JP2018523898A - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＳｉＯａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体；及び、前記ケイ素系複合体の表面に分布された炭素コーティング層；を含み、ナノ気孔及びメソ気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質に関し、これを含むリチウム二次電池は、ケイ素系複合体内の酸素の含有量が調節されて初期効率及び容量特性が向上され、比表面積も共に制御されて電解液との副反応も低減され得る。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月２４日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３５４７４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ケイ素系複合体を含むリチウム二次電池用負極活物質と、これを製造する方法に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を表す電池である。

リチウム二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属でなる酸化物を主に用いており、負極活物質には、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。

リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇで小さく、リチウム二次電池の高容量化が困難である。

黒鉛よりも高容量を表す負極材としては、例えば、シリコン、スズ及びこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。ところが、これらの材料は、リチウムを吸収／貯蔵する時に結晶構造の変化を惹起させて体積が膨張するという問題点がある。シリコンの場合、リチウムを最大量で吸収／貯蔵すれば、Ｌｉ_４．４Ｓｉに転換されて充電による体積の膨張が行われ、この場合、充電による体積の増加率は、体積の膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張し得る。

したがって、このようなシリコンなどの負極材の高容量化のための多くの研究がなされてきた。ところが、充放電の際にＳｉ、ＳｎまたはＡｌなどの金属がリチウムと反応し、体積の膨張及び収縮が発生して電池のサイクル特性が低下する問題がある。

本発明は、前記のような問題点を解決しようとしたものであって、リチウム二次電池の初期効率及び寿命特性を向上させることができ、比表面積が制御されて電解液との副反応を防止することができるリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、具体的には、体積膨張と容量向上の両側面が全て考慮されたケイ素系複合体、最終的には気孔構造を有するシリコンを含む負極活物質を提供するためのものである。

前記解決しようとする課題を達成するため、本明細書の一実施形態によれば、ＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体；及び、前記ケイ素系複合体の表面に分布された炭素コーティング層；を含み、前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質が提供される。

本明細書の他の実施形態によれば、前記ケイ素系複合体は、バイモーダル気孔構造が前記複合体内部の中心部から表面部まで全体的に形成されているものであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記メソ気孔は直径が２から５０ｎｍであってよく、前記巨大気孔は直径が５０から７００ｎｍであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記シリコンの結晶質部分の結晶の大きさは１から５０ｎｍであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記炭素コーティング層の厚さは０．００３から３．０μｍであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記負極活物質は、比表面積が１から２０ｍ^２／ｇであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記負極活物質は、平均空隙率が１０から５０％であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記負極活物質の平均粒径は０．１から２０μｍであってよく、前記負極活物質の平均粒径は０．５から１０μｍであってよい。

前記目的を達成するため、本明細書の他の一実施形態によれば、ＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表されるケイ素系前駆体に炭素コーティング層を形成する段階；前記炭素コーティング層が形成されたケイ素系前駆体を熱処理する段階；及び、不純物を除去し、表面に炭素コーティング層が分布されたＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体を製造する段階；を含み、前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質の製造方法が提供される。

本明細書の他の実施形態によれば、前記炭素コーティング層は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

本明細書の他の実施形態によれば、前記炭素コーティング層の含量は負極活物質の全重量の１から５０重量％であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記熱処理する段階は、不活性雰囲気下で、金属還元剤を利用してケイ素系前駆体を熱還元（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）させる段階を含むことができる。

本明細書の他の実施形態によれば、前記熱処理は、６５０から９００℃の温度で行なわれてよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記熱処理はロータリキルンで行なわれてよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記金属還元剤は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むことができる。

本明細書の他の実施形態によれば、前記ケイ素系前駆体対金属還元剤のモル比は１：０．００１から１：１であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記ケイ素系複合体を製造する段階は、酸水溶液を利用して不純物を除去する段階を含むことができる。

本明細書の他の実施形態によれば、前記酸水溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

本明細書の他の実施形態によれば、前記不純物は、金属酸化物、金属ケイ素化物及び金属ケイ酸化物からなる群より選択される１以上の物質を含むことができ、前記金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つのものであってよい。

