JP2006295144A

JP2006295144A - 電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料。

Info

Publication number: JP2006295144A
Application number: JP2006068899A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mizuuchi; 和彦水内
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】安価でかつ電極体積当たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料を提供する。
【解決手段】電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が２以上である、石炭や石油に由来する未か焼コークスを原料として用いる。未か焼コークスは、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの未か焼コークスである。未か焼コークスは、石炭や石油に由来する重質油をそのままあるいはこれに樹脂を配合してコーキングして得る。あるいはまた、未か焼コークスは、これらの重質油を脱キノリン不溶分処理したものに、予め熱処理した炭素微粒子を分散させてコーキングして得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ分極性電極に用いる多孔質炭素材料に関する。

電気二重層キャパシタは、多孔質導電材料からなる電極の界面に電解質イオンを吸脱着させることで電気を充放電する蓄電デバイスである。充放電量は電極界面に吸着するイオン量に比例することから、電極材料としては高比表面積の活性炭等の多孔質炭素材料が主に使用されている。電気二重層キャパシタはこれまで、小型電子部品用永久電源として商品化されてきたが、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源や無停電電源（UPS）等の蓄電デバイスとしても使用が検討されており、更なる高性能化が必要になっている。

電気二重層キャパシタ分極性電極材料としては、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や等方性ピッチを炭素源とし、水蒸気賦活した活性炭が多く用いられている（特許文献１参照。）。
しかしながら、熱硬化性樹脂を炭化すると、一般に炭化歩留が５０％程度と低く、水蒸気賦活を行うとその歩留はさらに低下し、得られる活性炭が高価なものになる。また、このような炭素源を用いたものは、充電時の体積膨張が少ないが、電極体積あたり、あるいは電気二重層キャパシタ体積あたりの静電容量は、昨今の高性能化要求に対し、必ずしも充分ではない。

電気二重層キャパシタの高性能化を目的として、異方性炭素材料を水酸化カリ等アルカリ金属水酸化物で薬品賦活するアルカリ賦活法が提案されている。（特許文献２参照。）。
アルカリ賦活では、水蒸気賦活法と比べ一般に大きな静電容量が得られるが、同時に充放電時の体積変化が大きいという課題がある。体積変化が大きいと、キャパシタセルに充填する電極活物質の量を減らす等の補正が必要になり、実質的な体積あたりの静電容量が低下してしまう。

静電容量を向上させる方法として、また、カーボンと導電性高分子からなる複合電極のカーボンにスルホン酸基等のイオン解離性基を形成し、言い換えれば電極界面を化学的に修飾し、表面官能基の酸化還元による擬似容量を付加し、総容量を増加させる試みもなされている（特許文献３参照。）
しかしながら、電極表面への官能基の付与は、繰り返し充放電時の副反応により充電状態で保持した際の漏れ電流が増加して、電気二重層キャパシタの性能の劣化原因となる等の課題がある。

また、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの生コークスを賦活した炭素材料を電極材料に用いる方法として、例えば、黒鉛粉末を原料油に分散させた生コークスを使用することが提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この場合、電極体積あたりの静電容量として十分な満足の得られるものは得られていないように思われる。
特開平０２-４３７１６号公報特開平０２−１８５００８号公報特開平１３−２５７１３３号公報特開２００５−１９６９号公報

上記のように、従来の電気二重層キャパシタ分極性電極材料としての炭素材料は、いずれも、安価でかつ電極体積当たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタを得るには、必ずしも十分ではないと考えられる。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、生コークスを電極用多孔質炭素材料の原料に用い、安価でかつ電極体積当たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、石炭系あるいは石油系の天然原料由来の未か焼コークスを電気二重層キャパシタ分極性電極材料の原料に用いる場合において、特別な処理を施さなくても、未か焼コークスの熱膨張係数を特定の範囲とすることで、安価でかつ電極体積当たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明に想達した。

