 속도로 회전하면서 150∼400℃의 온도에서 30분∼20시간 열처리하여 탄소질 물질을 제조한다. (2)의 열처리의 경우, 일반적인 수평형 열처리로를 사용하여 질소분위기하에서 600∼1200℃의 온도범위에서 1시간 열처리하여 탄소재를 제조한다.
(1)의 반응에 의한 화학적인 반응식에 의한 탄소질 물질의 생성기구는 하기 반응식으로 추정되며 향후 지속적인 반응식의 규명이 요구되어 진다.
(a) 파라핀 분자 + aSn → 알킬 설파이드 분자 + bH2S
(b) 알킬설파이드 분자 → 알킬아로마틱 설파이드 분자 + cH2S
(2)의 반응에 의한 화학적인 반응식에 의한 탄소질 물질의 생성기구는 하기 반응식으로 추정되며 향후 지속적인 반응식의 규명이 요구되어 진다.
(a) 알킬아로마틱 설파이드 분자 →자이언트(Gaint) 아로마틱 분자 + dH2S
(b) 자이언트 아로마틱 설파이드 분자 →다공성 탄소질물질 + eH2S
즉, 상기 (1),(2)의 반응은 파라핀 분자가 지니고 있는 수소와 황이 반응하여 설파이드 가교를 지닌 고분자 물질이 생성되며 이 과정에서 H2S의 가스가 발생한다. 생성된 알킬설파이드 분자는 계속된 고온의 열처리에 의해 탈황화수소 반응(dehydrosulfurization)에 의해 알킬 및 방향족 분자구조를 동시에 지닌 설파이드 분자로 전환되며 이미 불용성의 거대분자로 존재하게 된다. 생성된 불용성의 알킬 아로마틱 설파이드 분자는 계속되는 질소분위기 하의 600℃ 이상의 열처리에 의해 더욱 탈황화수소 반응이 진행되면서 자이언트자이언트틱 설파이드 분자로 변환되며 계속되는 열처리에 의해 탈황화수소 반응이 진행되면서 다량의 H2S 가스의 탈기에 의한 다공성의 탄소재가 생성되는 반응기구로 설명되어 진다.
[표면적 및 공극의 크기의 측정]
제조한 탄소재의 표면적은 일반적으로 활성탄의 표면적 측정법에 사용되는 질소가스 흡착법("新版活性炭-基礎と應用", 眞田雄三 등, 講談社, 東京, 1998, 일본어)에 의해 OMNISORP-100cx를 사용하여 표면적을 측정한 결과, 비표면적이 제조조건에 따라 600∼920 m2/g을 나타낸다. 호바스카바초에 식에 의해 계산한 활성탄의 공극크기의 분포에서 본 발명에 의해 실시예 1의 조건으로 계산한 탄소재의 평균공극의 크기는 9.1 Å의 크기를 나타내며 극도로 균일한 크기의 공극의 탄소재 전체에 균일하게 분포된 것을 알수 있다.
[X선 회절 측정조건]
X선 회절장치는, (주)리가쿠(Rigaku)제 가이거플렉스(Geigerflex)로서 종형 고니오미터를 장착한 X선 회절시스템을 사용한다. 측정조건은, 학술진흥회법(學振法, 日本炭素材料學會, 오오따니 등, "炭素纖維", 近代編輯社, 東京, 1983, 일본어)에서 정한 흑연입자결정화도 측정법의 조건에 따라 시행하며, 측정 후 탄소 면간거리(d002) 및 적층크기(Lc002)도 學振法의 계산조건에 따라 시행한다. 측정조건은, CuKα선을 사용하여, X선 발생장치의 출력을 40 kV, 30 mA, 발산슬릿 1°, 소라스슬릿 1°, 수광슬릿 0.5°, 측정범위 5∼90°(2θ각도)에서, 분말화한 탄소재의 측정을 진행한다. 제조한 탄소재는 제조조건 및 열처리한 온도에 따라, 탄소 면간거리는 0.355∼0.420 nm, 적층크기는 0.8∼1.4 nm의 비정질 탄소의 특징을 나타낸다.
[EDLC의 제작방법 및 정전용량의 측정방법]
본 발명에서 제조한 탄소재를 이용하여 정전용량을 평가하기 위한 측정용의 EDLC는 다음의 방법에 의해 제조한다.
상기의 제조방법에 의해 제조한 탄소재를 분쇄밀을 사용하여 75㎛ 이하로 분쇄한 후 40mg을 청량하여 바인더 물질로서 폴리테트라플로로에틸렌(polytetra-floroethylene; PTEE) 라텍스를 2중량% 첨가한 후, 마노유발을 사용하여 혼련한 후, 열풍건조기를 사용하여 120℃에서 2시간정도 건조시킨다. 이후 단위 전극당 40∼50 mg의 건조한 혼련물을 정제성형기를 사용하여 약 2 t/cm2의 압력으로 가압성형(전극의 비중이 0.7∼0.8 정도 될 수 있도록 성형압을 조정한다)하여 직경 1 cm, 두께 0.1 cm의 정제상의 EDLC의 전극을 제조한다. 제조한 탄소재의 성능을 보다 정확히 발현하기 위하여 도전재를 첨가하지 않는다.