前記目的を達成するため、本明細書の他の一実施形態によれば、前述した負極活物質を含むリチウム二次電池用負極が提供される。

前記目的を達成するため、本明細書の他の一実施形態によれば、前述した負極を含むリチウム二次電池が提供される。

本明細書に係る負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）を含んでなり、酸素の含量が少ないケイ素系複合体を含むことにより、これをリチウム二次電池に適用する場合、初期容量及び効率が改善され得る。

さらに、本明細書に係る負極活物質は、前記炭素コーティング層を形成した後にケイ素系前駆体を還元することによってシリコンの結晶の成長の制御が容易であり、前記ケイ素系前駆体の内部まで均一に還元されるので、粒子全体的に空隙構造がよく発達されることにより、スウェリング特性の改善で寿命特性が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。

また、本明細書に係る負極活物質は、炭素コーティング層によって負極活物質の比表面積が減少し、電解液との副反応を低減することができるという利点もある。

本明細書に基づいて製造された実施例１のケイ素系複合体の断面（内部）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 本明細書に基づいて製造された実施例１のケイ素系複合体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 比較例１のケイ素系複合体の断面（内部）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 比較例１のケイ素系複合体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 比較例２のケイ素系複合体の断面（内部）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。 比較例２のケイ素系複合体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージである。

実施例
以下、実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、如何なる意味であれ本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１．炭素コーティング層が形成されたＳｉＯの製造
ＳｉＯ １００ｇをロータリキルンに投入し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流した後、温度を５／分の速度で１０００℃まで昇温させた。ロータリキルンを３０ｒｐｍ／分の速度で回転させるとともにアルゴンガスを１．８Ｌ／分、アセチレンガスを０．５Ｌ／分で流しながら５時間の間熱処理し、炭素コーティング層が形成されたＳｉＯを製造した。このときの炭素コーティング層の炭素の含量はＳｉＯに対して１０重量％であった。

２．ケイ素系複合体の製造
前記１．で製造された炭素コーティング層が形成されたＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）１００ｇ及び金属還元剤としてのＭｇパウダーを４１ｇ混合した後、熱還元チャンバの反応容器内に収納し、引き続いて前記チャンバの温度を７５０℃に昇温した。以後、不活性ガスはＡｒを用い、これを約８００ｓｃｃｍの流量で供給した。

また、前記反応容器はロータリキルンを用いて反応させた。

１２時間の間熱還元反応を行ない、１２時間の経過後、チャンバの温度を常温に減温し、反応容器内の生成物を捕集してケイ素系複合体を製造した。

製造されたケイ素系複合体からＨＣｌ（１Ｎ）を利用して還元されたＭｇＯなどを除去した。

３．負極の製造
負極活物質として前記２．で製造された炭素コーティング層が形成されているケイ素系複合体、導電材としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを用いて、これらを９５：１：４の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の片面に３０μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。

４．リチウム二次電池の製造
前記負極とリチウム対極、微細多孔性ポリエチレンセパレーター及び電解質を用いてヘリウム充填されたグローブボックスでコインタイプの半電池（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解質は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

比較例１
１．ケイ素系複合体の製造
エッチング工程を利用して多孔性構造のシリコンを含むケイ素系複合体を製造した。

２．二次電池の製造
前記１．で製造されたケイ素系複合体を負極活物質として用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例２
１．ケイ素系複合体の製造
炭素コーティング層を形成していないことを除き、実施例１と同様にしてケイ素系複合体を製造した。

２．二次電池の製造
前記１．で製造されたケイ素系複合体を負極活物質として用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実験例１：モホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の観察
前記実施例１と比較例１及び２で製造されたケイ素系複合体の表面及び内部のモホロジーを確認するため、表面と粒子の断面を走査電子顕微鏡を利用して観察し、その結果を図１から６に示した。

