JP2020024950A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の初期の放電容量、初期の充放電効率、サイクル特性、及び寿命を向上しうるリチウムイオン二次電池用負極活物質の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（ＰＳｉ／ＰＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比の平均値が０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質には主に黒鉛が用いられているが、黒鉛は放電容量に３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な容量限界があることが知られている。近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末等のモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を達成可能な負極活物質の開発が望まれている。

上記事情を背景として、理論容量が黒鉛よりも高い物質を負極活物質として利用するための検討がなされている。中でもケイ素酸化物は容量が大きく、安価で加工性が良好であるため、負極活物質としての利用に関する研究が特に盛んである。

例えば、特許文献１には、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に由来するピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めたケイ素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が炭素で被覆された負極活物質が開示されている。
特許文献１の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、さらに、この表面の少なくとも一部に導電性を付与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性を確保するとともに、リチウムの吸蔵及び放出に伴うケイ素の体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性が得られ、初期効率が改善されるとされている。

また、特許文献２には、ケイ素酸化物粒子の表面が黒鉛皮膜で被覆され、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであって、黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルにおけるラマンシフトが１３３０ｃｍ^−１と１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する負極活物質が開示されている。
特許文献２の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達しうるリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。

また、特許文献３には、一般式ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素酸化物粒子の表面が熱プラズマ処理された炭素皮膜で被覆された負極活物質が開示されている。
特許文献３の技術によれば、ケイ素酸化物の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた負極活物質が得られるとされている。

特許第３９５２１８０号公報 特許第４１７１８９７号公報 特開２０１１−９０８６９号公報

今後、モバイル機器等の高性能化に適したリチウムイオン二次電池へ適用するための負極活物質としては、単に多くのリチウムイオンを貯蔵できる（充電容量が高い）だけではなく、貯蔵したリチウムイオンをより多く放出できることが必要となる。従って、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上に貢献する負極活物質としては、初期の放電容量の向上と初期の充放電効率の向上との両立が重要となる。これに加え、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上に貢献する負極活物質としては、初期の特性のみならず、繰り返し充放電による容量の低下を抑えることも重要であり、サイクル特性の向上も求められる。そして、充放電後の回復率等を指標とするリチウムイオン二次電池の寿命の更なる向上も求められる。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量、初期の充放電効率、サイクル特性、及び寿命を向上しうるリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比の平均値が０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極活物質。

＜２＞炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）と小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）とから下記式により計算されるＳＤ値が５．９μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
ＳＤ値＝（Ｄ９０％−Ｄ１０％）／２

＜３＞炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）に対する小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）が０．１以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。

＜４＞有機物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜５＞前記有機物が、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド及び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜６＞前記有機物の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の０．１質量％〜５．０質量％である＜４＞又は＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

＜７＞導電性粒子を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜８＞前記導電性粒子が粒状黒鉛を含む、＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜９＞前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である＜８＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜１０＞前記導電性粒子の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の１．０質量％〜１０．０質量％である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

＜１１＞前記炭素の含有率が、前記ケイ素酸化物粒子と前記炭素の合計の０．５質量％〜１０．０質量％である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
＜１２＞集電体と、前記集電体上に設けられている＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜１３＞正極と、＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量、初期の充放電効率、サイクル特性、及び寿命を向上しうるリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

負極活物質の構成の一例を示す概略断面図である。 負極活物質の構成の他の一例を示す概略断面図である。 負極活物質の構成の他の一例を示す概略断面図である。 図１〜図３に示す負極活物質の一部を拡大した概略断面図であり、負極活物質における炭素１０の状態の一態様を説明する図である。 図１〜図３に示す負極活物質の一部を拡大した概略断面図であり、負極活物質における炭素１０の状態の他の態様を説明する図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

＜リチウムイオン二次電池用負極活物質（第１実施形態）＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下、「負極活物質」と称する場合がある）は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比の平均値が０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にある。

（ケイ素酸化物粒子）
負極活物質に含まれるケイ素酸化物粒子を構成するケイ素酸化物は、ケイ素元素を含む酸化物であればよく、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。ケイ素酸化物粒子に含まれるケイ素酸化物は１種のみでも２種以上の組み合わせであってもよい。

ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素（ＳｉＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）として表されるが、表面状態（例えば、酸化皮膜の存在）又は化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値（又は換算値）として組成式ＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表される場合があり、この場合も本開示に係るケイ素酸化物とする。組成式中のｘの値は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、負極活物質の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２）を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素（場合によっては酸化ケイ素）を含む状態で表される場合があり、この場合も本開示に係るケイ素酸化物とする。

ケイ素酸化物粒子の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、最終的な所望の負極活物質の大きさに合わせて、体積平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布曲線において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）である。以下に述べる平均粒子径においても同様である。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により、実施例に記載した方法により測定される。

（炭素）
ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部には、炭素が存在している。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在することにより、絶縁体であるケイ素酸化物粒子に導電性が付与され、充放電反応の効率が向上する。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。以下、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を「ＳｉＯ−Ｃ粒子」と称することがある。

本開示においてケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素としては、例えば、黒鉛、無定形炭素等が挙げられる。なお、後述する有機物は、本開示でいう「炭素」には該当しないものとする。
炭素がケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する態様は特に制限されない。例えば、連続又は非連続の被覆等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用負極活物質の炭素の有無は、例えば、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。

炭素の含有率は、ケイ素酸化物粒子と炭素の合計中に０．５質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。このような構成とすることで、初期の放電容量及び初期の充放電効率がより向上する傾向にある。炭素の含有率は、１．０質量％〜９．０質量％がより好ましく、２．０質量％〜８．０質量％がさらに好ましく、３．０質量％〜７．０質量％が特に好ましい。

炭素の含有率（質量基準）は、例えば、高周波焼成−赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成−赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社、ＣＳＬＳ６００）を適用することができる。負極活物質が後述する有機物を含む場合は、前記有機物が分解する温度以上（例えば、３００℃）に加熱して、有機物に由来する質量低下分をあらかじめ除いておくことで、炭素の含有率を測定することができる。

