WO2016147976A1 - リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極、バッテリーモジュール、自動車および電力貯蔵装置 - Google Patents

リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極、バッテリーモジュール、自動車および電力貯蔵装置 Download PDF

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lithium ion
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positive electrode
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陽 安田
剛史 西山
原　賢二
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-041465 selects a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide as an active material used for a positive electrode for the purpose of realizing a high input / output density and excellent cycle characteristics. This suggests a combination of selecting graphitizable carbon as an active material used for the negative electrode.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5168593 suggests a combination of an active material used for a positive electrode and an active material used for a negative electrode similar to Patent Document 1 for the purpose of ensuring cycle characteristics and storage characteristics.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5578341 suggests a combination of an active material used for a positive electrode and an active material used for a negative electrode, similar to Patent Document 1, for the purpose of improving input / output characteristics at low temperatures. Yes.
  • JP 2008-041465 A Japanese Patent No. 5168593 Japanese Patent No. 5578341
  • the present invention particularly relates to a lithium ion battery in which lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide is selected as an active material used for a positive electrode and graphitizable carbon is selected as an active material used for a negative electrode.
  • graphitized carbon the purpose is to achieve higher input / output, higher capacity and longer life, and to ensure safety.
  • a lithium ion battery according to the present invention has the following configuration.
  • the cathode active material contains a layered crystal structure lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide, the anode active material contains graphitizable carbon, and the anode active material is heated at 550 ° C. in a dry air stream in thermogravimetric analysis.
  • a lithium ion battery having a weight of 75% or more with respect to the same 25 ° C. weight and a heating weight of 650 ° C. of 20% or less with respect to the same 25 ° C. weight.
  • the heating weight is a weight with reference to alumina when the sample is heated at a rate of temperature increase from 25 ° C. to 1 ° C./min under a circulation of 300 ml / min of dry air. .
  • the graphitizable carbon has a volume-based median particle diameter (d50) measured by a laser diffraction particle size distribution meter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and a specific surface area determined by a nitrogen adsorption measurement method is 1.0 m.
  • ⁇ 5> Easily graphitized carbon is included as the negative electrode active material, and the negative electrode active material has a 550 ° C. heating weight in a dry air stream in thermogravimetric analysis of 75% or more with respect to the same 25 ° C. weight, and 650 ° C.
  • ⁇ 6> A lithium ion battery including the negative electrode for a lithium ion battery according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A battery module configured by assembling a plurality of lithium secondary batteries according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> An automobile equipped with the battery module according to ⁇ 7>.
  • a power storage device including the battery module according to ⁇ 8>.
  • lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide having a layered crystal structure, it is intentionally aimed at high input / output, high capacity and long life.
  • the graphitizable carbon has a volume-based median particle diameter (d50) measured by a laser diffraction particle size distribution meter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and a specific surface area determined by a nitrogen adsorption measurement method is 1.0 m 2. in /g ⁇ 5.0m 2 / g, and the carbon dioxide adsorption amount until the relative pressure 0.03 (273K), characterized in that a 0.01cm 3 /g ⁇ 4.0cm 3 / g.
  • d50 volume-based median particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m
  • a specific surface area determined by a nitrogen adsorption measurement method is 1.0 m 2. in /g ⁇ 5.0m 2 / g, and the carbon dioxide adsorption amount until the relative pressure 0.03 (273K), characterized in that a 0.01cm 3 /g ⁇ 4.0cm 3 / g.
  • the resistance can be lowered because the formation of the passive film on the active material surface and the decomposition of the electrolytic solution are suppressed while maintaining the input / output characteristics. Therefore, cycle characteristics can be improved.
  • the positive electrode includes a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide having a layered crystal structure as a positive electrode active material
  • the negative electrode includes graphitizable carbon as a negative electrode active material
  • the positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is made of a current collector and a positive electrode mixture formed thereon.
  • the positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector.
  • the positive electrode active material includes a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (hereinafter sometimes referred to as NMC) having a layered crystal structure.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • the content of NMC is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Is more preferable. From a practical viewpoint, it is preferably 98% or less.
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium)
  • x is a composition ratio of Mn (manganese)
  • y is a composition ratio of Ni (nickel)
  • (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt).
  • z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2. -0.15 ⁇ ⁇ 0.15, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.6 ⁇ x + y + z ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the element M includes this, Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge At least one element selected from the group consisting of (germanium) and Sn (tin) can be selected.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Nb niobium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • Ga gallium
  • Ge At least one element selected from the group consisting of (germanium) and Sn (tin) can be selected.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) having a layered crystal structure is used as the positive electrode active material. These are used in powder form (granular) and mixed.
  • the particle shape of the positive electrode active material of NMC those having a shape such as a lump shape, a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape can be used.
  • the diameter (d50) means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, for example, a particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu Corporation) using the laser light scattering method. It is a value measured as d50 (median diameter) using SALD-3000).
  • the tap density does not decrease and a desired tap density is easily obtained, and when the upper limit is below the above upper limit, it does not take time to diffuse lithium ions in the particles, so excellent battery performance is achieved. can get. Moreover, when it is below the above upper limit, at the time of forming the electrode, the miscibility with other materials such as a binder and a conductive agent is good.
  • the mixture when this mixture is slurried and applied, the mixture can be applied uniformly, so that problems such as streaking do not occur.
  • the range of the average particle diameter of the primary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and still more preferably 0.08 ⁇ m or more. Particularly preferably, it is 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 0.6 ⁇ m or less.