상기의 EDLC용 전극을 전해액과 같은 농도의 30%의 황산수용액에 넣어 상온에서 함침을 1시간 행한후, 아스피레이터를 사용하여 40∼50 torr의 진공분위기에서 12시간 함침을 시행한다. 상기의 함침에 의하여 최종적으로는 원래 지닌 활성탄의 중량의 1.6배의 중량이 되도록 함침량을 조정함으로써 전해액을 함침한 전극을 제조한다.
상기의 전기이중층 캐패시터용 탄소재의 제조과정에서, 우선 원료로서 파라핀을 사용하지 않고 일반적으로 탄소재를 제조할 때 사용하는 석탄 및 석유계의 중질유 및 피치 또는 방향족 탄화수소를 사용할 경우 높은 제조수율을 나타내나, 상기의 제조조건에서 캐패시터의 특성을 나타내는 표면적 및 공극을 지니는 탄소재를 제조할 수 없다. 그러므로, 본 발명에서는 탄소재의 원료로서 탄소수 10 이상의 포화선형 알킬기로 이루어진 파라핀을 사용하는 것이 중요하다. 또한, 상기 제조반응기구의 설명에서 (1)의 탄소질 물질을 제조하는 반응에서 황의 첨가량이 파라핀 중량 당 100부(%) 이하일 경우는 상온에서 고상의 탄소질 물질이 생성되지 않거나, 생성되더라도 수율이 매우 낮아 경제성을 지닐 수 없다. 황의 함량이 600부(%) 이상일 경우는 사용되는 황의 양이 과량이므로 제조한 탄소질 물질이 경제서을 지니기 어렵다. (2)의 후속 열처리의 경우, 열처리온도가 600℃ 미만일 경우에는 충분히 공극이 생성이 되지 않으며, 또한 온도가 1200℃ 보다 높은 경우에는 열처리중에 생성된 마이크로 공극이 급격히 줄어들어 전기이중층의 형성에 이용가능한 표면적이 급격히 감소하여 물성발현이 어렵게 된다.
전해액을 함침한 후 전극 2장을 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌제 다공성 분리막을 사이에 넣어 대면한 상태에서 약 100 g/cm2(게이지 압)의 압력으로 절연을 한후 백금판을 집전체로 사용하여 수용액계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 조립한다.
유기계의 경우는, 수분의 흡착을 방지하기 위하여 아르곤 가스로 충전된 글로브복스 내에서 작업을 행하였으며, 수용액계에서와는 달리 전해액을 1몰의 (C2H5)4NBF4를 용질로 하여 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate; PC)용매를 사용한 전해질을 사용한다. 기타의 전극조립법 및 전해질의 함침은 수용액계와 동일한 방법을 사용한다.
[정전용량의 측정]
정전용량의 측정은, 정전류에서 방전한 전하량에 대한 전압의 변화로 구하는 정전류 방전법으로 측정한다. 즉, 수계의 전기이중층 캐패시터는 0.8 V에서 20 mA의 정전류 전류방전을 행하고, 방전시의 단자전압이 0.25 V로 될 때까지의 시간을 측정하여 정전용량을 계산한다. 한편, 유기계 전기이중층 캐패시터는 2.5 V에서 15분간 정전류 충전을 행한 후, 3 mA에서의 정전류 방전을 실시하여 방전시의 전기이중층 캐패시터의 전극단자 전압이 0.575 V에 도달할 때까지의 시간을 측정하여 정전용량을 계산한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며 다양한 변형실시가 가능하다.
실시예 1
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(Sulfur; S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질 18g을 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 3.2g의 전기이중층용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X 선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와 같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 방법으로 제조한 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재를 편광현미경을 사용하여 200배의 배율로 촬영한 조직사진이 도 1에 도시되어 있다.
실시예 2
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300 rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 18g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 700℃에서 5시간 열처리하여 3.8g의 탄소재를 제조하였다. 제조한 탄소재를 평균입경 75 ㎛ 크기로 분쇄하여 전기이중층 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소의 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
와코사(일본)제 파라핀 10 g에 20 g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300 rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 18 g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 1,000℃에서 5시간 열처리하여 2.6g의 전기이중층 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 18g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 1,200℃에서 1시간 열처리하여 2.5g의 전기이중층 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 200℃를 유지하면서 16시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 20g을 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 3.3g의 전기이중층용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 400℃를 유지하면서 2시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 14g을 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 2.8g의 전기이중층용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
와코사(일본)제 파라핀 10g에 15g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 14g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 2.2g의 전기이중층 캐패시터용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
와코사(일본)제 파라핀 10g에 25g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 24g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 3.8g의 전기이중층 캐패시터용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
와코사(일본)제 파라핀 10 g만으로 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하였으나, 반응후 탄소질 물질을 얻을 수 없었다.