上記目的を達成するために、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が２以上である、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する未か焼コークスを原料として用いて製造されることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記未か焼コークスが、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの未か焼コークスであることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記未か焼コークスが、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油をそのままあるいはこれに樹脂を配合してコーキングして得られるものであることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記未か焼コークスが、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油を脱キノリン不溶分処理したものに炭素質微粉を分散させてコーキングして得られるものであることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記炭素質微粉が、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油を脱キノリン不溶分処理したものをコーキングして得られる生コークスであることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記炭素質微粉を重質油１００質量部に対し１〜３０質量部分散することを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記未か焼コークスが、コーキング後、前記炭素質微紛を得るときの熱処理温度よりも低い温度でさらに熱処理したものであることを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、前記未か焼コークスを賦活して得られる、充電時の膨張率と最大電圧との比が２０％／V以下の多孔質炭素材料であることを特徴とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が２以上である、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する未か焼コークスを原料として用いるため、安価でかつ電極体積当たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタを得ることができる。
又、熱膨張係数が２以下の未か焼コークスを原料としたときと比べ、同一の充電膨張率を与える印加電圧を高くできるため、よりエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造することができる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料（以下、これを単に多孔質炭素材料ということがある。）は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が２以上の石炭または石油由来の未か焼コークスを原料として用いるものである。

本発明では、石炭または石油由来のあるいはこれら両者に由来の未か焼コークスを分極性電極（以下、単に電極という）の原料として用いる。
石炭または石油由来の炭素材は、一般に、石炭系の場合はコールタールピッチをまた石油系の場合は蒸留残渣油をそれぞれ出発原料とし、これらの出発原料を例えば５００℃程度の温度で熱処理することで生コークスを得る。ついで、この生コークスを例えば１３００℃程度の温度でか焼して、か焼コークスを得る。か焼コークスは、人造黒鉛電極の原料に好適に使用される。
本発明でいう未か焼コークスは、上記のか焼が行われる前の炭素材であるコークスを広く含む意である。そして、より好適には、上記の生コークスをいう。未か焼コークスの製造方法等については、さらにその詳細を後述する。

本発明でいう人造黒鉛電極試験法によって測定される未か焼コークスの熱膨張係数（以下、必要に応じてＣＴＥと表示することがある。）の測定法の概要を以下に示す。
測定対象である未か焼コークス（生コークス）を１３００℃で炭化後、粉砕し、粒度調整（１．０００〜２．３８０ｍｍ：４０％、０．０７４〜０．２９７ｍｍ：３５％、０．０７４ｍｍ以下：２５％）する。このもの１００質量部に、バインダーピッチを３０質量部加え、１６０℃で２０分間混合する。ついで２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさに押し出し成型する。成型したテストピースは焼成炉を用いて９００℃まで焼成し、含浸ピッチを含浸した後再び９００℃で二次焼成を行う。このテストピースを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５００℃まで昇温して黒鉛化を行う。二次焼成したテストピースが黒鉛化する際の室温から５００℃までの間の、テストピースの押し出し方向の熱膨張係数の平均値を人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数（ＣＴＥ）と定義する。
バインダーピッチは、新日鐵化学株式会社製のＢＰ−９６相当品、含浸ピッチは新日鐵化学株式会社製のＩＰ−７８相当品等が使用できる。

本発明では、上記の方法で測定されるＣＴＥ値が２以上の未か焼コークスを電極原料に供する。

未か焼コークスの製造方法について、以下に説明する。
ＣＴＥ値が２以上の未か焼コークスを得るには、例えば、特開昭５２−７８２０１号公報に開示されるように、原料中のキノリン不溶成分（ＱＩ）を制御する周知の方法を挙げることができる。ただし、これに限らず、その他の公知の手法も採用できる。本発明では、より好適には、以下に説明する２つの方法のうちのいずれかの方法でＣＴＥ値が２以上の未か焼コークスを得る

（第一の方法）
未か焼コークスの原料としては、前記のように、コールタール系重質油および／または石油系重質油が使用できる。

コールタール系重質油としては、石炭を乾留する際に生成するコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ（コールタールピッチ）等を挙げることができ、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタールまたは高沸点タール油の２または３種類を混合したものでもよい。