  • Range of BET specific surface area of particles of the positive electrode active material of the NMC is preferably 0.2m 2 /g ⁇ 4.0m 2 / g, more preferably 0.3m 2 /g ⁇ 2.5m 2 / g, 0 . 4m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g is more preferable.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • the conductive material for the positive electrode include metal materials, carbonaceous materials such as graphite and amorphous carbon. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the range of the content of the conductive material with respect to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the range of the content of the conductive agent with respect to the mass of the positive electrode mixture is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass. Sufficient electroconductivity can be acquired as it is 0.1 mass% or more, and the fall of battery capacity can be suppressed if it is 50 mass% or less.
  • the binder of the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility or dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide; rubbery polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyfluoride Fluorine polymers such as vinylidene; polymer compositions having alkali metal ion (especially lithium ion) ion conductivity, and the like. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the binder content relative to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the range of the content of the binder with respect to the mass of the positive electrode mixture is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of the binder is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material can be sufficiently bound, sufficient mechanical strength of the positive electrode active material is obtained, and battery performance such as excellent cycle characteristics is obtained. It is done. Sufficient battery capacity and electroconductivity are acquired as it is 60 mass% or less.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode mixture consolidated as described above is preferably in the range of 2.5 to 2.8 g / cm 3 from the viewpoint of further improving input / output characteristics and safety, and is preferably 2.55 to 2.75 g. / Cm 3 is more preferable, and 2.6 to 2.7 g / cm 3 is still more preferable.
  • the amount of the single-sided coating of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 110 to 170 g / m 2 and more preferably 120 to 160 g / m 2 from the viewpoint of energy density and input / output characteristics. Preferably, it is 130 to 150 g / m 2 .
  • the thickness of the single-side coating film on the positive electrode current collector of the positive electrode mixture ([positive electrode thickness ⁇ positive electrode collector] The thickness of the electric conductor] / 2) is preferably 39 to 68 ⁇ m, more preferably 43 to 64 ⁇ m, and still more preferably 46 to 60 ⁇ m.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, but a metal material, particularly aluminum, is particularly preferable.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used.
  • the metal material include a metal foil, a metal plate, a metal thin film, and an expanded metal. Among these, it is preferable to use a metal thin film. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, it is preferably 1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 3 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of obtaining the strength required for the current collector and good flexibility.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture formed on both surfaces thereof.
  • a negative electrode compound material is not restrict
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • graphitizable carbon As the negative electrode active material, graphitizable carbon is used.
  • Graphitizable carbon has graphitization properties that graphitize by heat treatment at 800 ° C. or higher.
  • non-graphitizable carbon has non-graphitization property that hardly graphitizes even by heat treatment at 2800 ° C. or higher. This is because graphitizable carbon has an atomic arrangement structure that easily forms a layered structure, and has a property of easily changing to a graphite structure by heat treatment at a relatively low temperature as compared with non-graphitizable carbon.
  • the graphitizable carbon has a weight of 550 ° C. of 75% or more with respect to the weight of 25 ° C. in the air stream determined by thermogravimetry (TG), and the weight of 650 ° C. is 20% of the weight of 25 ° C. % Or less.
  • the weight of 550 ° C. in the air stream is 85% or more with respect to the weight of 25 ° C.
  • the weight of 650 ° C. is more preferably 10% or less with respect to the weight of 25 ° C.
  • the weight at 550 ° C. in the air stream is 95% or more with respect to the weight at 25 ° C.
  • the weight at 650 ° C. is less than 5% with respect to the weight at 25 ° C.
  • thermogravimetric measurement device can be measured with a TG analyzer (for example, TG / DTA6200, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • the measurement condition is that a sample of 10 mg is taken and measurement can be performed at a heating rate of 1 ° C./min using alumina as a reference under a flow of dry air of 300 ml / min.
  • a material showing graphitizability is fired in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher, and then pulverized by a known method such as a jet mill, a vibration mill, a pin mill, or a hammer mill.
  • the graphitizable carbon can be obtained by adjusting the median particle diameter to 5 to 30 ⁇ m.
  • the material exhibiting graphitizability is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins, naphthalene, anthracene, phenanthrolen, coal tar, tar pitch, etc., preferably coal-based coal tar or petroleum It is a system tar.
  • the non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.
  • the graphitizable carbon preferably has a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.35 nm or less.
  • the graphitizable carbon can be used as it is as a negative electrode active material for a lithium ion battery, a specific surface area is expected to be large depending on pulverization conditions, and desired characteristics may not be exhibited. Therefore, it is preferable to adjust the physical properties shown in the following (1) to (5) by forming a carbon layer or the like on the surface of the graphitizable carbon.
  • the range of the median particle diameter (d50) is as follows. It is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and still more preferably 12 ⁇ m to 23 ⁇ m.
  • the specific surface area is not less than the above lower limit, the specific surface area is set to an appropriate range, and the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion battery is excellent, and the contact between particles is good and the input / output characteristics tend to be excellent.
  • the particle size distribution can be measured by dispersing the sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation), and the average particle size is 50% D Calculate as
  • the range is as follows. It is preferably 1.0m 2 /g ⁇ 5.0m 2 / g, more preferably 1.3m 2 /g ⁇ 4.0m 2 / g, further 1.5m 2 /g ⁇ 3.0m More preferably, it is 2 / g. If it is at least the above lower limit, the input / output characteristics are excellent, and if it is not more than the above upper limit, the initial battery capacity loss is small and the life characteristics are excellent.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption can be calculated
  • the ranges are as follows. I am preferably 0.01cm 3 /g ⁇ 4.0cm 3 / g, more preferably 0.05cm 3 /g ⁇ 1.5cm 3 / g, further 0.1cm 3 /g ⁇ 1.2cm More preferably, it is 3 / g.
  • the specific surface area by carbon dioxide adsorption can be calculated
  • TG thermogravimetry
  • the carbon layer can be formed, for example, by attaching an organic compound (carbon precursor) that leaves carbonaceous matter by heat treatment to the surface of the graphitizable carbon and then firing.
  • the method for attaching the organic compound to the surface of the graphitizable carbon is not particularly limited.