비교예 2
와코사(일본)제 파라핀 10g에 5g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 3g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소 분위기하에서 800℃에서 5시간 열처리하여 0.4g의 전기이중층 캐패시터용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와 같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
와코사(일본)제 파라핀 10 g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 80℃를 유지하면서 8시간 열처리하였으나, 고상의 탄소질 물질을 얻을 수 없었다.
비교예 4
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 18g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 계속되는 열처리 없이 전기이중층 캐패시터의 전극재료로 사용하여 물성을 검토하였다.
제조한 탄소의 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
와코사(일본)제 파라핀 10g에 20g의 쥰세이사(일본)제 황(S8)을 첨가하여 혼련한 후, 일반적인 고분자 합성에 사용되는 경질유리의 분리형 3구 플라스크에 장착한 후, 300rpm의 속도로 교반하면서 맨틀히터로 300℃를 유지하면서 8시간 열처리하여 검은색의 탄소질 물질을 18g 얻었다. 얻어진 탄소질 물질을 분쇄하여 120메쉬의 체를 사용하여 평균 300㎛ 크기로 분쇄한 후 수평형 관상로를 사용하여 질소분위기하에서 1,800℃에서 1시간 열처리하여 2.3g의 전기이중층 캐패시터용 탄소재를 제조하였다.
제조한 탄소재를 평균입경 75㎛ 크기로 분쇄하여 질소 BET법으로 측정한 비표면적, 호바스카바초에식으로 계산한 평균공극크기 및 메조공극비율, X선 회절법으로 측정한 C(002) 프로파일의 극대점의 2θ각도, 학진법을 적용하여 계산한 적층크기 등의 물성 및 상기에서 설명한 바와같이 수용액계 및 유기계의 전기이중층 캐패시터의 시스템을 만들어 캐패시터의 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
질소 BET법에 의한 비표면적(m2/g) 평균공극크기(Å) 메조공극비율(%) 황의 함유율(중량%) X선 회절시 C(002)의 극대점 (도) 평균적층크기(Lc(002))(nm) 수용액계 전기이중층 캐패시터의 용량(F/g) 유기계 전기이중층 캐패시터의 용량(F/g)
실시예 1 653 9.1 12 1.2 21.2 3.2 102 32
실시예 2 825 8.2 5 2.4 19.8 2.8 64 25
실시예 3 520 10.5 23 0.8 23.4 3.4 40 28
실시예 4 356 12 35 0.5 25.2 3.6 22 36
실시예 5 702 8.6 11 1.4 21.4 3.0 84 27
실시예 6 610 9.5 18 1.7 21.8 3.1 90 33
실시예 7 666 9.2 10 1.2 20.6 3.2 78 26
실시예 8 715 10.8 26 1.8 20.7 3.3 60 30
비교예 1 - - - - - - - -
비교예 2 630 8.9 9 0.9 22.4 4.4 82 22
비교예 3 - - - - - - - -
비교예 4 24 - - 72.6 16 - - -
비교예 5 104 - - 0.1 25.2 6.9 14 12
이상의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의하면, 비교적 간단한 제조공정에서의 단순 열처리만으로 PVDC계의 고분자로 제공한 종래의 탄소재에 비해 월등히 염가이면서도 특히 수용액계 EDLC의 원료로서 적합한 EDLC의 조건하에서 80 F/g 이상의 고정전용량을 나타내는 EDLC 전극용 탄소재를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 탄소와 수소로 형성된 탄소수 10 이상의 선형 포화 알킬쇄로 이루어진 탄화수소를 원료로 사용하여, 탄화수소 100중량당 100∼600중량%의 황을 첨가하여 상압 및 7기압 이하의 질소 및 공기분위기하에서 100∼400℃에서 30분∼20시간 1차 열처리하여 탄소질 물질을 제조하는 단계;
    상기 탄소질 물질을 600∼1,200℃로 30분~20시간 불활성 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소는 파라핀 또는 파라핀류임을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 황의 첨가량은 탄화수소 100중량당 250∼350중량%임을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1차 열처리 온도 및 시간은 180∼320℃, 2∼12시간임을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 2차 열처리 온도는 650∼900℃임을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재의 제조방법.
  6. 청구항 1내지 5항중 어느 한항의 방법을 이용하여 제조되어지는 탄소재로서,
    상기 탄소재는 CuKα의 X선을 사용한 X선회절법으로 측정하여 계산한 탄소 면간거리(d002)가 0.34∼0.46nm 이고, 탄소면의 층간크기(Lc002)가 1∼7nm 이며, N2BET법으로 측정한 비표면적 크기가 100∼1,200 m2/g이고, 제조한 탄소의 조직이 광학적으로 등방성 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터 전극용 탄소재.
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