一方、石油系重質油としては、石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）、石油系ナフサのような軽質成分を８００℃またはそれ以下の温度で熱分解してエチレンなどの不飽和炭化水素を製造する際に副生する残渣物であるエチレンタール、低硫黄原油の減圧蒸留残油などを挙げることができる。これらの重質油は、炭化収率の面から予め軽質成分を蒸留により除去するか、または熱処理して熱重合により重質化してもよい。

上記コールタール系重質油および石油系重質油は、いずれも、通常、溶剤であるキノリンに溶解させたときに溶解せずにほぼ固形分として残存する５質量％〜１０質量％程度のキノリン不溶分（Quinoline Insoluble 以下、ＱＩという。）を含む。

未か焼コークスの製造方法としては、例えば公知のディレードコーキング装置による連続装入による処理方式が適用できるが、特にこれに限定されるものではない。ディレードコーキング装置は、公知の通り、加熱炉、コークドラムおよびコーカー精留塔から構成されるディレードコーカーとロータリーキルン等のカルサイナー装置からなる。
上記の原料（コールタール系重質油または石油系重質油）をそのまま用いることができる。あるいは、ＱＩを除去した原料油またはＱＩを含む原料油に微粉化した樹脂を５〜５０質量％、より好ましくは３０質量％程度配合して、加熱炉で約４００〜５５０℃の範囲で加熱処理してから、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で長時間（２０〜４０時間）かけて熱分解重縮合によるコーキング反応を行わせて、生コークスを生成し堆積させる。分解留出油等はコークドラムの塔頂から気液混合物となって排出し、コーカー精留塔に導入されて、各種の留出油および水素、メタンを多く含む燃料ガス等に分離され、塔底油の一部は再度原料とともに加熱炉から再循環させる。
コークドラム内に堆積した生コークスは高圧水で切り出され、ピッチコークスの生コークス（未か焼コークス）が得られる。
なお、上記の原料に微粉化した樹脂を配合する場合、両者を混合しスラリー状態で加熱炉に装入してもよいし、樹脂の溶融点以上でコールタールピッチあるいは石油系重質油と混合し、液状化した状態で加熱炉に装入してもよい。

生コークスは、好ましくは、分級、粉砕、粒度調整を行う。粉砕にあたっては、公知の方法が採用でき、特に限定されない。粉砕粒子形状を制御してもよく、球状の形態を付与してもよい。また、１０００℃を超えない温度範囲で、熱処理してもよい。
このものをさらに賦活処理することで、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料としての多孔質炭素材料が得られる。賦活方法は、特に限定するものではない。また、水蒸気賦活処理を採用する場合、生コークスを粉砕した後、バインダーを添加し、造粒してもよい。バインダーとしては、セルを組んだ際に、特性に悪影響が出ないものであれば特に制限はない。例えば、砂糖、リグニン、バインダーピッチ等が使用できる。バインダーの添加量は、賦活中に、原料が飛散しない程度に調整すればよい。粒子径は、賦活反応が不均一にならないよう、５ｍｍ程度以下に調製すればよい。

水蒸気賦活は、公知の方法で実施すればよい。通常、８００℃〜１０００℃の温度で行えばよい。また、このとき、炭酸ガス賦活、薬品賦活と組み合わせてもよい。また、必要に応じて、水蒸気賦活後に、酸またはアルカリで洗浄を行ってもよい。この場合、十分な水洗を行うことが好ましい
アルカリ賦活であれば、例えば、水酸化カリまたは水酸化ナトリウムを、炭素原料に対し、重量で１：１〜１：５の範囲で混合し、５００〜９００℃０.５〜２時間程度反応させればよい。
本発明においては、賦活後のBET比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であると、より好ましい。また、賦活は、アルカリ賦活方法を使用することがより好ましい。