  • the graphitizable carbon serving as a nucleus is dispersed and mixed in a mixed solution in which the organic compound is dissolved or dispersed in a solvent.
  • Examples include a wet method for removing a solvent, a dry method in which graphitizable carbon and an organic compound are mixed together as solids, and mechanical energy is applied to the mixture to adhere, and a vapor phase method such as a CVD method.
  • the wet method is preferable from the viewpoint of being uniform and easy to control the reaction system and maintaining the shape of graphitizable carbon.
  • the organic compound may be a polymer compound such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and is not particularly limited, but the thermoplastic polymer compound is carbonized via a liquid phase and has a small specific surface area. In order to produce carbon, it is preferable to coat the graphitizable carbon surface because the specific surface area of the negative electrode active material itself is reduced, and as a result, the initial irreversible capacity of the lithium ion battery can be reduced.
  • the thermoplastic polymer compound is not particularly limited. For example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch generated by thermally decomposing polyvinyl chloride, naphthalene, etc. A synthetic pitch produced by polymerization in the presence of superacidity can be used.
  • thermoplastic synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, or natural products such as starch and cellulose can also be used. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving / dispersing the organic compound is not particularly limited.
  • the organic compound is pitches, tetrahydrofuran, toluene, xylene, benzene, quinoline, and the like can be used.
  • a suitable solvent may be used depending on the type of the organic compound.
  • the removal of the solvent can be performed by heating in a normal pressure or reduced pressure atmosphere.
  • the temperature at the time of solvent removal is preferably 200 ° C. or lower when the atmosphere is air.
  • oxygen in the atmosphere reacts with the organic compound and the solvent (especially when creosote oil is used), the amount of carbon produced by the calcination fluctuates, and the porosity increases, so There are cases where the physical properties of the present invention as a substance deviate and the desired properties cannot be expressed.
  • Firing conditions for carbon coating may be appropriately determined in consideration of the carbonization rate of the organic compound, and are not particularly limited, but are preferably 700 to 1400 ° C. and 800 to 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. A range is more preferable.
  • the firing temperature is less than 700 ° C., when used as a negative electrode active material, the initial irreversible capacity of the lithium ion battery tends to increase. It only causes an increase.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, and a vacuum atmosphere.
  • the firing time is appropriately selected depending on the type of organic compound used and the amount of the organic compound used, and is not particularly limited.
  • the baking apparatus to be used is not particularly limited as long as it is a reaction apparatus having a heating mechanism, and examples thereof include a baking apparatus capable of processing by a continuous method, a batch method, or the like.
  • the graphitizable carbon obtained by the calcination treatment is preferably crushed because individual particles may be agglomerated, and further when adjustment to a desired median particle size is necessary.
  • a pulverization process may be performed.
  • thermogravimetric measurement result (TG) of graphitizable carbon (coated) having a carbon layer formed by the above method becomes a nucleus due to the influence of the formed carbon layer (crystallinity, coating amount, etc.). May differ from thermogravimetric measurement results of graphitizable carbon (before coating).
  • the weight at 550 ° C. in the air stream was 75% of the weight at 25 ° C. It is preferable that the weight at 650 ° C. is 20% or less with respect to the weight at 25 ° C.
  • the crystallinity of the surface carbon layer is preferably lower than the graphitizable carbon that is the nucleus.
  • the crystallinity of the surface carbon layer lower than the graphitizable carbon as the core, the familiarity between the negative electrode active material for lithium ion batteries and the electrolytic solution is improved, and as a result, the life characteristics tend to be improved.
  • graphitizable carbon is used as a negative electrode active material, it is excellent in safety, input / output characteristics, and life characteristics.
  • the graphitizable carbon in the present invention may include a graphitizable carbon serving as a nucleus and a carbon layer formed on the surface of the graphitizable carbon.
  • the method for forming the carbon layer here is not particularly limited, but desired physical properties can be controlled by appropriately selecting various firing conditions (type of organic compound, coating amount, firing temperature, etc.). As a result, desired characteristics can be expressed.
  • a carbonaceous material having high conductivity such as graphite or activated carbon may be mixed and used as the negative electrode active material.
  • graphite under such conditions as the negative electrode active material, battery performance such as higher energy density and higher output can be improved.
  • graphitizable carbon and non-graphitizable carbon may be used in combination.
  • a carbonaceous material having properties different from those of graphitizable carbon may be added as a conductive material.
  • the above properties include one or more characteristics of X-ray diffraction parameters, median particle diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. Show.
  • the conductive material natural graphite, graphite such as artificial graphite (graphite), carbon black such as acetylene black, amorphous carbon such as needle coke, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Thus, by adding a conductive material, there are effects such as reducing the resistance of the electrode.
  • the range of the content of the conductive agent relative to the weight of the negative electrode mixture is preferably in the range of 1 to 45% by weight, preferably 2 to 42% by weight, from the viewpoint of improving the conductivity and reducing the initial irreversible capacity. More preferred is 3 to 40% by weight.
  • the material and shape of the current collector for the negative electrode are not particularly limited, but copper foil is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • Single-side coating of the current collector of negative electrode mixture from the viewpoint of energy density and output characteristics, and more is possible preferably from 50 ⁇ 120g / m 2, a 60g / m 2 ⁇ 100g / m 2 preferable.
  • the configuration of the negative electrode mixture formed using the negative electrode active material is not particularly limited, but the range of the negative electrode mixture density is preferably 0.7 to 2 g / cm 3 , and 0.8 to 1.9 g / cm 3. More preferably, it is 0.9 to 1.8 g / cm 3 .
  • the conductivity between the negative electrode active materials is improved, an increase in battery resistance can be suppressed, and the capacity per unit volume can be improved.
  • it is 2 g / cm 3 or less there is less possibility of incurring deterioration in discharge characteristics due to an increase in initial additional reverse capacity and a decrease in permeability to the electrolyte near the interface between the current collector and the negative electrode active material.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode, and is the same as that used as the binder for the positive electrode active material. Any binder can be used.
  • a binder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the aqueous solvent include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone, methyl acetate, and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • methyl acetate and the like.