炭素は、低結晶性であることが好ましい。本開示において炭素が「低結晶性である」とは、下記に示す方法で得られる負極活物質のＲ値が０．５以上であることを意味する。
負極活物質のＲ値は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとしたとき、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇとも表記する）を意味する。

ここで、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、ＮＳＲ−１０００型、日本分光株式会社）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）に対して１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１をベースラインとして求めることができる。

負極活物質のＲ値は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．５〜１．５であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素でケイ素酸化物粒子の表面が充分に被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向にある。

ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する方法は、特に制限されない。具体的には、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等が挙げられる。炭素をより均一に付与でき、反応系の制御が容易で、負極活物質の形状が維持しやすいといった点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。

炭素の付与を湿式混合法により行う場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と、炭素の原料（炭素源）を溶媒に溶解又は分散させたものとを混合し、炭素源をケイ素酸化物粒子の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させる方法が挙げられる。

炭素の付与を乾式混合法により行う場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と炭素源とをそれぞれ固体の状態で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させる方法が挙げられる。ケイ素酸化物粒子と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。

炭素の付与を化学蒸着法により行う場合は、公知の方法が適用できる。例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与することができる。

湿式混合法又は乾式混合法によってケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する場合、使用する炭素源は熱処理により炭素に変化しうる物質であれば特に制限されない。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類；澱粉、セルロース等の多糖類などが挙げられる。これら炭素源は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

化学蒸着法によってケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する場合、使用する炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な物質を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

炭素源を炭素化する際の熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。また、低結晶性の炭素を得る観点及び後述する不均化反応によりケイ素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点からは、熱処理温度は１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましい。

炭素源を炭素化する際の熱処理時間は、用いる炭素源の種類、量等によって選択されうる。例えば、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜７時間がより好ましい。

炭素源を炭素化する際の熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等から選択することができる。

熱処理により得られた熱処理物が複数の粒子が凝集した状態である場合は、さらに解砕処理を行ってもよい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合はさらに粉砕処理を行ってもよい。

（Ｘ線回折ピーク強度比）
負極活物質は、Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲である。Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）は、線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比である。

負極活物質のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）は、ケイ素酸化物粒子に炭素、有機物、導電性粒子等が付着した状態で測定した値であっても、これらが付着していない状態で測定した値であってもよい。

Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲である負極活物質としては、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が存在する構造を有するケイ素酸化物粒子を含む負極活物質が挙げられる。

ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造を有するケイ素酸化物粒子は、例えば、ケイ素酸化物の不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２）を生じさせて、ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子を生成させることで作製することができる。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が生成する度合いを制御することで、Ｘ線回折ピーク強度の比を所望の値に制御することができる。

ケイ素酸化物の不均化反応によりケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在した状態にすることの利点は、以下のように考えることができる。上述したＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）は、初期の充電時にリチウムイオンがトラップされ、初期の充放電特性に劣る傾向にある。これは非晶質ＳｉＯ_２相に存在する酸素のダングリングボンド（非共有電子対）によって、リチウムイオンがトラップされることにより引き起こされるためである。そこで、熱処理により非晶質ＳｉＯ_２相を再構成することにより活性な酸素原子のダングリングボンドの発生を抑制することが充放電特性向上の観点から好ましいと考えられる。

負極活物質のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０未満であると、ケイ素酸化物粒子中のケイ素の結晶子が充分に成長せず、ＳｉＯ_２の割合が大きくなるため、初期放電容量が小さく不可逆反応による充放電効率の低下を招く傾向にある。一方、比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が２．６を超える場合は生成したケイ素の結晶子が大きすぎて膨張収縮を緩和しにくくなり、初期の放電容量の低下を引き起こす傾向にある。充放電特性により優れる負極活物質を得る観点からは、比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）は１．５〜２．０の範囲であることが好ましい。

負極活物質のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）は、例えば、ケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる熱処理の条件によって制御することができる。例えば、熱処理の温度を高く、又は熱処理時間を長くすることでケイ素の結晶子の生成及び肥大化が促進され、Ｘ線回折ピーク強度の比を大きくすることができる。一方、熱処理の温度を低く、又は熱処理時間を短くすることでケイ素の結晶子の生成が抑制され、Ｘ線回折ピーク強度の比を小さくすることができる。

ケイ素酸化物の不均化反応によりケイ素酸化物粒子を作製する場合、原料となるケイ素酸化物は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。

ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在しているか否かは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在している場合は、波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったとき、２θ＝２８．４°付近にＳｉ（１１１）に由来する回折ピークが観察される。

ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在している場合、ケイ素の結晶子の大きさは８．０ｎｍ以下であることが好ましく、６．０ｎｍ以下であることがより好ましい。ケイ素の結晶子の大きさが８．０ｎｍ以下である場合には、ケイ素酸化物粒子中でケイ素の結晶子が局在化しにくく、粒子全体に分散した状態となりやすいため、ケイ素酸化物粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、良好な充電容量が得られやすい。また、ケイ素の結晶子の大きさは２．０ｎｍ以上であることが好ましく、３．０ｎｍ以上であることがより好ましい。ケイ素の結晶子の大きさが２．０ｎｍ以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が良好に制御され、良好な充放電効率が得られやすい。

ケイ素の結晶子の大きさは、ケイ素酸化物粒子に含まれるケイ素単結晶の大きさであり、波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折分析で得られるＳｉ（１１１）に由来する２θ＝２８．４°付近の回折ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。

ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子を生成する方法は、特に制限されない。例えば、ケイ素酸化物粒子を不活性雰囲気下で７００℃〜１３００℃の温度域で熱処理して不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２）を生じさせることにより作製することができる。不均化反応を生じさせるための熱処理は、炭素をケイ素酸化物粒子の表面に付与するために行う熱処理と同じ工程として行ってもよい。

ケイ素酸化物の不均化反応を生じさせるための熱処理条件は、例えば、ケイ素酸化物を不活性雰囲気下で７００℃〜１３００℃の温度域、好ましくは８００℃〜１２００℃の温度域で行うことができる。所望の大きさのケイ素の結晶子を生成させる観点からは、熱処理温度は９００℃を超えることが好ましく、９５０℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度は１１５０℃未満であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましい。