得られる多孔質炭素材料を用いて、電気二重層キャパシタを製造する際は、公知の製造法が採用でき、特に限定されない。電解液についても、水系、有機溶剤系いずれも採用でき、特に限定されないが、耐電圧性が高い非水系電解質液の使用が好ましい。耐電圧の高い非水系電解質液としては、例えば公知のイオン性液体が使用できる。
電気二重層キャパシタの製造方法について、さらに後述する。

（第二の方法）
多孔質炭素材料を製造する第二の方法について、第一の方法との相違点を中心に説明する。説明を省略した箇所は、第一の方法と同様である。

まず、炭素微粒子（炭素質微粉）を用意する。
炭素微粒子は、コーキング処理した生コークスであるが、第一の方法で得られるものとは異なる。
すなわち、ディレードコーカーに装入する石油／石炭系タールは予め脱ＱＩ処理したものを用いる。このとき、コーキングによって得られるのは、ニードル状ピッチコークスの生コークスである。この生コークスを、例えばジェットミル等で微粉砕し、平均粒径０．５μｍ〜５０μｍの炭素微粒子を得る。ここで、粉砕粒子径は、最終的にシート／スラリー電極を調製する際に選定される多孔質炭素材料の粒子径より小さくなるように、その粒子径を選定するのが好ましい。
ここで、粉砕粒子径は、最終的にシート／スラリー電極を調製する際に選定される多孔質炭素材料の粒子径より小さくなるように、その粒子径を選定するのが好ましい。
またさらに、必要に応じて１０００℃を超えない温度で不活性雰囲気下、熱処理を行ってもよい。

一般に、異方性炭素材料をアルカリ賦活する場合、炭化温度が１０００℃程度までは、炭素材料の熱処理温度（炭化度）を上げると賦活後の多孔性炭素材料の静電容量は増加する。同時に充放電時の多孔性炭素材料の膨張度も増加する傾向がある。このため、静電容量を上げるには限界がある。第二の方法では、上記炭素質微粒子を予め最も高静電容量が得られる温度に熱処理する。ついで、この炭素質微粒子を分散して得た未か焼コークスをそのまま賦活するかまたは、炭素質微粒子の熱処理温度より低温でさらに熱処理することで、膨張度を低く抑えたまま、静電容量を向上させることができる。
例えば、炭素微粒子を約７５０℃〜８５０℃程度の温度に予め熱処理したものを原料油に分散させ、コーキングして得られた炭素微粒子分散未か焼コークスを、７５０℃程度以下で熱処理するか、そのまま賦活することができる。
なお、好適な炭素微粒子の混合比は、最終的に得られる未か焼コークス中で個々の粒子が、島状に分散する程度になるよう、使用する石油／石炭系タール（重質油）の炭化歩留を基に調整することが好ましい。
得られる未か焼コークスは必要に応じて賦活に適した大きさに粉砕・分級を行う。またさらに、必要に応じて１０００℃を超えない温度で不活性雰囲気下、熱処理を行ってもよい。

またさらに、必要に応じて、不活性雰囲気下、未か焼コークスに対してさらに熱処理を行ってもよい。
すなわち、一般に、異方性炭素材料をアルカリ賦活する場合、炭化温度が１０００℃程度までは、炭素材料の熱処理温度（炭化度）を上げると賦活後の多孔性炭素材料の静電容量は増加する。同時に充放電時の多孔性炭素材料の膨張度も増加する傾向がある。このため、静電容量を上げるには限界がある。そこで、上記炭素質微粒子を予め最も高静電容量が得られる温度に熱処理し、ついで、この炭素質微粒子を分散して得た未か焼コークスを炭素質微粒子の熱処理温度より低温で熱処理することで、膨張度を低く抑えたまま、静電容量を向上させることができる。
例えば、炭素微粒子を約７５０〜８５０℃程度の温度に予め熱処理したものを分散させ、得られた炭素微粒子分散未か焼コークスを、７５０℃程度以下で熱処理することができる。

得られる生コークスを第一の方法と同様の方法で賦活処理することで、電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料が得られる。