  • a thickener it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the content of the binder with respect to the mass of the negative electrode mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 0.6 to 10% by mass.
  • the content of the binder is 0.1% by mass or more, the negative electrode active material can be sufficiently bound, and sufficient mechanical strength of the negative electrode active material can be obtained. Sufficient battery capacity and electroconductivity are obtained as it is 20 mass% or less.
  • the range of the binder content with respect to the weight of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the content is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and still more preferably 0.6 to 2% by mass.
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture is 1 to 15% by mass. It is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose and methyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the content of the thickener relative to the weight of the negative electrode mixture is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass or less. More preferably, the content is 0.6% by mass to 2% by mass.
  • the electrolytic solution of the present embodiment includes a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of an electrolyte solution for a lithium ion battery, and examples thereof include the following inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts, and oxalatoborate salts. .
  • Examples of the inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • a fluorine-containing organic lithium salt, a fluoroalkyl fluorophosphate, or the like may be used.
  • Examples of the oxalatoborate salt include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but the electrolyte concentration range is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L, more preferably 0.6 mol / L to 1.8 mol / L. Preferably, it is 0.7 mol / L to 1.8 mol / L.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery, but the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, chain ether, etc. Is mentioned.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, methyl acetate, tetrahydrofuran examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates, chain carbonates, It is preferable to use in combination with a low-viscosity solvent such as a chain ester.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of cyclic carbonates and chain carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more. preferable.
  • capacitance of the cyclic carbonate with respect to the sum total of cyclic carbonate and chain carbonate is the following range is preferable.
  • the cyclic carbonates are preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 35% by volume, and still more preferably 15 to 30% by volume.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for an electrolyte solution of a lithium ion battery.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • the other additives described above can suppress a rapid electrode reaction at the time of abnormality due to overcharge, improve capacity maintenance characteristics after high temperature storage, improve cycle characteristics, improve input / output characteristics, and the like.
  • the separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used. It is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate, and the like are used.
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a cleavage valve may be provided as another component of the lithium ion battery. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.
  • a component that releases an inert gas for example, carbon dioxide
  • an inert gas for example, carbon dioxide
  • the cleavage valve can be opened quickly due to the generation of inert gas, and safety can be improved.
  • a material used for the said structural part lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.
  • the discharge capacity of the lithium ion battery of the present invention is 30 Ah or more and less than 99 Ah, but it is preferably 30 Ah or more and less than 99 Ah from the viewpoint of high input / output and high energy density while ensuring safety. More preferably, it is 55 Ah or more and less than 95 Ah.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is preferably 1 or more and less than 1.3 from the viewpoint of safety and energy density, and more preferably 1.05 to 1.25. 1.1 to 1.2 are more preferable. If it is 1.3 or more, the positive electrode potential may be higher than 4.2 V during charging, which may reduce safety. (At this time, the positive electrode potential refers to the Li potential)
  • the negative electrode capacity indicates [negative electrode discharge capacity]
  • the positive electrode capacity indicates [positive charge capacity of positive electrode-negative electrode or positive electrode, whichever is greater, irreversible capacity].
  • the “negative electrode discharge capacity” is defined to be calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed. Further, the “initial charge capacity of the positive electrode” is defined as that calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
  • the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode can be calculated from, for example, “the discharge capacity of the lithium ion battery / the discharge capacity of the negative electrode”.
  • the discharge capacity of the lithium ion battery is, for example, 4.2 V, 0.1 to 0.5 C, 0.1 to 0.00 after performing constant current and constant voltage (CCCV) charging with a termination time of 2 to 5 hours. It can be measured under conditions when a constant current (CC) discharge is performed up to 2.7 V at 5C.
  • the discharge capacity of the negative electrode was determined by cutting a negative electrode whose discharge capacity of the lithium ion battery was measured into a predetermined area, using a lithium metal as a counter electrode, and producing a single electrode cell through a separator impregnated with an electrolyte solution.
  • the positive electrode plate was produced as follows.
  • As the positive electrode active material a layered crystal structure lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) (BET specific surface area of 0.4 m 2 / g, median particle diameter (d50) of 6.5 ⁇ m) was used.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • flaky graphite average particle size: 20 ⁇ m
  • acetylene black trade name: HS-100, average particle size 48 nm (electrochemical industry catalog value), Electrochemical Industry Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially added and mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode active material represented by the composition formula LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 was used.
  • the negative electrode plate was produced as follows.
  • the graphitizable carbon used was a material having the physical properties shown in Table 1 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3).
  • Examples 1 to 3 a negative electrode active material in which polyvinyl alcohol was used as a carbon precursor and 2 to 6% of carbon was coated on the surface of graphitizable carbon was used.
  • Examples 4 to 12 a negative electrode active material in which pitch was used as a carbon precursor and 1 to 8% of carbon was coated on the surface of graphitizable carbon was used.
  • Comparative Examples 1 to 3 a negative electrode active material in which polyvinyl alcohol was used as the carbon precursor and 10 to 12% carbon was coated on the surface of graphitizable carbon was used.
  • the non-graphitizable carbon used in Comparative Example 4 has a median particle diameter (d50) of 10 ⁇ m, a specific surface area of 5.1 m 2 / g, a carbon dioxide adsorption of 4.1 cm 3 / g, and an R value (IG / ID). ) Has a physical property of 0.96.
  • the graphite used in Comparative Example 5 has a median particle diameter (d50)) of 22 ⁇ m, a specific surface area of 2.3 m 2 / g, a carbon dioxide adsorption of 0.36 cm 3 / g, and an R value (IG / ID) of 1. Artificial graphite having physical properties of .85 was used.