（平均アスペクト比）
負極活物質は、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比の平均値（平均アスペクト比）が０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にある。

一般的に、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、充放電時のリチウムイオンの挿入及び脱離により大きな体積変化を起こす。そのため、充放電を繰り返すとケイ素酸化物粒子が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も電極構造が破壊されて導電パスが切断されるおそれがある。本実施形態では、負極活物質の平均アスペクト比を０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にすることで、電極としての膨張及び収縮の際の体積変化量の差が平均化され、電極構造の崩壊が抑制される。その結果、ケイ素酸化物粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う粒子同士の導通が図られ易くなると考えられる。

負極活物質の平均アスペクト比は、０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあり、０．５５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることが好ましく、０．６５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にあることがより好ましい。負極活物質の平均アスペクト比が０．４５以上の場合には、電極としての膨張及び収縮による部位ごとの体積変化量の差が小さく、サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。

負極活物質のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。また、平均アスペクト比は、ＳＥＭ画像から任意に１００個の粒子を選択し、これらについてそれぞれ測定したアスペクト比の算術平均値として算出する。

測定対象粒子の長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）は、球状粒子については、短径（最小直径）／長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状又は円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察（厚みに相当する面が正面を向いた状態で観察）した粒子の投影像において、短径（最小直径又は最小対角線長）／長径（最大直径又は最大対角線長）の比率を意味する。

負極活物質が後述する導電性粒子を含む場合は、導電性粒子は平均アスペクト比の測定の対象から除外する。

負極活物質が、ケイ素酸化物の不均化反応のための熱処理を経て得られるものである場合は、個々の粒子が凝集している場合がある。この場合の平均アスペクト比の算出に用いる粒子は、単独で粒子として存在することができる最小単位の粒子（一次粒子）を意味する。

負極活物質の平均アスペクト比の値は、例えば、負極活物質を作製する際の粉砕条件により調節することができる。負極活物質の粉砕には、一般的に知られている粉砕機を用いることができ、剪断力、衝撃力、圧縮力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えられるものを特に制限なく用いることができる。例えば、粉砕メディアの運動エネルギーによる衝撃力及び摩擦力を利用して粉砕を行う粉砕機（ボールミル、ビーズミル、振動ミル等）、数気圧以上の高圧ガスを噴射ノズルより噴出させ、このジェット気流によって原料粒子を加速させることで粒子同士の衝撃作用及び摩砕によって粉砕を行う粉砕機（ジェットミル等）、高速回転するハンマー、ピン又はディスクによって原料粒子に衝撃を加えて粉砕を行う粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等）などが挙げられる。

負極活物質を粉砕工程を経て得る場合、粉砕後に分級処理を行ってその粒度分布を整えてもよい。分級の方法は特に制限されず、乾式分級、湿式分級、篩い分け等から選択できる。生産性の観点からは、粉砕と分級を一括して行うことが好ましい。例えば、ジェットミルとサイクロンのカップリングシステムにより、粒子が再凝集する前に分級することができ、簡便に所望する粒度分布形状を得ることができる。

必要な場合（例えば、負極活物質のアスペクト比を粉砕処理のみでは所望の範囲に調節できない場合）には、粉砕後の負極活物質に対してさらに表面改質処理を行ってそのアスペクト比を調節してもよい。表面改質処理を行うための装置は特に制限されない。例えば、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム等が挙げられる。

（平均粒子径）
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布曲線において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）である。体積平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。

負極活物質は、後述するＳＤ値が５．９μｍ以下であってよく、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質のＳＤ値が５．９μｍ以下であると、電極としたときの膨張及び収縮による体積変化量の差が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される。負極活物質のＳＤ値の下限値は特に制限されないが、製造上の観点からは０．１０μｍ以上であることが好ましい。

負極活物質は、後述するＤ９０％に対するＤ１０％の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）が０．１以上であってよく、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。負極活物質のＤ１０％／Ｄ９０％の値が０．１以上であると、電極としたときの膨張及び収縮の変化量の差が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。負極活物質の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）は１．０以下であってよく、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。

（比表面積）
負極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜７．０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜４．０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。負極活物質の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であると、得られるリチウムイオン二次電池の初期の不可逆容量の増加が抑えられる傾向にある。また、負極を作製する際に用いる結着剤の量を低減できる。負極活物質の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、負極活物質と電解液との接触面積が充分確保され、良好な充放電効率が得られる傾向にある。負極活物質の比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）等の既知の方法により行うことができる。

（粉体電気抵抗）
負極活物質の粉体電気抵抗は、圧力１０ＭＰａにおいて、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。粉体電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であると、充放電時の電子の移動が阻害されにくく、リチウムの吸蔵及び放出が起こりやすくなり、サイクル特性により優れる。負極活物質の粉体電気抵抗は、例えば、粉体電気抵抗装置（ＭＳＰ−ＰＤ５１型 ４探針プローブ、株式会社三菱化学アナリテック）を用いて測定できる。負極活物質の粉体電気抵抗は、圧力１０ＭＰａにおいて、０．１Ω・ｃｍ以上であってよく、１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。

負極活物質の粉体電気抵抗値を低減する観点からは、負極活物質は、後述する導電性粒子を含むことが好ましい。ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に導電性粒子が付着して突起構造を形成することで、負極活物質全体の抵抗値の低減化が図られる。

（有機物）
負極活物質は、有機物を含んでいてもよい。負極活物質が有機物を含むことで、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び充放電後の回復率がより向上する傾向にある。これは、有機物を含むことで負極活物質の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるためと考えられる。負極活物質に含まれる有機物は、１種のみでも２種以上であってもよい。

有機物の含有率は、負極活物質全体の０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。有機物の含有率が上記範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつ充放電後の回復率の向上の効果が充分得られる傾向にある。負極活物質全体中の有機物の含有率は、０．２質量％〜３．０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。

