JP2009013012A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】賦活時に炭素粒子の融着が起こらず、粒子径が小さく、かつ粒子径の揃った比較的比表面積の大きい活性炭を工業的に容易かつ安価に製造する方法を提供するとともに、単位体積当たりの静電容量の大きい活性炭を提供する。
【解決手段】易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上もしくは揮発分の減少率が５％以上となるよう焼成処理した後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径が０．５〜５μｍでＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材である活性炭の製造方法に関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、かつ表面積の大きい活性炭が求められている。

かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。
アルカリ賦活して得られる活性炭は比較的比表面積が大きく、しかも電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、活性炭の粒度が揃っており、粗大粒子を含まないことが求められる。

特許文献１においては、電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、活性炭の粒度を揃えるために、活性炭をボールミルにより粉砕し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下、平均粒径１μｍ以上７μｍ以下の活性炭を得ている。特許文献２においても、ボールミル粉砕法により平均粒径１００ｎｍ〜１０μｍの活性炭を得ている。
特開２０００−１８２９０４号公報 特開２００６−３２４１８３号公報

活性炭の粒子径を小さくする方法としては、活性炭を目的粒度まで粉砕する方法と、原料の細かなものを賦活して活性炭を得る方法があるが、前者は粉砕により細孔が潰され比表面積の低下を招くため好ましくなく、後者では賦活において粒子同士の融着が起こるために得られた活性炭の粒子径は原料のそれよりも大きくなってしまう問題がある。

本発明者らは、粒子径が小さく、かつ粒子径の揃った比較的比表面積が大きい活性炭を工業的に容易に、しかも、賦活工程後の粉砕工程を省略でき、コストを安く製造する方法について鋭意研究した結果、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率および揮発分の減少率を一定以上に調整することにより、賦活工程における粒子同士の融着が防止できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上および揮発分の減少率が５％以上となるよう焼成処理した後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径が０．５〜５μｍでＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、焼成処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする上記の活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、上記の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関する。
さらに本発明は、上記の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに関する。

本発明により、粒子径が小さく、かつ粒度の揃った、比表面積が比較的大きい電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、かつ安いコストで製造することができる。また本発明により得られる活性炭を電極に用いることにより、単位体積当たりの静電容量の大きい活性炭が提供される。

以下、本発明について詳述する。
本発明においては、易黒鉛化性炭素材を原料とし、それを焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上および揮発分の減少率が５％以上となるよう焼成処理することが重要である。
本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材としては、石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したもの、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができるが、本発明においては石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。
本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。

石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークス（生コークス）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。

上記石油の重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解して得られる重質油、石油類を水素化脱硫して得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、易黒鉛化性炭素材を５００〜７００℃で焼成し、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率を４％以上および揮発分の減少率を５％以上となるように調整することにより、目的とする平均粒径が０．５〜５μｍで、ＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇである活性炭を得ることができる。
なお、本発明でいう水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上とは、焼成処理前の炭素材の水素／炭素原子比をＡとし、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比をＢとしたときに、（Ａ−Ｂ）／Ａの値が４％以上であることをいい、揮発分の減少率が５％以上とは、焼成処理前の炭素材の揮発分の含有量をＸとし、焼成処理後の揮発分の含有量をＹとしたときに、（Ｘ−Ｙ）／Ｘの値が５％以上であることをいう。

炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率を４％以上および揮発分の減少率を５％以上とするためには、焼成温度と焼成時間をコントロールすることにより達成することができる。具体的には、焼成温度が５００〜７００℃の範囲では、焼成時間としては通常０．０１〜１０時間が採用されるが、温度条件により焼成時間を適宜調整する。

焼成処理後の活性炭の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％未満の場合や、焼成処理後の揮発分の減少率が５％未満の場合には、焼成工程で発生した成分が揮散せずに粒子内に残存するため、賦活時にバインダーとして作用して炭素粒子同士の融着を引き起こし、目的とする平均径の小さな粒子を得ることができない。一方、焼成処理後の炭素材（以後、炭化物とも呼ぶ。）の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率があまり大きくても炭素化が進むため賦活反応の進行が不十分となり、目的のＢＥＴ比表面積が得られないおそれがあるために好ましくなく、上限は好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。また、焼成処理後の揮発分の減少率があまり大きくても上記と同様の理由で好ましくなく、上限は好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。

次に、このように焼成して得られた炭化物を公知の方法にて賦活処理して活性炭とする。
賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化物に混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃以下が好ましい。

賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化物を混合し、加熱することにより行われる。炭化物と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（炭化物：賦活剤）が１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましい。

炭化物は賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て活性炭となる。賦活剤として、アルカリ金属化合物を使用した場合、炭化物中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。洗浄後は通常行われる乾燥工程を経て、目的の活性炭を得ることができる。

本発明により、かくして得られる活性炭は、ボールミル等を使用してさらに粉砕する工程を省略しても、粒度が揃った微粒子であることが特徴である。すなわち本発明により得られる活性炭は、平均粒径が０．５〜５μｍ、比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇであり、賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇ、アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。

また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
使用した原料である石油生コークスは、ディレードコーカーを用いてミナス原油の減圧残渣油３０ｖｏｌ％と中東系原油の減圧軽油を流動接触分解したときの重質油７０ｖｏｌ％を混合して５００〜６００℃で熱分解して製造したものである。石油生コークスの物性を表１に示す。
石油生コークスを表１に示す条件、すなわち、５５０℃で３時間焼成した。その際、昇温速度は、２００℃／時間とした。焼成後の炭化物の物性を表１に示す。この炭化物をボールミルで８時間粉砕したときの粒度分布を表２に示す。平均粒径（Ｄ５０）は１．７μｍであった。この粉砕物１００質量部に対して水酸化カリウムが２２０重量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７００℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物（ＥＤＬＣ電極用炭素材）を得た。得られた賦活物について、以下の方法で比表面積を求め、また、粒度分布についても測定した（図１）。平均粒径は１．８μｍであった。

水素／炭素原子比：有機元素分析装置（住化分析センター社製ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ、ＮＣＨ―２２Ｆ）を用いて試料中の炭素重量％、水素重量％を求め、水素／炭素原子比を算出した。
揮発分：ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
真密度：ＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠して測定した。
比表面積：窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
粒度分布測定：レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０型）を用いて水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した後、測定した。得られた体積基準の粒度積分曲線より１０％粒子径、５０％粒子径（平均粒子径）、９０％粒子径を求めた。

上記賦活品８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ２００μｍの電極シートを作製した。
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４０−５０、厚さ：５０μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、静電容量を測定した。結果を表３に示す。

静電容量：上記コイン型セルに１Ｆ当たり２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後３０分２．７Ｖに保持した後、１ｍＡの定電流放電を２０℃で行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の８０％をＶ１、４０％をＶ２、８０％から４０％まで電圧が降下するまでにかかる時間をΔＴ、放電電流値をＩとしたとき、以下の式：
静電容量Ｃ［Ｆ］＝ＩΔＴ／（Ｖ１−Ｖ２）
に従って静電容量Ｃ［Ｆ］を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量(正極、負極の合計)で割ると、質量あたり静電容量[Ｆ／ｇ]が算出される。このＦ／ｇに、電極密度[ｇ／ｃｃ]を掛けてＦ／ｃｃを算出した。

＜実施例２＞
石油重質油の流動接触分解装置のボトム油９０ｖｏｌ％と減圧蒸留残渣油１０ｖｏｌ％の混合物を５００℃、１時間でコーキング化して原料を得た。これを焼成温度６００℃、保持時間１時間として炭化物を得た。以下は実施例１と同様の操作を行った。

＜比較例１＞
実施例１の条件で焼成温度５５０℃、保持時間１時間として炭化物を得た。以下は実施例１と同様の操作を行った。図３に示すように、アルカリ賦活前の炭化物の粒子径に比較して、アルカリ賦活後の活性炭の粒子径は著しく増大していた。、

＜比較例２＞
実施例２の条件で焼成温度６００℃、保持時間０.３時間として炭化物を得た。以下は実施例１と同様の操作を行った。

以上より、焼成後のＨ／Ｃ原子比の減少率が４％以上、または揮発分減少率が５％以上の場合は、それらを賦活して得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量が比較的大きかった。

実施例１の活性炭および賦活前の炭化物の粒度分布曲線を示す。 実施例２の活性炭および賦活前の炭化物の粒度分布曲線を示す。 比較例１の活性炭および賦活前の炭化物の粒度分布曲線を示す。

Claims (4)

1. 易黒鉛化性炭素材を、焼成処理後の炭素材の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）の減少率が４％以上および揮発分の減少率が５％以上となるよう焼成処理した後、賦活処理することを特徴とする平均粒子径が０．５〜５μｍでＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 焼成処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
4. 請求項３に記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ。

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