  • Polyvinylidene fluoride was added as a binder to these negative electrode active materials.
  • a dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto and kneaded to form a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, substantially uniformly and uniformly.
  • the negative electrode composite density was 1.15 g / cm 3 for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound with a polyethylene separator having a thickness of 30 ⁇ m interposed therebetween so that they are not in direct contact with each other.
  • the lead piece of the positive electrode plate and the lead piece of the negative electrode plate are respectively positioned on the opposite end surfaces of the winding group. Further, the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator were adjusted, and the wound group diameter was set to 65 ⁇ 0.1 mm.
  • the lead pieces 9 led out from the positive electrode plate are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other.
  • the positive electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding.
  • the lead piece 9 led out from the negative electrode plate and the bottom of the flange 7 on the negative electrode side are similarly connected and fixed.
  • the negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • an insulating coating 8 was formed by covering the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side of the flange 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the wound group 6. For example, this adhesive tape is stretched from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the wound group 6, and further from the outer peripheral surface of the wound group 6 to the negative electrode external terminal 1 ′ side. Insulating coating 8 is formed by winding several times over the side of 7.
  • the insulation coating (adhesive tape) 8 an adhesive tape in which the base material was polyimide and a methacrylate adhesive material was applied on one side thereof was used.
  • the thickness of the insulating coating 8 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the wound group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the stainless steel battery container 5, and the wound group 6 is placed in the battery container 5 Inserted into.
  • the battery container 5 had an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm.
  • the ceramic washer 3 ′ is fitted into the pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and the pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′.
  • the ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm.
  • the positive external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4, the negative external terminal Pass 1 'through another ceramic washer 3.
  • the ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.
  • the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5 and the entire area of both contact portions is laser welded.
  • the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery lid 4 and project outside the battery lid 4.
  • the battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery.
  • the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was 13 to 18 kgf / cm 2 (1.27 to 1.77 MPa).
  • the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 '. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3.
  • the metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.
  • the metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lid 4 is connected to the flange portion 7 and the nut 2 via the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Secure by tightening between.
  • the tightening torque value at this time was 70 kgf ⁇ cm (6.86 N ⁇ m).
  • the metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed.
  • the power generation element inside the battery container 5 is shielded from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4 and the flange 7.
  • EPDM rubber
  • CCCV charging is a method of charging at a constant current value (constant current), switching to constant voltage charging when the voltage reaches a specified voltage value, and continuing charging for a predetermined time.
  • charging was started at a current value of 0.5 CA, and when 4.2V was reached, charging was continued for 3 hours so as to maintain 4.2V, and then terminated. After charging, a 30-minute pause was applied, 0.5C constant current discharge was performed, and the process was terminated when the voltage reached 2.7V.
  • the charge capacity at the third cycle was defined as “charge capacity at a current value of 0.5 CA”, and the discharge capacity at the third cycle was defined as “discharge capacity at a current value of 0.5 CA”.
  • the CCCV charging method was used for the output characteristics. After measuring the discharge capacity in the third cycle, charging was started at a current value of 0.5 CA. When the voltage reached 4.2 V, charging was continued for 3 hours so as to maintain the voltage, and the charging was terminated. Next, the battery was discharged at a current value of 3CA, and the discharge was terminated when the voltage reached 2.7V. The discharge capacity at this time was defined as “discharge capacity at a current value of 3 C”, and the output characteristics were calculated by the following equation. Thereafter, constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was performed at a current value of 0.5 CA.
  • Output characteristics (%) (discharge capacity at current value 3 CA / discharge capacity at current value 0.5 CA) ⁇ 100 (Input characteristics)
  • the input characteristics are charged with a current value of 3CA using the CCCV charging method, and after reaching 4.2V, charging is continued for 3 hours so as to maintain 4.2V. finished.
  • the charge capacity at this time was defined as “charge capacity at a current value of 3 C”, and the input characteristics were calculated by the following formula. Thereafter, constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was performed at a current value of 0.5 CA.
  • Input characteristic (%) (charge capacity at current value 3 CA / charge capacity at current value 0.5 CA) ⁇ 100 (Cycle life characteristics)
  • the charging conditions are CCCV charging method, charging at a current value of 1 CA, and after reaching voltage of 4.2 V, charging is continued for 3 hours so as to maintain 4.2 V, and then terminated. did.
  • discharge conditions discharge was performed with a CC discharge method, a current value of 1 CA, and a voltage of 2.7 V.
  • Such a charge-discharge cycle is defined as one cycle, and the discharge capacity retention rate from the first cycle when 300 cycles are repeated was calculated. A 15 minute rest period was provided between charging and discharging. (safety) Safety was confirmed by a nail penetration test. First, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V under an environment of 25 ° C. Further, after charging the battery to 4.2 V, a nail having a diameter of 5 mm was inserted into the center of the battery (cell) at a speed of 1.6 mm / second, and the positive electrode and the negative electrode were short-circuited inside the battery container. At this time, changes in the appearance of the battery were confirmed. Specifically, the presence or absence of damage to the battery container was confirmed. Damage to the battery container includes cracks, expansion and ignition.
  • the positive electrode active material includes a lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide having a layered crystal structure
  • the negative electrode active material includes graphitizable carbon
  • the input characteristics are It can be seen that the output characteristics exceed 90% and output characteristics exceed 80%. Furthermore, excellent results in cycle life characteristics and safety can be obtained.
  • a lithium ion battery excellent in input characteristics, output characteristics, life characteristics and safety can be obtained.
  • a battery module configured by assembling a plurality of lithium ion batteries, an automobile equipped with this battery module, and a battery module are mounted. Widely applicable to power storage devices and the like.