負極活物質が有機物を含んでいるか否かは、例えば、充分に乾燥させた負極活物質を有機物が分解する温度以上でありかつ炭素が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、有機物が分解した後の負極活物質の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前の負極活物質の質量をＡ（ｇ）、加熱後の負極活物質の質量をＢ（ｇ）とした場合に｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００で表される質量の変化率が０．１％以上であると、負極活物質が有機物を含んでいると判断することができる。

上記質量の変化率は０．１％〜５．０％であることが好ましく、０．３％〜１．０％であることがより好ましい。変化率が０．１％以上である場合は充分な量の有機物がＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に存在するため、有機物を含むことによる効果が充分得られる傾向にある。

有機物の種類は、特に制限されない。例えば、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド及び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体として具体的には、酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等のヒドロキシアルキル澱粉類が挙げられる。Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類として具体的には、プルラン、デキストリン等が挙げられる。Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。ポリウロニドとしては、ペクチン酸、アルギン酸等が挙げられる。水溶性合成樹脂としては、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸等が挙げられる。有機物は金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。

負極活物質の比表面積を低下させる観点からは、有機物は、ＳｉＯ−Ｃ粒子（後述する導電性粒子がＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に存在した状態である場合は、その表面）の一部又は全部を被覆した状態であることが好ましい。

有機物をＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の一部又は全部に存在させる方法は、特に制限されない。例えば、有機物を溶解又は分散させた液体にＳｉＯ−Ｃ粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、有機物をＳｉＯ−Ｃ粒子に付着させることができる。その後、有機物が付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、有機物が表面に付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を得ることができる。
上記方法において、撹拌時の液体の温度は特に制限されず、例えば５℃〜９５℃から選択することができる。乾燥時の温度は特に制限されず、例えば５０℃〜２００℃から選択することができる。溶液中の有機物の含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％〜２０質量％から選択することができる。

（導電性粒子）
負極活物質は、導電性粒子を含んでいてもよい。負極活物質が導電性粒子を含むことで、ケイ素酸化物粒子の膨張及び収縮が生じても、導電性粒子同士が接触することによって導通を確保し易くなる。また、負極活物質全体の抵抗値も低減する傾向にある。その結果、充放電の繰り返しによる容量の低下が抑えられ、サイクル特性も良好に維持される傾向にある。

負極活物質同士の接触によって導通を確保する観点からは、導電性粒子はＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に存在していることが好ましい。以下、導電性粒子がＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に存在している状態の粒子を「ＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子」と称する場合がある。

導電性粒子の種類は、特に制限されない。例えば、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。

粒状黒鉛は、電池容量及び充放電効率がともに向上する点から、ケイ素酸化物粒子の表面に存在する炭素よりも結晶性が高いことが好ましい。具体的には、粒状黒鉛は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ_００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍであることがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍであることがさらに好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることが特に好ましい。粒状黒鉛の平均面間隔を０．３４７ｎｍ以下とすると、粒状黒鉛の結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、粒状黒鉛の平均面間隔がこの値に近いと、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。

粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよい。サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。

本開示において扁平状黒鉛とは、アスペクト比（短軸と長軸の長さが等しくない）が１ではない黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられる。

導電性粒子のアスペクト比は特に制限されないが、導電性粒子間の導通の確保しやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、アスペクト比の平均値が０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。導電性粒子のアスペクト比の平均値は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。

導電性粒子のアスペクト比は、ＳＥＭによる観察により測定される値である。具体的には、ＳＥＭ画像において任意に選択した１００個の導電性粒子のそれぞれについて長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さ（扁平状黒鉛の場合は厚み方向の長さ）をＢとしたときにＢ／Ａとして計算される値である。アスペクト比の平均値は、１００個の導電性粒子のアスペクト比の算術平均値である。

導電性粒子は、一次粒子（単数粒子）であっても、複数の一次粒子から形成された二次粒子（造粒粒子）のいずれであってもよい。また、扁平状黒鉛は、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。

導電性粒子の含有率は、サイクル特性を向上させる点から、負極活物質全体の１．０質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜９．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜８．０質量％であることがさらに好ましい。

導電性粒子の含有率は、例えば、高周波焼成−赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成−赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置（ＣＳＬＳ６００、ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いることができる。この測定ではＳｉＯ−Ｃ粒子の炭素の含有率も含まれるため、別途測定した炭素の含有率を得られた含有率から差し引いてもよい。

導電性粒子を含む負極活物質を作製する方法は特に制限されないが、湿式法及び乾式法が挙げられる。

湿式法により導電性粒子を含む負極活物質を作製する方法としては、例えば、導電性粒子を分散媒に分散させた粒子分散液にＳｉＯ−Ｃ粒子を添加し、撹拌した後に乾燥機等を利用して分散媒を除去することで作製する方法が挙げられる。使用する分散媒は特に制限されず、水、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤はアルコール等の水溶性有機溶剤であっても、非水溶性有機溶剤であってもよい。分散媒は、導電性粒子の分散性を高め、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面への付着をより均一にする観点から分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、使用する分散媒の種類に応じて選択できる。例えば、分散媒が水系である場合はカルボキシメチルセルロースが分散安定性の観点から好ましい。

乾式法により導電性粒子を含む負極活物質を作製する方法としては、例えば、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の炭素源を付与する際に、炭素源とともに導電性粒子を添加する方法が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素酸化物粒子に炭素源と導電性粒子を混合し、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施す方法が挙げられる。

必要に応じ、得られた負極活物質の分級処理をさらに行ってもよい。分級処理は、篩機等を利用して行うことができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極活物質（第２実施形態）＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）と小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）とから下記式により計算されるＳＤ値が５．９μｍ以下である。
ＳＤ値＝（Ｄ９０％−Ｄ１０％）／２

第２実施形態の負極活物質及びその構成要素の詳細及び好ましい態様は、第１実施形態の負極活物質及びその構成要素の詳細及び好ましい態様と同様である。

負極活物質のＳＤ値は５．９μｍ以下であり、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質のＳＤ値が５．９μｍ以下であると、電極としたときの膨張及び収縮の変化量の差が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される。負極活物質のＳＤ値の下限値は特に制限されないが、製造上の観点からは０．１０μｍ以上であることが好ましい。

