JP2016522139A - SiOx/Si/C複合材料及びその製造方法及び該複合材料を含むリチウムイオン電池用負極 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン電池(LIB)は、携帯電子デバイス、例えば携帯電話及びノート型コンピューターのユビキタス電源として広く使用される。黒鉛は、充電式リチウムイオン電池において、最も広く使用される負極材料である。しかし、黒鉛のエネルギー密度は比較的低い、すなわち372mAhg-1に過ぎない。さらに、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるために、研究者はその高いリチウム貯蔵容量を有するシリコン系負極材料に注目している。しかし、これらの材料の主な問題は、リチウムの吸蔵/放出中の巨大な体積変化により生じる電極の粉状化及び電子伝導率の損失である。このような問題を解決するため、ナノサイズの多孔質構造の材料が選択され、リチウムとの合金化に関連する体積膨張を緩和し、それによって電極の機械的な不具合を解消する。研究及び探索されたSi系負極材料の中で、一酸化ケイ素(SiO)はその長いサイクル寿命及び低コストのために特に有望視される。SiOの優れたサイクル性能は、酸化リチウム及びケイ酸リチウムが形成され、バッファ層として機能して充放電時の体積変化を最小にすることに由来する。
本発明において、本発明者らは、粉砕中の一酸化ケイ素(SiO)と還元剤の間の部分還元反応により、少量の高い可逆容量ナノシリコンを一酸化ケイ素中に埋め込むことを試みた。結果として、SiO材料のSi:O比が上昇する。すなわち、粉砕プロセス中の還元反応により酸素含量が減少する。
a)SiO粉末を金属還元剤と共に、1.25:1〜10:1、好ましくは2:1〜5:1のモル比で粉砕するステップ、
b)前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してSiOx/Si複合粒子を得るステップ、
c)前記SiOx/Si複合粒子を炭素で被覆して前記SiOx/Si/C複合材料を得るステップ、
を含む、SiOx/Si/C複合材料の製造方法が提供される。
以下の説明、例及び添付の特許請求の範囲を参照して、本発明の他の特徴、態様及び利点が明らかになる。
一態様では、本発明は、SiOx/Si複合粒子及び前記SiOx/Si複合粒子上に被覆された炭素被覆層を有し(0<x≦2である)、SiOx/Si/C複合材料を提供する。
別の態様では、SiOx/Si/C複合材料を得るために、本発明は、
本発明のSiOx/Si/C(式中、0<x≦2である)複合材料の製造方法であって、
a)SiO粉末を金属還元剤と共に、約1.25:1〜約10:1、好ましくは約2:1〜約5:1のモル比で粉砕するステップ、
b)前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してSiOx/Si複合粒子を得るステップ、
c)前記SiOx/Si複合粒子を炭素で被覆して前記SiOx/Si/C複合材料を得るステップ、
を有する、SiOx/Si/C複合材料の製造方法を提供する。
SiO+Mg=MgO+Si
Mgが還元剤として使用される場合、Mgは約50〜約200メッシュ、好ましくは約100〜約200メッシュの粒径を有する粉末の形態で使用することが好ましい。市販のMg粉末はSinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd(100〜200メッシュ)及びAladdin社(100〜200メッシュ)から商業的に購入できる。本発明の特定の実施形態では、SiOのMgに対するモル比は約5:1であった。
本発明によるSiOx/Si/C複合材料の構造及びより多くの物理的特性をより良く理解するため、本発明者等は、実施例で製造されたSiOx/Si/C複合材料を特性化する以下の機器テストを行った。
実施例1
SiOx/Si複合材料の製造
Planetary Mono Mill P−6(Fritsch、Germany)を用いた25時間、400rpmの回転速度の高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより、SiOx/Si複合材料を合成した。2.0gのSiO(325メッシュ、Aldrich)粉末を80mlのジルコニアバイアル中に入れ、10個のジルコニアボール(Φ=10mm)で10時間、ボールミル粉砕を行った。その後、Mg粉末(200メッシュ、Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltdより購入)0.218gを添加し、次いで15時間、ボールミル粉砕を行った。この結果、約1.0μmのD50粒径、約11.0μmのD90粒径、及び約0.4μmのD10粒径を有するSiOx/Si/C複合材料が(図4に示すように)得られた。MgOを除去するために、得られた粉末(SiOx/Si/MgO)を12時間、2MのHCl溶液に最初に浸漬させ、次いで脱イオン水で洗浄し、最後に60℃で10時間、真空乾燥させた。その結果、得られたSiOx/Si複合材料は約1.25:1のSi:Oモル比を有する。
得られたSiOx/Si粉末(0.2g)をアルミニウムボートに充填し、石英管炉の中央部に置いた。次に、前駆体ガス(アルゴン及びトルエン)を炉内に導入した。その後、炉の温度を、10℃・min-1の速度で室温から800℃に上昇させ、800℃で60分間、維持した。炉をゆっくりと室温まで冷却した。高温でトルエンが迅速に分解し、SiOx/Si粒子の表面上に堆積した。結果として、図10に示す約10nmの平均厚さを有する炭素被覆層を有するSiOx/Si/C複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は12.5%であると測定された。
2.0gのSiO粉末及び0.545gのMg粉末をボールミル粉砕プロセスに投入した以外は、実施例1で用いられたものと同じ方法でSiOx/Si/C複合材料を製造した。その結果、得られたSiOx/Si複合材料は約2:1のSi:Oモル比を有する。
2.0gのSiO粉末及び0.872gのMg粉末をボールミル粉砕プロセスに投入した以外は、実施例1で用いられたものと同じ方法でSiOx/Si/C複合材料を製造した。その結果、得られたSiOx/Si複合材料は約5:1のSi:Oモル比を有する。