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Abstract

入出力特性、寿命特性、安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的としたものである。正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池である。正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、易黒鉛化炭素は、熱重量分析における乾燥空気気流中５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である。

Description

リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極、バッテリーモジュール、自動車および電力貯蔵装置
　本発明は、リチウムイオン電池に関する。
　特許文献１（特開２００８－０４１４６５号公報）は、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現することを目的として、正極に用いる活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を選択し、負極に用いる活物質として易黒鉛化炭素を選択する組合せを示唆している。
　特許文献２（特許第５１６８５９３号公報）は、サイクル特性及び保存特性を確保することを目的として、特許文献１と同様の正極に用いる活物質と負極に用いる活物質の組合せを示唆している。
　更に、特許文献３（特許第５５７８３４１号公報）は、低温における入出力特性を向上させることを目的として、特許文献１と同様の正極に用いる活物質と負極に用いる活物質の組合せを示唆している。
特開２００８－０４１４６５号公報 特許第５１６８５９３号公報 特許第５５７８３４１号公報
　本発明は、正極に用いる活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を選択し、負極に用いる活物質として易黒鉛化炭素を選択する組合せのリチウムイオン電池において、殊に、特定の易黒鉛化炭素を選択することにより、高入出力化、高容量化及び長寿命化を図り、安全性も確保することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン電池は次の構成を備える。
＜１＞正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、
　正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。
　ここで、加熱重量とは、乾燥空気３００ｍｌ／分の流通下で、２５℃から１℃／分の昇温速度で試料を加熱しそれぞれの温度に到達したときのアルミナをリファレンスとする重量である。
＜２＞前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ～３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇである、＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
＜３＞前記窒素吸着測定法により求められる比表面積が１．３ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである＜２＞に記載のリチウムイオン電池。
＜４＞前記相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０５ｃｍ３／ｇ～１.５ｃｍ３／ｇである＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン電池。
＜５＞負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下であるリチウムイオン電池用負極。
＜６＞＜５＞に記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。
＜７＞＜１＞～＜４＞、＜５＞いずれかに記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュール。 
＜８＞＜７＞記載のバッテリーモジュールを搭載した自動車。  
＜９＞＜８＞記載のバッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置。
　本発明においては、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を選択することにより、高入出力化、高容量化及び長寿命化を意図的に狙っている。
　ＬｉＭｎ２Ｏ４の化学式で表されるスピネル系マンガン材料に比してＭｎの溶出が少なく長寿命化を図ることができる。また、ＬｉＣｏＯ２の化学式で表される層状結晶構造のコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉとＭｎで置き換えた層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であるので、Ｃｏを全てＮｉに置き換えて高容量を図ろうとするときの安全性の懸念を解消し、Ｃｏを全てＭｎで置き換えたときの容量低下を解消している。そして、上記特定の易黒鉛化炭素は、粒子表面近傍の結晶性を制御できるので、易黒鉛化炭素と電解液の界面の馴染みが向上する。その結果、層状結晶構造リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物との組合せにより、一層の高入出力化、高容量化及び長寿命化につながる。
　また、前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ～３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。比表面積が上記範囲であれば、入出力特性を維持しつつも、電極と電解液との反応面積も小さくなるため内部抵抗を下げることができる。また、二酸化炭素吸着量の値が小さくなると、入出力特性を維持しつつも、活物質表面への不動態被膜形成及び電解液の分解が抑制されるため、抵抗を下げることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
　上記のように、本発明は、正極は、正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、負極は、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、負極活物質は、空気気流中５５０℃における質量が２５℃の質量に対して７５％以上を有し、６５０℃における質量が２５℃の重量に対して２０％以下と設定することによって、粒子表面近傍の結晶性を制御できるので、易黒鉛化炭素と電解液との馴染みが向上し、その結果、入出力特性、サイクル寿命特性及び安全性を一層向上させることができる。
本発明の実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。

　１．＜正極＞
　本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
　前記正極活物質としては、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
　ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。実用的な観点からは９８％以下であることが好ましい。
　前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
　 Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
　上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。元素Ｍは、これを含む場合、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を選択することができる。以下の実施例においては、ｚ＝０であるＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いる。
　次に、正極合材及び集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極活物質としては、前述したように、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
　ＮＭＣの正極活物質の粒子形としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状のものを用いることができる。
　ＮＭＣの正極活物質の粒子のメジアン粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン粒子径（ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。タッブ密度（充填性）、電極の形成時における他の材料との混合性の観点から、１～３０μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましく、５～１５μｍが更に好ましい。なお、メジアン粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－３０００）を用い、ｄ５０（メジアン径）として測定される値である。
  上記下限以上では、タップ密度（充填性）が低下せず、所望のタップ密度が得られやすく、上記上限以下であると、粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかからないため、優れた電池性能が得られる。また、上記上限以下であると、電極の形成時において、結着剤や導電剤などの他の材料との混合性が良好である。
  よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できるため、スジを引くなどの問題を生ずることがない。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、更に０．０８μｍ以上であることが更に好ましい。特に好ましくは０．１μｍ以上である。上限は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下がより好ましく、更に１μｍ以下が更に好ましい。特に好ましくは０．６μｍ以下である。
  上記上限以下であると、球状の二次粒子が形成しやすくなり、高いタップ密度（充填性）や、高い比表面積により、優れた出力性能等の電池性能が得られる。
  また、上記下限以上であれば、結晶性が高く、可逆性の高い充放電特性が得られる。
　ＮＭＣの正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇが好ましく、０．３ｍ２／ｇ～２．５ｍ２／ｇがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇが更に好ましい。
　０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる。また、４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤及び導電剤などのほかの材料との混合性が良好である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

　正極用の導電材としては、金属材料、黒鉛（グラファイト）、無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。正極合剤の質量に対する導電剤の含有量の範囲は、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。０．１質量％以上であると充分な導電性を得ることができ、５０質量％以下であれば電池容量の低下を抑制することができる。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　 正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。
　正極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１～６０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。

　結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極活物質の機械的強度が得られ、優れたサイクル特性等の電池性能が得られる。６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
　上記湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　前記のように圧密化した正極合剤の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点から、２．５～２．８ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、２．５５～２．７５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．６～２．７ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。