前記実施例１と比較例１及び２のケイ素系複合体の表面を示した図２、４及び６に示す通り、外部表面の形状から大きな差異を見せていることを確認することができる。実施例１の表面を示した図２の場合、炭素コーティング層によって表面上では気孔が殆どないが、比較例１及び２の表面を示した図４及び６の場合、最表面から気孔が非常に多いものと確認される。

これを介し、肉眼でも、電解液と接触される部分としての最表面の比表面積が、エッチング工程によって形成した多孔性ケイ素である比較例１と、炭素コーティング層を形成していない比較例２との場合が、本明細書に係る方法を介して製造された多孔性ケイ素系複合体である実施例１に比べてよほどさらに大きい値を有するはずであることが分かり、よって、実施例１の場合、電解液との副反応を低減することができるということを確認できた。

また、内部の構造を観察した図１、３及び５に示す通り、図３の比較例１の場合は、内部には気孔が殆ど分布されていないことを確認することができ、図５の比較例２の場合は、表面部分に比べて内部側は気孔の分布が均一でないことを確認することができる。一方、図１の実施例１の場合は、中心部や表面に近い部分または全体が均一に気孔構造を有していることを確認することができた。

これを介し、内部まで均一に気孔構造が形成されてスウェリング現象を大幅に低減させることができ、よって、体積膨張の低減によって電池の寿命特性が向上されるはずであることが分かり、初期容量及び効率もまた上昇した値を得ることができるはずであることが分かった。

実験例２：二次電池の性能の評価
１．初期放電容量、初期効率及び寿命特性の測定
前記実施例１及び２、比較例１及び２で製造されたコインタイプの半電池の初期放電容量を調べるため、２５で製造した半電池を０Ｖから１．５Ｖで、０．１Ｃで１回の充放電を実施し、初期放電容量、初期充電容量、クーロン効率を測定した。

前記の方法で測定した初期放電容量、初期効率及び寿命特性の測定の結果を、下記表１に示した。

２．寿命特性及び厚さ変化（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）の測定
前記実施例１及び２、比較例１及び２で製造されたコインタイプの半電池を初期充放電した後、同一の電圧領域で０．５Ｃ−ｒａｔｅで充放電を４９回実施し、最初の厚さ及び最後の充放電後の厚さ変化を測定し、増加率を下記表１に示した。

前記表１に示されているところのように、実施例１と比較例１及び２の初期放電容量及びスウェリングを測定及び計算して比べた結果、エッチング工程によって形成されたケイ素系複合体を含む比較例１の二次電池、及び炭素コーティング層が形成されていないケイ素系複合体を含む比較例２の二次電池に比べ、炭素コーティング層が形成されたケイ素系複合体を含む実施例１の二次電池は、初期効率が約２から６％さらに増加し、寿命特性は２５から３０％さらに向上された。一方、スウェリング現象は約７０から９０％程度さらに減少し、電池の安全性が向上されたことを確認することができる。

前記実施例１のように、炭素コーティング層によってケイ素系複合体の導電性が与えられることにより、電池の効率が向上されたことが分かる。さらに、実施例１は、炭素コーティング層を形成した後でＳｉＯを還元するに伴って還元速度の制御が可能であるため、ＳｉＯの内部まで均一に還元可能で、Ｓｉ及び結晶性ＳｉＯ_２結晶粒の割合を容易に制御可能であることが、寿命特性の増加及びスウェリング現象の減少から分かる。

以上、本発明の技術的思想を例示するための好ましい実施例と関連して説明したが、本発明はこのように説明されたそのままの構成及び作用にだけ限るものではなく、技術的思想の範疇を外れることなく本発明に対して多数の適した変形及び修正が可能であることを、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者達はよく理解できるはずである。したがって、かかる全ての適した変形及び修正と均等物等も、本発明の範囲に属するものと見なされなければならないはずである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書の一実施形態によれば、ＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体；及び、前記ケイ素系複合体の表面に分布された炭素コーティング層；を含み、前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質が提供される。

一般に、ケイ素系（Ｓｉｌｉｃｏｎ）物質は、充放電中に発生する大きな体積の変化（スウェリング）によって粒子の割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）、化学粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが発生しやすいため、寿命特性が急激に減少する問題がある。