負極活物質のＳＤ値は、負極活物質の粒子径分布の広狭に関する指標であり、ＳＤ値が小さいことは負極活物質の粒子径分布が狭いことを意味する。

負極活物質のＤ９０％及びＤ１０％は、負極活物質を水に分散した状態の試料を用いてレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、小粒径側からの体積の累積が９０％となるときの粒子径、及び小粒径側からの体積の累積が１０％となるときの粒子径としてそれぞれ求められる。

＜リチウムイオン二次電池用負極活物質（第３実施形態）＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）に対する小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）が０．１以上である。

第３実施形態の負極活物質及びその構成要素の詳細及び好ましい態様は、第１実施形態の負極活物質及びその構成要素の詳細及び好ましい態様と同様である。

負極活物質のＤ９０％に対するＤ１０％の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）は０．１以上であり、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。負極活物質のＤ１０％／Ｄ９０％の値が０．１以上であると、電極としたときの膨張及び収縮の変化量の差が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。負極活物質の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）は１．０以下であってよく、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。

負極活物質のＤ１０％／Ｄ９０％の値は、負極活物質の粒子径分布の広狭に関する指標であり、この値が大きいことは負極活物質の粒子径分布が狭いことを意味する。

負極活物質のＤ９０％及びＤ１０％は、負極活物質を水に分散した状態の試料を用いてレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、小粒径側からの体積の累積が９０％となるときの粒子径、及び小粒径側からの体積の累積が１０％となるときの粒子径としてそれぞれ求められる。

以下、負極活物質の構成の一例について図面を参照して説明する。
図１〜図３は、負極活物質の構成の例を示す概略断面図である。図１では、炭素１０がケイ素酸化物粒子２０の表面全体を被覆している。図２では、炭素１０がケイ素酸化物粒子２０の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図３では、炭素１０がケイ素酸化物粒子２０の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子２０の表面が露出している。そして、図１〜図３では、この状態で炭素１０が表面に存在するケイ素酸化物粒子２０（ＳｉＯ−Ｃ粒子）の表面に導電性粒子１４が付着している。さらに、この導電性粒子１４が付着したケイ素酸化物粒子２０（ＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子）が有機物１６で被覆されている。

なお、図１〜図３では、ケイ素酸化物粒子２０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。また、図１〜図３では、導電性粒子１４の形状は扁平状で表されているが、これに限られない。また、図１〜図３では、炭素１０が表面に存在するケイ素酸化物粒子２０（ＳｉＯ−Ｃ粒子）の表面の全部が有機物１６で被覆されているが、これに限られず、表面の一部が被覆されていてもよい。

図４Ａ及び図４Ｂは、図１〜図３に示す負極活物質の一部を拡大した概略断面図である。図４Ａは負極活物質における炭素１０の状態の一態様を説明し、図４Ｂは負極活物質における炭素１０の状態の他の態様を説明する。炭素１０は、例えば、図４Ａに示すように連続した層の状態であっても、図４Ｂで示すように炭素１０からなる粒子（炭素の粒子）１２の状態であってもよい。なお、図４Ｂでは炭素１０からなる粒子１２の輪郭形状が残った状態で示しているが、粒子１２同士が結合していてもよい。粒子１２同士が結合した状態であると、炭素１０が図４Ａに示すような連続した層の状態になることがあるが、その内部に空隙が生じていてもよい。

本実施形態の負極活物質（ＳｉＯ系負極活物質）は、必要に応じて、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として従来知られている炭素系負極活物質と併用してもよい。併用する炭素系負極活物質の種類に応じて、充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電極の膨張抑制効果等が得られる。本実施形態の負極活物質と併用する炭素系負極活物質は、１種のみでも２種以上であってもよい。

炭素系負極活物質としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料からなる負極活物質が挙げられる。また、これらの炭素系負極活物質は、その表面の一部又は全部に炭素（上述した炭素等）を有していてもよい。

本実施形態の負極活物質を炭素系負極活物質と併用して使用する場合、本実施形態の負極活物質（Ａ）と炭素系負極活物質（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）は、目的に応じて適宜調整することが可能である。例えば、電極の膨張を抑制する効果の観点からは、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０であることが好ましく、０．５：９９．５〜１５：８５であることがより好ましく、１：９９〜１０：９０であることがさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略称する場合がある）は、集電体と、集電体上に設けられている上述の負極活物質を含む負極材層と、を有する。

負極としては、例えば、上述の負極活物質を含む組成物を用いて集電体上に負極材層を形成することで作製できる。
負極活物質を含む組成物としては、負極活物質に有機結着剤、溶剤、増粘剤、導電助剤、炭素系負極活物質等を混合したものが挙げられる。

有機結着剤として具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と、を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子化合物；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル共重合体」等の他の類似の表現においても同様である。有機結着剤は、水に分散若しくは溶解したもの、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものであってもよい。有機結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

密着性の観点からは、有機結着剤の中でも主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、負極作製時の熱処理温度が低く、電極の柔軟性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤がより好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸及び柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加したものが挙げられる。

負極材層中の有機結着剤の含有率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。負極材層中の有機結着剤の含有率が０．１質量％以上であることで、良好な密着性が得られ、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで、電極抵抗の増大を抑制できる。

増粘剤として具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。増粘剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

溶剤として具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電助剤として具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。導電助剤は１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。負極材層中の導電助剤の含有率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等が挙げられる。集電体の形状としては、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等が挙げられる。

負極活物質を含む組成物を用いて集電体上に負極材層を形成する方法としては、負極活物質を含む塗布液を集電体上に塗布し、溶媒等の揮発性物質を除去し、加圧成形する方法、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材層と集電体とを一体化する方法等が挙げられる。
塗布液を集電体に塗布する方法としては、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後の加圧処理は、平板プレス、カレンダーロール等により行うことができる。
負極材層と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化又はこれらを組み合わせることができる。

集電体上に形成された負極材層又は集電体と一体化した負極材層は、用いた有機結着剤の種類に応じた熱処理を行ってもよい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いる場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましく、ポリイミド又はポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いる場合には、１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極活物質間の密着性及び負極活物質と集電体との間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。