　また、正極合剤の正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１１０～１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１２０～１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０～１５０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　上記したような正極合材の正極集電体への片面の塗布量及び正極合材の密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み－正極集電体の厚み]／２）は、３９～６８μｍであることが好ましく、４３～６４μｍがより好ましく、４６～６０μｍが更に好ましい。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はないが、中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられるが、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　薄膜の厚さは任意であるが、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ～１ｍｍが好ましく、３～１００μｍがより好ましく、５～１００μｍが更に好ましい。
　２．＜負極＞
　本実施の形態においては、高安全で高入出力・長寿命のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材の形成方法は特に制限されないが、正極合材と同様に、乾式法や湿式法を用いて形成される。また、上記負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　上記負極活物質としては、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
　易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。
　 電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることがより好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることが好ましい。
　空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定装置は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍｌ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分により測定を行うことができる。
　具体的には、易黒鉛化性を示す材料は、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５～３０μｍにメジアン粒子径を調整することで上記易黒鉛化炭素を得ることができる。
　上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。
　 ここで、前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
　前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　上記易黒鉛化炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記易黒鉛化炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）～（５）に示す物性に調整することが好ましい。
　（１）メジアン粒子径（ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１０μｍ～２５μｍであることがより好ましく、更に１２μｍ～２３μｍであることが更に好ましい。
  上記上限以下であると、電極面に凹凸が発生しにくく、電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。
　また、上記下限以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることがｄけい、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
  なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ-３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出する。
　（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．３ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、更に１．５ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記下限以上であれば入出力特性に優れ、上記上限以下であると、初期の電池容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
  なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

　（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。０．０１ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ～１.５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、更に０．１ｃｍ３／ｇ～１．２ｃｍ３／ｇであることが更に好ましい。
  なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
　上記下限以上であれば入力特性に優れ、上記上限以下であると、初回付加逆容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。

　したがって、本発明における易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる易黒鉛化炭素の表面上に炭素層を形成したものであってもよい。
　上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記易黒鉛化炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる易黒鉛化炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式、易黒鉛化炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、易黒鉛化炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。
　上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが易黒鉛化炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなり、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチが使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂又はデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン等を使用することができる。他、有機化合物の種類に応じて、適した溶媒を用いればよい。
　また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
　炭素被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、７００～１４００℃が好ましく、８００～１３００℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が挙げられる。
　なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。
　 ここで、焼成処理により得られた易黒鉛化炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望のメジアン粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
　また、上記方法によって炭素層を形成した易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる易黒鉛化炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、炭素層が形成された易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが好ましい。
　加えて、表面炭素層の結晶性については、核となる易黒鉛化炭素よりも低いことが好ましい。表面炭素層の結晶性を核となる易黒鉛化炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような易黒鉛化炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性及び寿命特性に優れる。
　したがって、本発明における易黒鉛化炭素は、核となる易黒鉛化炭素と、該易黒鉛化炭素の表面上に形成された炭素層とを備えてもよい。ここでの炭素層を形成させる方法としては、特に制限はされないが、種々の焼成条件（有機化合物の種類、被覆量、焼成温度等）を適宜選択することで所望する物性の制御が可能であり、その結果として、所望の特性を発現することができる。
　更に、負極活物質として、黒鉛質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
　混合する場合には、上記黒鉛質材料の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／黒鉛質＝１００／０～１０／９０が好ましく、１００／０～５０／５０がより好ましく、１００／０～８０／２０が更に好ましい。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化、高出力化などの電池性能を向上させることができる。また、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。上記難黒鉛化炭素の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／難黒鉛化炭素＝１００／０～１０／９０が好ましく、１００／０～５０／５０がより好ましく、１００／０～７０／３０が更に好ましい。
　また、易黒鉛化炭素とは異なる性質の炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
　負極合剤の重量に対する導電剤の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１～４５重量％の範囲であることが好ましく、２～４２重量％であることがより好ましく、３～４０重量％であることが更に好ましい。

　負極用の集電体の材質・形状としては特に制限はないが、加工のし易さとコストの観点から銅箔が好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０～１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．７～２ｇ／ｃｍ３あることが好ましく、０．８～１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９～１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。

　０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期の付加逆容量の増加、集電体と負極活物質との界面付近への電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、正極活物質の結着材として用いたものと同様な結着材を用いることができる。結着剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、０．６～１０質量％が更に好ましい。

  結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。

　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。０．１～５質量％だることが好ましく、０．５～３質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％～２質量％であることが更に好ましい。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は、１～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることが更に好ましい。
　増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合、負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％～２質量％であることが更に好ましい。
　３．＜電解液＞
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　 これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
　濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。