これを解決するため、表面部でエッチング工程により多孔性シリコンを製造して体積の膨張を抑制しようと接近したが、このような方法でも体積の膨張を完全に抑制することは不可能であり、エッチング工程の条件が厳しくて均一なエッチングを行なうのは困難であり、過度なエッチングによって比表面積が過剰に大きくなる場合は、電解液との副反応が発生しやすいという問題点もあった。

しかし、本明細書に係る負極活物質は、ＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体を含み、前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものであって、これを適用したリチウム二次電池は、体積膨張の問題が防止されて寿命特性を向上させることができ、生成物の酸素の含有量を制御して初期効率及び容量特性を向上させることができ、炭素コーティング層により、他の空隙構造に比べて比表面積が制御可能であるため、電解液との副反応を低減することもできる。

また、全体の比表面積は既存の方法で製造されたものと大きな差がないかもしれないが、バイモーダル構造の気孔が前記複合体内部の中心部から表面部まで全体的に均一に分布されているので、前述したところのように、二次電池の性能の向上に寄与することができる。

本明細書に係る負極活物質はケイ素系複合体及び炭素コーティング層を含み、前記ケイ素系複合体はＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表され、前記炭素コーティング層はケイ素系複合体の表面を包むように形成された層の形態をなしていてよく、前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有する。

前記ケイ素系複合体に含まれるシリコンは、前記ケイ素系複合体が負極活物質として用いられる場合、正極活物質から脱離されたリチウムイオンが吸蔵／放出されて実質的に電気化学的反応を引き起こすことができるものであり、結晶特性は非晶質のものが一部含まれてよいが、大部分は結晶質であってよく、これは後述する金属性ガスを利用した熱還元によってシリカが還元される場合、相対的に高温で炭素コーティング層下で還元が行なわれるため、大部分が結晶質シリコンに還元されてよい。

前記ケイ素系複合体内に存在する結晶質シリコンは、その結晶粒の大きさが１から５０ｎｍ、好ましくは１から２０ｎｍであってよい。このとき、結晶の大きさは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析または電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で分かる。後述する内容ではあるが、前記結晶質シリコンの結晶粒の大きさが前記範囲であり得ることは、炭素コーティング層を形成することにより、還元性が強い金属還元剤によってもケイ素系複合体の全体的に均一な還元が可能となり、酸素の含有量及び多孔性構造が適宜制御され得るという点に起因することができる。

前記ケイ素系複合体はＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表され得る。前記ケイ素系複合体は、結晶質シリコン及び結晶質シリカの結晶粒を１−（ａ／２）：（ａ／２）の割合で含むことができ、この場合、前記ケイ素系複合体は、その全体的な組成がＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ≦１）で表され得る。

具体的に、ａが１以上の場合は、そうでない場合に比べてシリコンよりシリカの割合が多いもの（酸素の含量が多いもの）であって、負極活物質のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象をある程度低めることはできるが、前記リチウム二次電池の初期放電容量が低下され得る。

しかし、本明細書に係るケイ素系複合体の場合は、最終的にａが０の場合を目指し、この場合、スウェリング特性が大幅に改善されて寿命特性を向上させることができるが、ケイ素系複合体に結晶質シリコンだけが含まれることに本発明を限定するものではなく、還元反応中に反応されていないケイ素系前駆体や再酸化されたケイ素系前駆体が存在し得るため、ａが０以上１未満の範囲を有することができる。

前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものであってよい。このような気孔構造は、後述する内容ではあるが、金属還元剤によってシリカが還元され、金属性物質は酸化されるに伴って発生する結晶の大きさが大きい金属酸化物が占めていた空間であって、金属酸化物が除去されることによって形成されるものであってよく、このような気孔構造は、炭素コーティング層を形成した後に熱還元を行なうことにより、コーティング層によって反応速度を容易に制御することができ、それに伴ってケイ素系複合体の内部まで均一に形成可能であり、バイモーダル気孔構造としてナノ気孔とメソ気孔を含む気孔構造を有することができるようになる。