また、熱処理する前に、負極材層はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。電極密度は、例えば、１．４ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３〜１．８５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。電極密度については、その値が高いほど負極の体積容量が向上する傾向にあり、また、負極活物質間の密着性及び負極活物質と集電体との間の密着性が向上する傾向にある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、上述した負極と、電解質と、を備える。
リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータを介して負極と正極とが対向するように電池容器内に配置し、電解質を有機溶剤に溶解して得た電解液を電池容器に注入することにより作製することができる。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材層を形成することで得ることができる。正極における集電体としては、負極における集電体と同様のものを用いることができる。

正極に用いられる材料（正極材料ともいう）は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が挙げられる。

正極は、例えば、正極材料と、ポリフッ化ビニリデン等の有機結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒とを混合して正極塗布液を調製し、この正極塗布液をアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。

電解質を溶解する有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン及び２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。

セパレータとしては、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池は以下の工程により製造することができる。まず正極と負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入する。さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置する。蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン二次電池を得ることができる。

リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。

本実施形態の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用に限られず、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般に適用することが可能である。

以下、実施例に基づき上記実施形態をより具体的に説明するが、上記実施形態は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
塊状の酸化ケイ素（株式会社高純度化学研究所、規格１０ｍｍ〜３０ｍｍ角）を乳鉢により粗粉砕し、ケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子をジェットミル（ラボタイプ、日本ニューマチック工業株式会社）によってさらに粉砕した後、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩で整粒し、体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍのケイ素酸化物粒子を得た。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。

＜平均粒子径の測定＞
測定試料（５ｍｇ）を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒子径とした。以下、実施例において、粒子径の測定は同様にして行った。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００〜０．２０

得られたケイ素酸化物粒子１０００ｇと、炭素の炭素源として石炭系ピッチ（固定炭素５０質量％）１００ｇを混合装置（ロッキングミキサーＲＭ−１０Ｇ、愛知電機株式会社）に投入し、５分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、９５０℃、５時間の熱処理を行い、炭素源を炭素化して熱処理物を得た。熱処理は、ケイ素酸化物の不均化反応が生じる条件で行った。

得られた熱処理物を乳鉢により解砕し、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩により篩い分けして、ケイ素酸化物粒子の表面が炭素で被覆された状態の負極活物質（ＳｉＯ−Ｃ粒子）を得た。ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法で、負極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０％）を測定した。また、Ｄ１０％及びＤ９０％を測定して得られた値からＳＤ値とＤ１０％／Ｄ９０％の値を算出した。

＜炭素の含有率の測定＞
負極活物質の炭素の含有率を、高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれＣＯ_２及びＳＯ_２に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。
・装置：炭素硫黄同時分析装置（ＣＳＬＳ６００、ＬＥＣＯジャパン合同会社）
・周波数：１８ＭＨｚ
・高周波出力：１６００Ｗ
・試料質量：約０．０５ｇ
・分析時間：装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材：Ｆｅ＋Ｗ／Ｓｎ
・標準試料：Ｌｅｃｏ５０１−０２４（Ｃ：３．０３％±０．０４ Ｓ：０．０５５％±０．００２）９７
・測定回数：２回（表中の含有率の値は２回の測定値の平均値である）

＜ケイ素の結晶子の大きさの測定＞
粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（２ｋＷ）、株式会社リガク）を用いて負極活物質のＸ線回折ピーク強度を測定し、ケイ素の結晶子の大きさを測定した。具体的には、２θ＝２８．４°付近に存在するＳｉ（１１１）の結晶面に由来するピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。

・線源：ＣｕＫα線（波長：０．１５４０６ｎｍ）
・測定範囲：２θ＝１０°〜４０°
・サンプリングステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１°／分
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３ｍｍ

なお、得られたプロファイルは、上記装置に付属の構造解析ソフト（ＪＡＤＥ６、株式会社リガク）を用いて下記の設定で、バックグラウンド（ＢＧ）除去及びピーク分離した。

［Ｋα２ピーク除去及びバックグラウンド除去］
・Ｋα１／Ｋα２強度比：２．０
・ＢＧ点からのＢＧカーブ上下（σ）：０．０

［ピークの指定］
・Ｓｉ（１１１）に由来するピーク：２８．４°±０．３°
・ＳｉＯ_２に由来するピーク：２１°±０．３°

［ピーク分離］
・プロファイル形状関数：Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ
・バックグラウンド固定

上記設定により構造解析ソフトから導き出されたＳｉ（１１１）に由来するピークの半値幅を読み取り、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式よりケイ素の結晶子の大きさを算出した。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
Ｂ＝（Ｂ_ｏｂｓ ^２−ｂ^２）^１／２
Ｄ：結晶子の大きさ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：線源波長（０．１５４０６ｎｍ）
θ：測定半値幅ピーク角度
Ｂ_ｏｂｓ：半値幅（構造解析ソフトから得られた測定値）
ｂ：標準ケイ素（Ｓｉ）の測定半値幅

＜Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）の測定＞
上記した方法と同様の方法で、粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（２ｋＷ）、株式会社リガク）を用いて負極活物質の分析を行った。負極活物質において、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）を算出した。

＜平均アスペクト比の測定＞
負極活物質の平均アスペクト比を、ＳＥＭ装置（ＴＭ−１０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて上述した方法により算出した。
後述する導電性粒子を含む負極活物質については、事前にＥＤＸの元素分析により、ＳｉＯ−Ｃ粒子だけを選択して平均アスペクト比を算出した。

＜Ｒ値の測定＞
ラマンスペクトル測定装置（ＮＳＲ−１０００型、日本分光株式会社）を用いて測定したスペクトルから、Ｒ値を算出した。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ^２
・測定範囲：８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１

なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光一級、和光純薬工業株式会社）を前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
高速比表面積／細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０２０、マイクロメリティックスジャパン合同会社）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を５点法で測定し、ＢＥＴ法（相対圧範囲：０．０５〜０．２）より負極活物質の比表面積を算出した。

