JP5242090B2 - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
アルカリ賦活して得られる活性炭は比較的比表面積が大きく、しかも電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、活性炭の粒度が揃っており、粗大粒子を含まないことが求められる。
また本発明は、焼成処理温度が500〜700℃であることを特徴とする上記の活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、上記の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関する。
さらに本発明は、上記の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに関する。
本発明においては、易黒鉛化性炭素材を原料とし、それを焼成処理後の炭素材の水素/炭素原子比(H/C)の減少率が4%以上および揮発分の減少率が5%以上となるよう焼成処理することが重要である。
本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材としては、石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したもの、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができるが、本発明においては石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。
本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。
なお、本発明でいう水素/炭素原子比(H/C)の減少率が4%以上とは、焼成処理前の炭素材の水素/炭素原子比をAとし、焼成処理後の炭素材の水素/炭素原子比をBとしたときに、(A−B)/Aの値が4%以上であることをいい、揮発分の減少率が5%以上とは、焼成処理前の炭素材の揮発分の含有量をXとし、焼成処理後の揮発分の含有量をYとしたときに、(X−Y)/Xの値が5%以上であることをいう。
賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化物に混合し、好ましくは400℃以上、より好ましくは600℃以上、更に好ましくは700℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常900℃以下が好ましい。
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化物を混合し、加熱することにより行われる。炭化物と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比(炭化物:賦活剤)が1:0.5〜1:5の範囲が好ましく、1:1〜1:3の範囲がより好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン/ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常0.1〜30質量%程度の範囲内で適宜選択される。
なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、3−メチルスルホラン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ10〜500μmの薄いシート状またはディスク状の一対の電極(正極と負極)の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
使用した原料である石油生コークスは、ディレードコーカーを用いてミナス原油の減圧残渣油30vol%と中東系原油の減圧軽油を流動接触分解したときの重質油70vol%を混合して500〜600℃で熱分解して製造したものである。石油生コークスの物性を表1に示す。
石油生コークスを表1に示す条件、すなわち、550℃で3時間焼成した。その際、昇温速度は、200℃/時間とした。焼成後の炭化物の物性を表1に示す。この炭化物をボールミルで8時間粉砕したときの粒度分布を表2に示す。平均粒径(D50)は1.7μmであった。この粉砕物100質量部に対して水酸化カリウムが220重量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、700℃で1時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄(塩酸を使用)を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物(EDLC電極用炭素材)を得た。得られた賦活物について、以下の方法で比表面積を求め、また、粒度分布についても測定した(図1)。平均粒径は1.8μmであった。
揮発分:JIS M8812「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
真密度:JIS K2151に準拠して測定した。
比表面積:窒素ガス吸着法(BET法)により測定した。
粒度分布測定:レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA−950型)を用いて水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した後、測定した。得られた体積基準の粒度積分曲線より10%粒子径、50%粒子径(平均粒子径)、90%粒子径を求めた。
上記電極シートから直径16mmの円盤状ディスクを2枚打ち抜き、120℃、13.3Pa(0.1Torr)で2時間真空乾燥した後、露点−85℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液(トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度:1モル/リットル)を真空含浸せしめた。次に、2枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ(ニッポン高度紙工業社製、商品名:TF40−50、厚さ:50μm)、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の2極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ(コイン型セル)を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、静電容量を測定した。結果を表3に示す。
静電容量C[F]=IΔT/(V1−V2)
に従って静電容量C[F]を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量(正極、負極の合計)で割ると、質量あたり静電容量[F/g]が算出される。このF/gに、電極密度[g/cc]を掛けてF/ccを算出した。
石油重質油の流動接触分解装置のボトム油90vol%と減圧蒸留残渣油10vol%の混合物を500℃、1時間でコーキング化して原料を得た。これを焼成温度600℃、保持時間1時間として炭化物を得た。以下は実施例1と同様の操作を行った。
実施例1の条件で焼成温度550℃、保持時間1時間として炭化物を得た。以下は実施例1と同様の操作を行った。図3に示すように、アルカリ賦活前の炭化物の粒子径に比較して、アルカリ賦活後の活性炭の粒子径は著しく増大していた。、
実施例2の条件で焼成温度600℃、保持時間0.3時間として炭化物を得た。以下は実施例1と同様の操作を行った。
Claims (5)
- 易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素/炭素原子比(H/C)の減少率が4%以上20%以下および揮発分の減少率が5%以上25%以下となるよう焼成処理した後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径が0.5〜5μmでBET比表面積が1500〜3000m2/gの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
- 石油類の減圧蒸留残渣油と石油類の流動接触分解残渣油との混合物を熱分解(コーキング)して得られる石油コークスを炭素化した易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素/炭素原子比(H/C)の減少率が4%以上20%以下および揮発分の減少率が5%以上25%以下となるよう焼成処理した後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径が0.5〜5μmでBET比表面積が1500〜3000m 2 /gの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
- 焼成処理温度が500〜700℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の活性炭の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
- 請求項4に記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ。
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