炉の温度を10℃・min-1の速度で室温から800℃まで増加させ、800℃で90分間、維持した以外は、実施例1で用いられたものと同じ方法でSiOx/Si/C複合材料を製造した。その結果、約10nmの平均厚さを有する炭素被覆層を有するSiOx/Si/C複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は約15.2%であると測定された。
炉の温度を10℃・min-1の速度で室温から800℃まで増加させ、800℃で30分間、維持した以外は、実施例1で用いられたものと同じ方法でSiOx/Si/C複合材料を製造した。その結果、約5nmの平均厚さを有する炭素被覆層を有するSiOx/Si/C複合材料が得られた。複合材料中の被覆された炭素の含量は約5.6%であると測定された。
実施例1で用いられたものと同じ方法で出発SiO/C材料を炭素で被覆することにより、SiO/C材料を製造したが、ボールミル粉砕及びMg粉末の添加を行わなかった。購入したSiOを直接にアルミニウムボートに充填し、炭素被覆のために石英管炉の中央部に置いた。
Mg粉末をボールミル粉砕プロセス中に投入しなかった以外は、実施例1で用いられたものと同じ方法でSiO/C複合材料を製造した。購入したSiOを粉砕機に充填し、400rpmで25時間、粉砕した。次いで、生成物をアルミニウムボートに入れ、炭素被覆のために石英管炉の中央部に置いた。
実施例1〜5及び比較例1〜2で製造された複合材料の電気化学的性能を、二電極コイン型電池を用いて測定した。70:20:10の質量比で、活物質、スーパーP導電性カーボンブラック(40nm、Timical)及びバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロースナトリウム(SBR/SCMC、質量比3:5)の混合物を塗布することにより作用電極を製造した。純Cu箔上に混合物を塗布後、電極を乾燥させ、Φ12mmのシートに切断し、3MPaでプレスし、次いで更に50℃で4時間、真空乾燥した。アルゴン充填グローブボックス(MB−10 compact、MBraun)内で、2質量%のビニレンカーボネート(VC)を含む、電解質としての1M LiPF6/EC+DMC(体積比1:1、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC))、セパレータとしてのENTEK ET20−26、及び対電極としての純リチウム箔を用いて、CR2016コイン型電池を組み立てた。
図2に示すように、実施例1によるSiOx/Si/C複合材料の粒子は小さく、均一に分布するが、これは図1に示される概略構造を示す。また、実施例2〜5は、実施例1と同様の構造も有する。
Claims (15)
- SiOx/Si複合粒子と、前記SiOx/Si複合粒子上に被覆された炭素被覆層とを有するSiOx/Si/C複合材料であって、
0<x≦2であり、及び
前記SiOx/Si複合粒子は、5:1〜1.1:1、好ましくは2:1〜1.2:1のSi:Oモル比を有する、前記SiOx/Si/C複合材料。 - 前記SiOx/Si複合粒子は、SiOx非晶質マトリックス相中に埋め込まれたナノシリコン微結晶を含む、請求項1に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- 前記ナノシリコン微結晶は、1〜50nm、好ましくは4〜20nmの粒径を有する、請求項2に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- 前記炭素被覆層は、2〜15nm、好ましくは4〜12nm、より好ましくは6〜10nmの厚さを有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- 前記SiOx/Si複合粒子は、10.0μm以下、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは1.1μm以下のD50粒径を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- 前記SiOx/Si複合粒子は、20.0μm以下、好ましくは11.1μm以下のD90粒径を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- 前記SiOx/Si複合粒子は、0.1μm以上、好ましくは0.3μm以上のD10粒径を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載のSiOx/Si/C複合材料。
- SiOx/Si/C(式中、0<x≦2である)複合材料の製造方法であって、
a)SiO粉末を金属還元剤と共に、1.25:1〜10:1、好ましくは2:1〜5:1のモル比で粉砕するステップ、
b)前記金属還元剤の酸化生成物を完全に除去してSiOx/Si複合粒子を得るステップ、
c)前記SiOx/Si複合粒子を炭素で被覆して前記SiOx/Si/C複合材料を得るステップ、
を含む、SiOx/Si/C複合材料の製造方法。 - 前記金属還元剤は、Mg、Al、Zn、Li及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項8に記載の方法。
- ステップa)の間、前記SiO粉末は、予め0〜15時間、高エネルギーボールミル粉砕プロセスにより粉砕され、さらに3〜20時間、前記金属還元剤と共に粉砕される請求項8又は9に記載の方法。
- 前記ステップc)は化学気相成長又は熱分解により行われ、2〜15nm、好ましくは4〜12nm、より好ましくは6〜10nmの厚さを有する炭素被覆層を得る、請求項8から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記化学気相成長又は熱分解は、トルエン、アセチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、クエン酸、グルコース、ピッチ及びこれらの組み合わせから選択される前駆体又は炭素源を使用することにより行われる、請求項11に記載の方法。
- 請求項8から12までのいずれか1項に記載の方法により製造されるSiOx/Si/C複合材料。
- 請求項1から7および13のいずれか1項に記載のSiOx/Si/C複合材料を含む、リチウムイオン電池用の負極。
- 請求項14に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
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