＜粉体電気抵抗の測定＞
得られた負極活物質（３．０ｇ）について、粉体電気抵抗装置（ＭＳＰ−ＰＤ５１型 ４探針プローブ、株式会社三菱化学アナリテック）を用いて、温度２５℃の雰囲気下で、圧力１０ＭＰａにおける粉体電気抵抗の測定を行った。使用した粉体電気抵抗測定装置の測定許容範囲は、１０^−３Ω〜１０^７Ωである。

（負極の作製）
上記手法で作製した負極活物質の粉末（４．９質量％）、炭素負極活物質として日立化成株式会社製の人造黒鉛（９２．７質量％）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．２質量％）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、１．２質量％）を混練し、負極用組成物を調製した。この負極用組成物を、電解銅箔の光沢面に塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、９０℃で２時間の予備乾燥を行い、ロールプレスで密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させることによって、負極を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた負極、対極として金属リチウム、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１：１）とビニレンカーボネート（ＶＣ）（１．０質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ２５０μｍの銅板を用いて、２０１６型コインセルを作製した。

＜電池性能（初期放電容量及び初期充放電効率）＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまでさらに充電し、初期充電容量を測定した。充電後、３０分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行い、初期放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極活物質の質量あたりに換算した。初期放電容量を初期充電容量で割った値に１００を乗じた値を初期の充放電効率（％）として算出した。結果を表１に示す。

＜サイクル特性＞
上記で得られた電池を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、３０分間の休止を入れ、その後放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行った。この充電と放電を１サイクルとし、１サイクルを１０回行うサイクル試験を行うことで、下記式により算出されるサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
式：サイクル特性（１０サイクル容量維持率）＝［１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００（％）

＜貯蔵特性（寿命：維持率及び回復率）＞
上記で得られた電池を２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流が０．０９ｍＡ／ｃｍ^２に相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、３０分間の休止を入れ、その後放電を行った。放電は０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで行った。
次に、上記と同条件で２サイクル目の充電をした後、充電状態のまま電池を７０℃に保持した恒温槽に入れ、７２時間保管した。その後、再度２５℃に保持した恒温槽に入れ、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖになるまで放電を行った。初期の放電容量に対して、７０℃保管直後の放電容量の比率（（７０℃保管直後の放電容量／初期の放電容量）×１００（％））を、貯蔵特性の維持率とした。結果を表１に示す。
次いで、２５℃の恒温槽で、上記と同条件で３サイクル目の充放電試験を行った。初期の放電容量に対して、この３サイクル目の放電容量の比率（（３サイクル目の放電容量／初期の放電容量）×１００（％））を、貯蔵特性の回復率とした。結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
炭素源の炭素化とケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる際の熱処理温度を１０００℃（実施例２）、１０５０℃（実施例３）、１１００℃（実施例４）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１、２］
炭素源の炭素化とケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる際の熱処理温度を９００℃（比較例１）、１１５０℃（比較例２）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程後に得られた体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍのケイ素酸化物粒子に対してノビルタ（ＮＯＢ−ＶＣ、ホソカワミクロン株式会社）によって表面改質の追加処理を実施した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程後に得られた体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍのケイ素酸化物粒子に対してメカノフュージョンシステム（Ｌａｂ、ホソカワミクロン株式会社）によって表面改質の追加処理を実施した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置としてファインインパクトミル：ピンミル型（ＵＰＺ、ホソカワミクロン株式会社）を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍとなるように粉砕した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置としてファインミル（ＳＦ型、日本コークス工業株式会社）を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍとなるように粉砕した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例９］
炭素源として用いた石炭系ピッチの量を２００ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例１０］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が１０μｍとなるように粉砕した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例１１］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が１０μｍとなるように粉砕した以外は、実施例７と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置として小型振動ミル型（ＮＢ−０、日陶科学株式会社）を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍとなるように粉砕した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
ケイ素酸化物粒子の粉砕工程において、粉砕装置として転動式ボールミル（メディア：アルミナボール、処理条件：６０回毎分（ｒｐｍ）／１０ｈｒ）を用い、ケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０％）が５μｍとなるように粉砕した以外は、実施例３と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、Ｘ線回折ピーク強度比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）、平均アスペクト比、ＳＤ値及びＤ１０％／Ｄ９０％の値がいずれも所定の条件を満たす負極活物質を用いた実施例１〜１１のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量と初期充放電効率が高く、サイクル特性と寿命に優れていた。
Ｘ線回折ピーク強度比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が所定の条件を満たさない比較例１、２の負極活物質は、初期放電容量が実施例よりも劣っていた。
平均アスペクト比、ＳＤ値及びＤ１０％／Ｄ９０％の値の少なくともいずれかが所定の条件を満たさない比較例３、４の負極活物質は、初期放電容量、初期充放電効率、サイクル特性及び寿命のいずれかが実施例よりも劣っていた。

次に、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の一部又は全部に存在する有機物を含む負極活物質を作製し、評価を行った。

［実施例１２］
純粋１Ｌに対し、有機物としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１．０ｇを溶解後、実施例３にて作製したＳｉＯ−Ｃ粒子２００ｇを投入し、ホモジナイザーで１０分間撹拌し、分散処理を行った。その後、１５０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させ、水を除去した。これにより有機物が表面に付着したＳｉＯ−Ｃ粒子を得た。次いで、乳鉢により解砕し、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩により篩い分けして、目的の負極活物質を作製し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜有機物の含有率の測定＞
得られた負極活物質を大気下の電気炉で、３００℃で２時間加熱して有機物を分解させ、加熱前後の質量変化から有機物の含有率を算出した。実施例１２の場合、加熱前の質量（Ａ）は１．００００ｇであり、加熱後の質量（Ｂ）は０．９９５６ｇであり、有機物の含有率は０．４４質量％であった。