前記バイモーダル気孔構造のメソ気孔は、その直径が２から５０ｎｍであってよく、巨大気孔はその直径が５０から７００μｍであってよい。前記ケイ素系複合体がこのようなバイモーダル気孔構造を有し、ナノ気孔及びメソ気孔が前記のような大きさを有し、還元されるシリコンの量（即ち、酸化される金属の量）を調節することによって空隙率の調節も可能であるので、体積の膨張を抑制することができるようになり、それによって寿命特性を向上させることができる。また、前記バイモーダル気孔構造を有するケイ素系複合体は、空隙率が１０から５０％であってよく、これは前記金属還元剤によって制御可能な範囲であり得る。

本明細書に係る負極活物質は、前記ケイ素系複合体の表面に分布された炭素コーティング層を含むことができる。このような炭素コーティング層を形成することにより、結晶質シリカを還元させる時、反応速度の制御が可能であり、還元剤が結晶質シリカの表面でばかり反応することを防止することができる。これにより、前記結晶性シリカの内部まで均一に還元可能であり、酸素の含有量と比表面積を容易に制御することができる。

前記ケイ素系複合体の表面に炭素コーティング層を形成する場合、ケイ素系複合体に電気伝導性が与えられることにより、前記ケイ素系複合体が含まれた二次電池の初期効率、寿命特性及び電池容量特性を向上させることができる。

前記炭素コーティング層の厚さは０．００３μｍから３．０μｍであってよい。前記炭素コーティング層の厚さが０．００３μｍ未満の場合、炭素コーティング層が薄すぎるため電気伝導性の向上が僅かなことがあり、３．０μｍを超過する場合、炭素コーティング層が厚すぎるようになって負極活物質の大きさが過度に大きくなることがあり、リチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害することがあり、却って容量及び初期効率が減少し得る。

本明細書の一実施形態に係る炭素コーティング層が形成されたケイ素系複合体を含む負極活物質は、比表面積が１から２０ｍ^２／ｇであってよく、これは電解液と接触可能な部分の面積を意味し、内部のケイ素系複合体のバイモーダル気孔構造による多孔性による空隙率とは関連性が多少少ないことがあり、前記負極活物質がこのような比表面積を有することによって電解液との副反応が大幅に低減され得る。

また、負極活物質の平均粒径は０．１から２０μｍであってよく、好ましくは０．５から１０μｍであることが適する。前記負極活物質の粒径が０．１μｍ未満であれば、電極密度が減少することがあり、２０μｍを超過すれば、律速特性が低下するか、体積の膨張によって寿命特性が低下する恐れがある。

一方、一般に負極活物質として用いられるシリコン粒子は、リチウム原子を電気化学的に吸蔵して放出する反応で非常に複雑な結晶の変化を伴う。リチウム原子を電気化学的に吸蔵して放出する反応が進められるに伴い、シリコン粒子の組成と結晶構造はＳｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ_２Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ_７Ｓｉ_２（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５（Ｆ２３）などに変化する。また、複雑な結晶構造の変化に従ってシリコン粒子の体積は約４倍近く膨張するところ、本発明の一実施形態に係るケイ素系複合体とリチウム原子との反応は、ケイ素系複合体の結晶構造を維持しながら進められ得るという利点を有することができる。

本明細書の他の一実施形態によれば、前述した負極活物質を製造するための製造方法を提供する。

前記負極活物質の製造方法は、ＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表されるケイ素系前駆体に炭素コーティング層を形成する段階；前記炭素コーティング層が形成されたケイ素系前駆体を熱処理する段階；及び、不純物を除去し、表面に炭素コーティング層が分布されたＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体を製造する段階；を含む。

本明細書の一実施形態によれば、前記ケイ素系前駆体に炭素コーティング層を形成する段階は、原料物質であるケイ素系前駆体を還元させる前にケイ素系前駆体の表面を炭素系物質で包んでコーティング層を形成する段階であってよい。