　非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
　例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましく、９０容量％以上であることが更に好ましい。かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
　環状カーボネート類は、５～５０容量％であることが好ましく、１０～３５容量％であることがより好ましく、１５～３０容量％であることが更に好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
　添加材としては、リチウムイオン電池の電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、硫黄又は窒素及びを含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　上記他の添加材により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
　４．＜セパレータ＞
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
　５．＜その他の構成部材＞
　リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
　（リチウムイオン電池の放電容量）
　本発明のリチウムイオン電池の放電容量は、３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満であるが、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度という観点から、３０Ａｈ、以上９９Ａｈ未満であることが好ましく、５５Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。
　（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）
　本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．３未満であることが好ましく、１．０５～１．２５がより好ましく、１．１～１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
　ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量－負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
　負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１～０．５Ｃ、終止時間を２～５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１～０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
　（実施例）
［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、メジアン粒子径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。上記正極活物質に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極合材を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．８ｇ／ｃｍ３とし、正極合材の片面塗布量１４０ｇ／ｍ２とした。
　なお、実施例中では、正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるものを用いた。
［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。負極活物質としては、易黒鉛化炭素は、表１に示す物性を有する材料を用いた（実施例１～１２、比較例１～３）。
　 具体的には、実施例１～３は炭素前駆体にポリビニルアルコールを用い、易黒鉛化炭素の表面に２～６％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。実施例４～１２は炭素前駆体にピッチを用い、易黒鉛化炭素の表面に１～８％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。
　比較例１～３では、炭素前駆体にポリビニルアルコールを用い、易黒鉛化炭素の表面に１０～１２％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。
　 比較例４に用いた難黒鉛化炭素は、メジアン粒子径（ｄ５０））が１０μｍ、比表面積が５．１ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が４．１ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が０．９６の物性を有する。
　 比較例５に用いた黒鉛は、メジアン粒子径（ｄ５０））が２２μｍ、比表面積が２．３ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が０．３６ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が１．８５の物性を有する人造黒鉛を用いた。
　これら負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は、実施例１～１２及び比較例１～３について１．１５ｇ／ｃｍ３とした。比較例４、５の負極合材密度は、それぞれ１．１５ｇ／ｃｍ３、１．４０ｇ／ｃｍ３とした。
［電池の作製］
　上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。
　次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
　その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、更に、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。
　 絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にメタアクリレート系粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
　次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱及び先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
　その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３～１８ｋｇｆ／ｃｍ２（１．２７～１．７７ＭＰａ）とした。
　次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
　次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍ（６．８６Ｎ・ｍ）とした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
　その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量％添加したものを用いた。
［電池特性（放電容量、入出力特性及びサイクル寿命特性）の評価］
（放電容量）
　２５℃の環境下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電方式を用いて測定を行った（以下、ＣＣＣＶ充電という）。ＣＣＣＶ充電とは、一定の電流値（定電流）で充電を行い、規定の電圧値に達した時点で定電圧充電に切替えて所定時間充電を継続する方法である。
　 具体的には、０．５ＣＡの電流値で充電を開始し、４．２Ｖに達した時点で、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。充電後に３０分間の休止を入れた後、０．５Ｃの定電流放電を行い、２．７Ｖに達した時点で終了とした。
　 これを３サイクル実施し、３サイクル目の充電容量を「電流値０．５ＣＡにおける充電容量」、３サイクル目の放電容量を「電流値０．５ＣＡにおける放電容量」とした。
（出力特性）
　出力特性も同様にＣＣＣＶ充電方式を用いた。上記３サイクル目の放電容量を測定後、０．５ＣＡの電流値で充電を開始し、４．２Ｖに達した時点で、その電圧を維持するように３時間充電を継続した後に終了した。次いで、３ＣＡの電流値で放電し、２．７Ｖに達した時点で放電を終了した。この時の放電容量を「電流値３Ｃにおける放電容量」とし、以下の式により出力特性を算出した。この後、０．５ＣＡの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。
　出力特性（％）＝（電流値３ＣＡにおける放電容量／電流値０．５ＣＡにおける放電容量）×１００
（入力特性）
　入力特性は、上記出力特性を測定後、ＣＣＣＶ充電方式を用いて、３ＣＡの電流値で充電を行い、４．２Ｖに達したのち、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。この時の充電容量を「電流値３Ｃにおける充電容量」とし、以下の式により入力特性を算出した。この後、０．５ＣＡの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。
　入力特性（％）＝（電流値３ＣＡにおける充電容量／電流値０．５ＣＡにおける充電容量）×１００
（サイクル寿命特性）
　電池サイクル試験として、上記３サイクル目の放電容量を測定後、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値１ＣＡで充電を行い、電圧４．２Ｖに達したのち、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値１ＣＡ、電圧２．７Ｖで放電を行った。
　 このような充電－放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けた。
（安全性）
　安全性は釘刺し試験により確認した。まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。更に、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。
　 電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“Ａ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“Ｂ”として評価した。
　上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の実施例１～１２に示したように、正極活物質に層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、負極活物質に易黒鉛化炭素を含み、かつ易黒鉛化炭素が、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である場合、入力特性は９０％以上、出力特性は８０％以上を超えることが分かる。更に、サイクル寿命特性、安全性においても優れた結果を得ることができる。
　これに対し、易黒鉛化炭素の中でも、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満、若しくは６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合（比較例１～３）、安全性は良好なものの、入力特性とサイクル寿命特性が低下することがわかった。
　実施例１～１２と比較例１～３を比べると、実施例の比表面積は大きく、ＣＯ２吸着量の数値は低くなることが分かる。これは、比表面積が大きいほど電解液との接触面積が増えるため、反応速度を促し、また、ＣＯ２吸着量が小さければ活物質表面への皮膜形成及び電解液の分解が抑制されるため、入出力特性及び寿命向上に寄与したと推測される。
　また、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いた比較例４の電池では、出力特性及びサイクル寿命特性が低下することがわかった。難黒鉛化炭素は不可逆容量が大きくなりやすいため、出力特性及びサイクル寿命が低下したと考えられる。
　更に、負極活物質に黒鉛を用いた比較例５の電池では、電池容器の破裂が生じ、安全性が劣ることがわかった。黒鉛は非晶質炭素よりもリチウムイオンの出入りに伴う体積変動が大きいため、炭素構造が崩壊しやすくなり安全性の低下、サイクル寿命特性の低下が生じたと見られる。
　本発明によれば、入力特性、出力特性、寿命特性及び安全性において優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
　また、上記実施の形態において説明したリチウムイオン電池の適用箇所に制限はないが、リチウムイオン電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュールや、このバッテリーモジュールを搭載した自動車、バッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置などに広く適用可能である。
　正極外部端子１’　正極外部端子２　ナット３　セラミックワッシャ３’　セラミックワッシャ４　電池蓋５　電池容器６　捲回群７　鍔部８　絶縁被覆９　リード片１０　開裂弁１１　金属ワッシャ１２　Ｏリング１３　注液口２０

Claims (9)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、
    　正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、
    　負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。
  2. 　前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ～３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記窒素吸着測定法により求められる比表面積が１．３ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０５ｃｍ３／ｇ～１.５ｃｍ３／ｇである請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下であるリチウムイオン電池用負極。
  6. 　請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。
  7. 　請求項１～請求項４、請求項６いずれか１項に記載のリチウムイオン電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュール。 
  8. 　請求項７記載のバッテリーモジュールを搭載した自動車。
  9. 　請求項８記載のバッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置。
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