［実施例１３］
有機物をアルギン酸ナトリウム（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１４］
有機物をアルギン酸プロピレングリコールエステル（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１５］
有機物をプルラン（０．８ｇ）及びトレハロース（０．２ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１６］
有機物をポリビニルアルコール（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１７］
有機物をポリアクリル酸ナトリウム（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１８］
有機物をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１９］
有機物をポリアニリンスルホン酸（１．０ｇ）に変更した以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例２０〜２３］
有機物の添加量を０．３ｇ（実施例２０）、２．０ｇ（実施例２１）、６．０ｇ（実施例２２）、１０ｇ（実施例２３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１２と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例５］
比較例１にて作製した負極活物質（ＳｉＯ−Ｃ粒子）を用いた以外は、実施例１２と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例３の負極活物質（ＳｉＯ−Ｃ粒子）に有機物を付着させた負極活物質を用いた実施例１２〜２３のリチウムイオン二次電池は、実施例３のリチウムイオン二次電池よりも貯蔵特性（回復率）に優れていた。これは、有機物の付着により負極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなったためと考えられる。
比較例１の負極活物質に有機物を付着させた負極活物質を用いた比較例５のリチウムイオン二次電池は、有機物の付着による特性向上の効果が確認されたものの、ピーク強度比が所定の条件を満たさないため、初期放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性の評価は実施例よりも低かった。

続いて、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に導電性粒子が付着し、さらにその表面に有機物が付着した負極活物質を作製し、評価を行った。

［実施例２４］
＜導電性粒子の付着＞
導電性粒子として、体積平均粒子径（Ｄ５０％）が３μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ−６、Ｔｉｍｃａｌ）及びアセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社）を準備した。水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛を１５７ｇ、アセチレンブラックを３９ｇ、カルボキシメチルセルロースを４ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液（固形分２０質量％）を得た。

次に、水４５０ｇに得られた導電性粒子の分散液１００ｇを入れ、撹拌機でよく撹拌した後、実施例３にて作製したＳｉＯ−Ｃ粒子５００ｇを添加し、さらに撹拌して、ＳｉＯ−Ｃ粒子と導電性粒子が分散した分散液を得た。

得られたＳｉＯ−Ｃ粒子と導電性粒子が分散した液を乾燥機に入れ、１５０℃で１２時間乾燥処理をし、水を除去した。これにより、導電性粒子をＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に付着させた。その後、乳鉢により解砕し、次いで３００メッシュの試験篩により篩分けし、ＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子を得た。

＜導電性粒子の含有率の測定＞
ＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子における導電性粒子の含有率は、高周波焼成−赤外分析法にて測定した。本測定では炭素の含有率も含まれるため、予め炭素の含有率を、高周波焼成−赤外分析法にて測定し、炭素の含有率を得られた含有率から差し引いた。測定は、上述した炭素の含有率の測定方法と同様にした。

＜有機物の付着＞
純水１Ｌに対し、有機物としてアルギン酸ナトリウムを１．０ｇ溶解した後、２００ｇのＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子を投入し、ホモナイザーで１０分間撹拌し、分散処理を行った。その後、１５０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させ、水を除去した。これにより有機物が表面に付着したＣＰ／ＳｉＯ−Ｃ粒子を得た。次いで、乳鉢により解砕し、３００Ｍ（３００メッシュ）の試験篩により篩い分けして、負極活物質を作製し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２５］
鱗片状黒鉛の量を１３７ｇ、アセチレンブラックの量を５９ｇに変更した以外は、実施例２４と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２６］
鱗片状黒鉛の量を１１７ｇ、アセチレンブラックの量を７９ｇに変更した以外は、実施例２４と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２７］
導電性粒子をアセチレンブラックのみとした以外は、実施例２４と同様にして負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２８〜３０］
水４５０ｇに混合する導電性粒子の分散液の量を、２０ｇ（実施例２８）、６０ｇ（実施例２９）、１８０ｇ（実施例３０）にそれぞれ変更した以外は、実施例２４と同様にしてそれぞれ負極活物質を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に導電性粒子を付着させた負極活物質を用いた実施例２４〜３０のリチウムイオン二次電池は、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に導電性粒子を付着させていない実施例１３と比較して、初期放電容量、初期充放電効率、及びサイクル特性のいずれかに優れていた。加えて、有機物及び導電性粒子のいずれも付着させていない実施例３と比較して、いずれの特性にも優れていた。

２０１７年３月２８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１２７４５の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１０…炭素、１２…炭素の粒子、１４…導電性粒子、１６…有機物、２０…ケイ素酸化物粒子

Claims (13)

1. 炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
   線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
   長径Ｌと短径Ｓの比（Ｓ／Ｌ）で表されるアスペクト比の平均値が０．４５≦Ｓ／Ｌ≦１の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
   線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
   レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）と小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）とから下記式により計算されるＳＤ値が５．９μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
   ＳＤ値＝（Ｄ９０％−Ｄ１０％）／２
3. 炭素が表面の一部又は全部に存在するケイ素酸化物粒子を含み、
   線源として波長０．１５４０６ｎｍのＣｕＫα線を使用したときの、ＳｉＯ_２に由来する２θ＝２０°〜２５°のＸ線回折ピーク強度に対するＳｉに由来する２θ＝２７°〜２９°のＸ線回折ピーク強度の比（Ｐ_Ｓｉ／Ｐ_ＳｉＯ２）が１．０〜２．６の範囲であり、
   レーザー回折・散乱法により得られる体積累積分布曲線において、小粒径側からの累積が９０％となるときの粒子径（Ｄ９０％）に対する小粒径側からの累積が１０％となるときの粒子径（Ｄ１０％）の比（Ｄ１０％／Ｄ９０％）が０．１以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 有機物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 前記有機物が、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド及び水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 前記有機物の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の０．１質量％〜５．０質量％である請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7. 導電性粒子を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8. 前記導電性粒子が粒状黒鉛を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9. 前記粒状黒鉛が、扁平状黒鉛である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10. 前記導電性粒子の含有率が、リチウムイオン二次電池用負極活物質全体の１．０質量％〜１０．０質量％である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
11. 前記炭素の含有率が、前記ケイ素酸化物粒子と前記炭素の合計の０．５質量％〜１０．０質量％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
12. 集電体と、前記集電体上に設けられている請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
13. 正極と、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。