原料物質である前記ＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表されるケイ素系前駆体は、結晶質シリカを含むことができ、結晶質シリコンと結晶質シリカが複合体をなしている物質を含むことができ、非晶質のものが混合されていてよく、前記二つの物質が混合された物質が原料として適用されてよい。

また、前記ケイ素系前駆体の表面にコーティング層として形成される炭素コーティング層は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバーなどの炭素繊維、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、またはこれらの混合物などを含むことができ、ケイ素系前駆体の表面に炭素コーティングを与えることができる炭素源であれば、特に制限なく適用可能である。

前記のような炭素コーティング層の形成は、炭素前駆体を溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはアルコールなどに分散させ、これを前記ケイ素系前駆体に加えた後、乾燥及び熱処理することによって達成することができ、アセチレンガスを供給して行なわれてよいが、当業界で通常用いられる炭素コーティング方法であれば、特別な制限なく使用可能である。

前記炭素コーティング層の含量は、負極活物質の総重量の１から５０重量％であってよい。前記炭素コーティング層が１重量％未満でコーティングされる場合は、均一なコーティング層が形成されないため導電性が低下することがあり、５０重量％を超過する場合は、炭素コーティング層が厚すぎるようになって負極活物質の大きさが過度に大きくなることがあり、却って容量及び初期効率が減少し得る。適宜前記コーティング量を調節する場合は、前述したところのように、ケイ素系複合体に電気伝導性が適宜与えられるので、前記ケイ素系複合体が含まれた二次電池の初期効率、寿命特性及び電池容量特性を向上させることができる。

本明細書の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、前記炭素コーティング層を形成した後でケイ素系前駆体を還元するため、反応速度の制御が可能であり、還元剤がケイ素系前駆体の表面でばかり反応することを防止することができ、これによって、前記ケイ素系前駆体の内部まで均一に還元が行なわれ、多孔性のケイ素系複合体、理想的には多孔性ケイ素を製造することができ、生成されるケイ素系複合体内での酸素の含有量も容易に制御可能であり、炭素コーティング層はバリアー層として、シリコンの結晶の成長をある程度防止し、反応後にも維持されることによって全体負極活物質の比表面積を減らす役割も担うことができ、基本的にはケイ素系活物質に導電性を与える役割が可能である。

本明細書の一実施形態によれば、前記熱処理する段階は、炭素コーティング層が表面にコーティングされたケイ素系前駆体を特定の条件下で熱を加えることで還元を引き起こす段階であってよく、具体的に、前記熱処理する段階は、不活性雰囲気下で、金属還元剤を利用してケイ素系前駆体を熱還元（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）させる段階を含むことができる。

前記ケイ素系前駆体を熱還元することは、不活性雰囲気でケイ素系前駆体を、金属還元剤を含む金属性パウダーまたは金属性ガスを利用して熱還元する工程が行なわれるものであってよい。前記熱還元により、ケイ素系前駆体内で金属によって金属酸化物の形態で酸素が局所的に放出されるようになることで、局所的還元が発生することになる。

つまり、ケイ素系前駆体の還元に伴って酸素の含量が減少するか極めて微量だけが残ることとなり、結果的に、最も理想的には結晶質のシリコンだけが、一般的には結晶質シリコンと、還元されずに残存するシリカ（結晶質または非晶質）と、または再酸化されたシリカ（結晶質または非晶質）とが互いに複合体をなして存在するケイ素系複合体が製造されてよいものである。前述したところと同様に、前記製造されたシリコンは結晶質であってよく、非晶質であってよく、またはこれらが混在する混合物であってよい。

前記金属還元剤は、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａまたはこれらの組み合わせ等が適用されてよく、この金属等のパウダーまたはガスを利用して熱還元が行なわれてよく、前記金属還元剤は、前述したケイ素系前駆体から酸素を分離／離脱させるに十分な還元力を備えていれば、その種類に制限なく用いることができるが、好ましくはマグネシウム（Ｍｇ）が用いられてよい。