つぎに、上記第一の方法または第二の方法で得られた多孔質炭素材料を電極材料に用いた電気二重層キャパシタセルの製造方法について、説明する。

電気二重層キャパシタセルの組み立て方法については、公知の方法が適用できる。電極形成法についても限定されず、シート電極法、スラリー電極法のいずれも使用可能である。

アルカリ金属炭酸塩と熱処理した易黒鉛化炭素材料は、電気二重層キャパシタの設計に応じて、原料を電極の厚み以下の粒度に粉砕する。多孔質炭素材料の粉砕後粒度は、例えば数〜数十μｍの範囲で選定される。粉砕方法は公知の方法が採用できる。

電気二重層キャパシタは、主として多孔質炭素材料からなる一対の正負電極の間にセパレータを挟んだ素子を電解質液とともにケースに収容するとともに、電極に集電体を設けた構造とすることができる。なお、この場合、負極を多孔質炭素材料以外の他の材料で形成してもよい。

電極構成としては、結合材を含むことが好ましく、特に多孔質炭素材料、導電性助剤および結合材からなる電極構成とすることが好ましい。
導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等を用いることができる。
結合材としては、特に制限がないが、シート電極法では例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結合材、スラリー電極法では例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＡ等が使用できる。
スラリー電極法における溶媒としては、例えばＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等またはその混合溶媒を使用することができる。

電極中の上記各成分の構成比については、特に制限はないが、多孔質炭素材料として５０〜９５質量％、導電性助剤として１〜２５質量％、結合材として１〜２５質量％の範囲で選択するのがよい。

集電体については特に制限はなく、公知の例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔などが適用できる。

電解質液に含まれる電解質は、特に限定するものではなく、公知の例えば（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４等が使用できる。イミダゾリウム誘導体の塩（EMI）や、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチルアンモニウム（DEME）等のイオン性液体を用いても良い。

電解質液は特に制限なく、例えばプロピレンカーボネート（PC）は適当なもののひとつである。電解質液は、上記の電解質入り市販品を使用することができる。キャパシタ内に貯蔵できるエネルギーは充電電圧の２乗と静電容量の１乗に比例することから、分解電圧の高いものを用いることが好ましい。必要なら、脱水剤や、副反応で生成すると考えられるガスの捕集剤を加えてもよい。

セパレータは、製造プロセス、用途から求まる耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。

電気二重層キャパシタのセル形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。

以下、本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料に用いる多孔質炭素材料およびこの多孔質炭素材料を原料として調製し炭素材を電極材料に用いて製造した電気二重層キャパシタの形態を水蒸気賦活、アルカリ賦活の系で、実施例および比較例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

実施例１
（多孔性炭素材料の調製）
特許公開昭５２−７８２０１号報記載の方法に従い、ＱＩを制御した石炭系タールをディレードコーキングし、ＣＴＥ４．０の石炭系ピッチコークスの未か焼コークスを得た。このものを、微粉砕し、平均径４６μｍの微紛とした。
ついで、この微紛にバインダーとしてリグニン水溶液をリグニン／未か焼コークス比で５％加え、混合・乾燥し、フレークとした。さらに、粉砕・分級し、５ｍｍ以下のフレークを回収した。
磁性ボードに上記フレーク１０ｇを載せ、自作の円筒管状炉（石英管径約１５ｃｍ）に、装入し、９００℃、水蒸気量１５０ｇ／時間、窒素０.５Ｌ／分（ＮＴＰ）で１．５時間反応させた。反応後、回収したフレークは、１モル塩酸で洗浄後、水洗を繰り返した。用いたピッチコークスのＣＴＥ値および得られた多孔質炭素材料の平均粒径を測定した結果を表１に示す。なお、他の実施例および比較例についても同様である。

（テストセルの調製）
電解質液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。
多孔質炭素材料：テフロン（登録商標）樹脂（デュポン社製PTFE ６−J）：ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ）＝８：１：１の質量比で混合、分散し、ついでニ本ロールでロール混練し、シート電極を得た。シート電極は、厚み２００μｍ、径１．２ｃｍφとした。
シート電極は、１２０℃で８時間減圧乾燥した。ついで、このものを室温まで冷却後、市販の２極セルを用いてテストセルを組み、電解質液を減圧下３時間含浸させた。このとき、セパレータは、市販のガラス繊維製不織布を用いた。テストセルには、株式会社宝泉製ＨＳセルを用いた。電解質液を減圧下３時間含浸させた。セパレータには、ガラス繊維製セパレータを用いた。電解質液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。