一方、前記熱処理は、５００℃以上の温度で行なわれるものであってよく、６５０から９００℃で行なわれるものであってよい。熱処理の温度が５００℃未満であれば、温度が低くて還元反応が起こり難いことがあり、酸素の含有量が多いケイ素系複合体が形成される恐れが大きく、９００℃または１０００℃を超過すれば、シリコンの結晶が大きく成長するか、その特性が変形される可能性がある。

このように５００℃以上の温度で熱処理を行なうことによって熱還元を行なう場合は、金属還元剤による強い還元が可能となり、拡散の形態で進められる還元によって製造されるケイ素系複合体内の酸素量を容易に制御することができ、バイモーダル気孔構造を有するケイ素系複合体、即ち、ＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）を製造することができる。

一方、前記ケイ素系複合体であるＳｉＯ_ａでａが０であってもよいところ、前述したところのように、これはケイ素系複合体が有することができる最適の形態であって、バイモーダル気孔構造を有する多孔性のシリコンだけがケイ素系複合体に残っているものであってよい。

この場合は初期効率及び容量特性が非常に優秀であり、酸素の含有量が少ない場合、体積の膨張による問題が発生し得るが、ケイ素系複合体は多孔性であるため、体積の膨張による問題もまた防止されて優れた特性を有する負極活物質を提供することができるようになる。

ただし、還元反応が起こらないか、再酸化によって酸素が複合体内に依然として存在し、ａが０でなく、０から１の範囲で数値を有する場合であるとしても、既存にエッチング工程を介して多孔性シリコンを形成する場合に比べて寿命特性が大幅に改善可能であり、炭素コーティング層の形成により電解液との接触面積である比表面積が減少して寿命特性の改善に役立ち、導電性の向上に大きな役割を担うことができる。

また、前記熱還元は、不活性ガスを流しながら行なわれてよく、ここで使用可能な不活性ガスは、例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒまたはこれらの混合ガスなどが適用されてよい。

前記熱処理する段階は、金属還元剤、例えば、マグネシウムを含む金属性パウダーまたは金属性ガスとケイ素系前駆体を混合した反応物を反応炉で反応させるものであってよく、例えば、ケイ素系前駆体と金属還元剤であるＭｇとの間の接触面積を最大化し、均一な反応を維持するため、ロータリキルン（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）で行なわれてよい。

本明細書に係る負極活物質の製造方法は、熱処理する段階で前記ケイ素系前駆体と金属還元剤の割合を調節することにより、最終的に生成されるケイ素系複合体内の酸素量を制御することができる。ケイ素系複合体の酸素量の制御のためには、前記ケイ素系前駆体対金属還元剤のモル比は１：０．００１から１：１のものであってよい。

金属還元剤の量が多いほど多量のケイ素系前駆体を還元させることができるため、熱還元に用いられる金属還元剤の量を制御することにより、製造されるケイ素系複合体に含まれている酸素の含有量を容易に制御することができるものであり、ひいてはケイ素系複合体内でシリコンの割合をさらに大きくすることもできるのである。

一例として、前記金属還元剤としてＭｇを含むことができる。これに伴い、ケイ素系前駆体と還元剤であるＭｇの化学量論的な反応（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は次の通りである：
［反応式１］
２Ｍｇ ＋ ＳｉＯ_２ Ｓｉ ＋ ２ＭｇＯ

つまり、前記反応式１でのように、金属は還元剤としてシリカを還元させ、それに伴って金属は酸化されて金属酸化物を生成し、シリカは還元されてシリコンを生成することができる。さらに、還元剤として、Ｍｇ以外の他の金属性還元剤が用いられてよく、以上の場合も、前記反応式と似た反応によってケイ素系前駆体の還元が起こるようになる。

本明細書の一実施形態によれば、前記ケイ素系複合体を製造する段階は、酸水溶液を利用して還元された不純物を除去する段階を含むものであってよい。

前記酸水溶液は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが用いられてよく、好ましくは塩酸水溶液が用いられてよく、約０．１から１０Ｎで用いられてよい。塩酸が０．１Ｎ未満で用いられれば、不純物が完全に除去されないことがあり、１０Ｎ超過で過量用いられれば、製造効率が低下し得る。除去される不純物はＭｇＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４などであってよく、金属還元剤として用いられる金属の種類によって変わり得る。