（静電容量の測定）
充放電電流は、１００ｍＡ／ｇ―電極とし、充電時の最大電圧を２．７Ｖまで充電した後、０Ｖまで放電した。
充放電装置としてＴＯＹＯＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ装置を用い、次式の最大電圧の８０％と４０％の放電勾配よりシート電極の静電容量Ｃ（単位：Ｆ）を求めた。
Ｃ＝Ｉ(Ｔ２−Ｔ１)／（Ｖ１−Ｖ２）
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値（単位：Ｖ）
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値（単位：Ｖ）
Ｔ１：Ｖ１における時間（単位：秒）
Ｔ２：Ｖ２における時間（単位：秒）
Ｉ：放電電流量（単位：Ａ）
単位体積当たり静電容量（単位：Ｆ／ｃｃ）は、得られた静電容量Ｃを、仕込み時のシート電極体積（正極と負極の和）で割って算出した。

（電極の比表面積測定等）
電極の比表面積は、ユアサアイオニクス社製 AUTOSORB Ｉ型装置によりＢＥＴ比表面積を求めた。
歩留は、賦活後の炭素材料の質量を、賦活前の質量で割ったものを％で求めた。
（電極の充電膨張率測定）
セル組み前の両極のシート電極の厚みの和（Ｄ１）を予め測定した後、上記条件でテストセルの充放電を行い、５回目の充電後に、充電状態のままテストセルを分解して両極の電極厚みの和（Ｄ２）を測定し、電極膨張率（単位％）を、１００＊（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１の式から求めた。厚みの測定はマイクロメーターを使用した。
（充電時の膨張率と最大電圧との比）
電極の充電膨張率と充電時の最大電圧から、充電時の膨張率と最大電圧との比（％／Ｖ）を求めた。
キャパシタが貯蔵できるエネルギの密度は、静電容量＊印加電圧の二乗に比例するため、キャパシタ材料は、貯蔵エネルギ量の観点からは、静電容量が高いことと同時に最大印加電圧を高くできることが好ましいが、電圧印加に伴う材料の許容膨張率には上限がある。したがって、充電時の膨張率と最大電圧との比（％／Ｖ）をキャパシタが貯蔵できるエネルギの密度の指標とすることができ、この値が小さい方が貯蔵エネルギ量の点で有利ということができる。
これらの特性の測定値を表１に示した。他の実施例および比較例についても同様である。

実施例２
特願２０００−３４９７７９号報記載方法に従い、石炭系ピッチに市販のウレタン樹脂を石炭系ピッチ１００質量部に対して３０質量部添加し、CTE ４．０のピッチコークスの未か焼コークスを得た。実施例１と同様の条件で粉砕、賦活して多孔質炭素材料を得た。実施例１同様の方法で静電容量を求めた。

実施例３
（炭素原料の調製）
特開昭５２−７８２０１号広報の方法でＱＩ含有量が０．１％以下となるまで予め除去した石炭系タールをディレードコーカーに装入し、４５０℃に加熱で、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で３０時間コーキング反応を行わせて、未か焼コークスを得た。
このものを、７００℃５時間不活性雰囲気下で、熱処理した後、ジェットミルで粉砕し,平均径５μｍの炭素粒子を得た。さらにこの炭素粒子を、上記方法で調整した石炭系タール１００質量部に対し、３０質量部添加し、ディレードコーカーに装入し、４５０℃に加熱で、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で３０時間コーキング反応を行わせて、炭素粒子が分散した未か焼コークスを得た。このものを実施例１と同様の条件で粉砕、賦活して多孔質炭素材料を得た。実施例１同様の方法で静電容量を求めた。