前記ケイ素系複合体から金属酸化物である副産物を除去した後は、一般的な洗浄及び乾燥の段階を経て、非晶質シリコン、結晶質シリコン及び結晶質シリカを含むケイ素系複合体を得ることができる。

前述したところのように、ＳｉＯを還元して製造されたケイ素系複合体は、結晶質シリコン、非晶質シリコン及び結晶質シリカを含むことができる。前記ケイ素系複合体を含む負極活物質は、非晶質シリカと電解液に含まれたリチウムとの反応を排除することができ、二次電池の初期効率及び容量特性を向上させることができる。

本発明のまた他の一実施形態において、前記負極活物質の製造方法によって製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極；分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含み、前記負極活物質は負極で製造されてよい。例えば、本発明の一実施形態に係る負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ ＝ Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ ＝ ０．０１−０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ ＝ Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ ＝ ０．０１−０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ ＝ Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記分離膜は、従来分離膜に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができる。通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の実施例で用いられる電解質において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解質に通常用いられるものらであれば制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を用いることができる。

本発明の一実施形態で用いられる電解質において、電解質に含まれる有機溶媒には、通常用いられるものらであれば制限なく使用可能であり、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく使用可能であり、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができるので、さらに好ましく使用可能である。

選択的に、本発明の一実施形態に基づいて貯蔵される電解質は、通常の電解質に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

正極と負極の間に分離膜を配置して電池構造体を形成し、前記電池構造体をワインディングするか折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。もしくは、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。

Claims (19)

1. ＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体；及び、
   前記ケイ素系複合体の表面に分布された炭素コーティング層；を含み、
   前記ケイ素系複合体は、メソ気孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）及び巨大気孔（ｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質。
2. 前記ケイ素系複合体は、バイモーダル気孔構造が前記複合体内部の中心部から表面部まで全体的に形成されているものである請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記メソ気孔は、直径が２から５０ｎｍであるものである請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記巨大気孔は、直径が５０から５００ｎｍであるものである請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記炭素コーティング層の厚さは、０．００３から３．０μｍであるものである請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質は、比表面積が１から２０ｍ^２／ｇであるものである請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記負極活物質は、空隙率が１０から５０％であるものである請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記負極活物質の平均粒径は０．１から２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
9. ＳｉＯ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦２）で表されるケイ素系前駆体に炭素コーティング層を形成する段階；
   前記炭素コーティング層が形成されたケイ素系前駆体を熱処理する段階；及び、
   不純物を除去し、表面に炭素コーティング層が分布されたＳｉＯ_ａ（ａは０≦ａ＜１）で表されるケイ素系複合体を製造する段階；を含み、
   前記ケイ素系複合体は、メソ気孔及び巨大気孔を含むバイモーダル気孔構造を有するものである負極活物質の製造方法。
10. 前記炭素コーティング層は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種以上を含むものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
11. 前記炭素コーティング層の含量は、負極活物質の全重量の１から５０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
12. 前記熱処理する段階は、不活性雰囲気下で、金属還元剤を利用してケイ素系前駆体を熱還元（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）させる段階を含むものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理は、６００から９００℃の温度で行なわれるものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
14. 前記熱処理は、ロータリキルンで行なわれるものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
15. 前記金属還元剤は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
16. 前記ケイ素系前駆体対金属還元剤のモル比は１：０．００１から１：１であるものである請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
17. 前記ケイ素系複合体を製造する段階は、酸水溶液を利用して不純物を除去する段階を含むものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
18. 前記酸水溶液は、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群より選択される１種以上を含むものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
19. 前記不純物は、金属酸化物、金属ケイ素化物及び金属ケイ酸化物からなる群より選択される１以上の物質を含み、
    前記金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組み合わせでなる群より選択されるいずれか一つであるものである請求項９に記載の負極活物質の製造方法。

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