比較例１
市販のフェノール樹脂を炭化し、水蒸気賦活したものを実施例１同様の条件で静電容量を測定した。
比較例２
炭素粒子の添加を行わない以外、実施例３同等の方法で得た未か焼コークスを用いた以外、実施例１と同じ処理を行った。このもののＣＴＥ値は1.1であった。

実施例４
（アルカリ賦活系）
実施例２で用いた未か焼コークスを、平均粒径１５０μｍに粉砕したものを１０ｇ、水酸化カリウム２０ｇをニッケル製坩堝に充填し、窒素雰囲気下、５５０℃で１時間熱処理を行い、賦活した。反応生成物には、過剰のイソプロパノールを加え、副生アルカリ金属を失活させた後、塩酸洗浄し、ついで、十分純水で洗浄し、乾燥し、多孔質炭素材料を得た。

テストセルの調製以降は実施例１の方法で行った。

実施例５
特開昭５２−７８２０１号広報の方法でＱＩ含有量が０．１％以下となるまで予め除去した石炭系タールをディレードコーカーに装入し、４５０℃に加熱で、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で３０時間コーキング反応を行わせて、未か焼コークスを得た。
このものを、８００℃５時間不活性雰囲気下で、熱処理した後、ジェットミルで粉砕し,平均径５μｍの炭素粒子を得た。さらにこの炭素粒子を、上記方法で調整した石炭系タール１００質量部に対し、３０質量部添加し、ディレードコーカーに装入し、４５０℃に加熱で、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で３０時間コーキング反応を行わせて、炭素粒子が分散した未か焼コークスを得た。ついで、６５０℃５時間不活性雰囲気下で、熱処理した。賦活以降は、実施例４と同じ処理を行い、静電容量等を測定した。

実施例６
ＱＩを予め除去した石炭系タールと、ＱＩを予め除去しない石炭系タールを混合してディレードコーカーに装入し、４５０℃に加熱で、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で３０時間コーキング反応を行わせて、CTE４を示す未か焼コークスを得た。ついで、６５０℃５時間不活性雰囲気下で、熱処理した。賦活条件は、実施例４と同じ処理を行なった。
シート電極の調製法は実施例１と同様とし、静電容量等の測定に当たっては、その印加電圧依存性を求めた。

比較例３
実施例４で、炭素微粒子を加えない以外は実施例３と同様の条件で調製した生コークスを用いた以外は、同様の条件で処理および測定した。得られた生コークスは、ＣＴＥ値が１.１であった。尚、充電時の最大電圧は２．７Ｖまで充電した。
比較例４
実施例４で、炭素微粒子を加えない以外は実施例３と同様の条件で調製した未カ焼コークスを用いた以外は、実施例６と同じ条件で熱処理、アルカリ賦活、および測定を行なった。得られた生コークスは、ＣＴＥ値が１.１であった。

Claims

人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が２以上である、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する未か焼コークスを原料として用いて製造されることを特徴とする電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料。
前記未か焼コークスが、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの未か焼コークスであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記未か焼コークスが、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油をそのままあるいはこれに樹脂を配合してコーキングして得られるものであることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記未か焼コークスが、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油を脱キノリン不溶分処理したものに炭素質微粉を分散させてコーキングして得られるものであることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記炭素質微粉が、石炭および石油のうちの少なくともいずれか一方に由来する重質油を脱キノリン不溶分処理したものをコーキングして得られるであることを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記炭素質微粉を重質油１００質量部に対し１〜３０質量部分散することを特徴とする請求項４または５記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記未か焼コークスが、コーキング後、前記炭素質微紛を得るときの熱処理温度よりも低い温度でさらに熱処理したものであることを特徴とする請求項４〜６記載の電気二重層キャパシタの分極性電極用多孔質炭素材料。
前記未か焼コークスを賦活して得られる、充電時の膨張率と最大電圧との比が２０％／V以下の多孔質炭素材料であることを特徴とする請求項１〜７記載の電気二重層キャパシタ分極性電極用の多孔質炭素材料。