KR101345708B1 - 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)의 결정입계에 탄소재가 코팅된 복합재로 이루어지며, 염화실리콘과 그리콜을 혼합하여 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성하는 단계와, 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 제 1 차 열처리하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)를 생성하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 혼합하고 분쇄하여 복합분말을 제조하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 제 2 차 열처리하여 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 결정입계에 탄소재를 코팅하는 단계를 포함한다.
따라서, 실리콘 모노옥사이드가 다공성을 갖고 표면에 탄소가 코팅되어 있으므로 충방전시 실리콘 모노옥사이드가 산소와 반응하는 것을 억제하여 과도한 부피 변화를 감소할 수 있으며, 또한, 수열합성법으로 제조하므로 무기 산화물로 이루어진 주형을 만들거나 분쇄 후 제거하는 공정이 필요하지 않으므로 제조 공정이 간단하다.

Description

이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법{Silicon anode active material for secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 고출력 및 고전압을 필요로 하는 중대형 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지용 음극 활물질로는 흑연 등의 탄소재가 널리 사용되고 있지만, 흑연 등의 탄소재는 단위 질량당 용량이 작기 때문에 고용량 리튬 이차전지에 사용되기에 부적합하다. 그러므로, 고출력 및 고전압을 필요로 하는 중대형 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 음극 활물질로 흑연 등의 탄소재 보다 높은 용량을 구현할 수 있는 실리콘 및 주석 등과 같이 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료가 각광받고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 합금 반응을 하여 Li12Si5상까지 형성되므로 이의 이론 용량은 4008mAh/g에 이루어 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전시 실리콘이 팽창 및 수축으로 인해 300%가 넘는 부피 변화가 반복되어 리튬과 전기적인 접촉을 잃게 되며, 이에 의해 전극이 퇴화되어 10사이클 이내에 대부분의 용량을 잃게 된다. 이와 같이 고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화되지 못하는 것은 이 물질들이 충방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다.
이를 해결하기 위해 리튬과 반응하지 않으면서 부피변화를 완충해 줄 수 있는 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재를 사용하는 방안이 연구되고 있다. 특히 비활성, 즉 실리콘 이외의 물질들은 실리콘보다 전기 전도성이 우수해서 전극 저항의 증가를 억제할 뿐만 아니라 활물질이 내부에 고르게 분산되도록 하여 충방전시 부피 변화로 생기는 응력을 저감할 수 있는 역할도 할 수 있다. 따라서, 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재는 실리콘 활물질을 사용할 때보다 우수한 가역성을 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다.
그러나, 실리콘 이외의 물질을 음극 활물질의 합금재로 사용할 경우 최대 용량 또는 한계용량의 가소가 초래되기 때문에 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없는 현실이다.
그러므로, 이차전지용 음극 활물질로 실리콘에 구리, 리튬, 철, 등의 금속을 첨가하거나, 탄소재와의 복합화하여 충방전시 과도한 부피 변화를 방지하고 사이클 수명의 특성을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
종래 기술에 따른 이차전지용 음극 활물질은 대한민국 등록특허 제 10-0954979 호(발명의 명칭 : 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지)에 개시되어 있다.
종래 기술은 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 금속산화물을 포함한 다공성의 나노 와이어 또는 메조포러스(Mesoporous)한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위한 것으로 무기 산화물 주형(template)을 제조하는 단계; 상기 무기 산화물 주형과 금속산화물의 전구체 물질을 혼합한 후 저온 열처리하는 단계; 및 상기 무기 산화물 주형을 용출해내는 단계를 포함하고, 상기 무기 산화물 주형의 제조공정은, 고분자 함유 용액에 산을 첨가하고 가열한 후 알코올을 첨가하여 혼합 용액을 제조하거나, 또는 고분자 및 알코올을 포함하는 혼합물에 산을 첨가한 후 가열하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하는 단계를 포함하여 초기 용량의 저하없이 우수한 수명특성 및 고율 특성을 나타내는 음극 활물질을 제조하였다.
그러나, 종래 기술은 주형을 사용하기 때문에 음극 활물질을 제조한 후 다시 주형으로 사용된 무기 산화물을 제거하여야 하므로 공정이 복잡한 문제점이 있었다. 또한, 음극 활물질이 메조포러스 또는 나노 와이어 형태의 물질 형태를 가지므로 산업적 적용을 위한 대량생산을 위해서는 최종 양산분말을 크기를 제어할 수 있는 크기의 무기산화물 주형이 필요하며, 금속산화물의 전구체 역시 SnCl4 또는 SnF2 등 Sn 중심의 클로라이드 형태 및 플로오르 계열의 출발 물질을 사용하기 때문에 높은 가격으로 인해 생산 원가가 증가될 뿐만 아니라 이 SnCl4 또는 SnF2 등은 대기 중의 기체, 즉, 산소 또는 질소 등과의 반응성이 커 공정이 어려운 문제점이 있었다.
그리고, 다른 종래 기술이 대한민국 등록특허 제 10-0805133 호(발명의 명칭 : 규소 복합체 입자, 그것의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지용 음극재)에 개시되어 있다.
종래의 다른 기술은 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자를 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결함으로써 제조되는 복합체 입자로서, 각 입자는, 규소 또는 규소 합금 미립자가 상기 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물을 소결하여 생성된 결합제 역할을 하는 규소계 무기 화합물에 분산되고, 입자 내에 공극이 존재하는 구조를 가지며, 상기 규소계 무기 화합물은 Si-C-O 또는 Si-C-N계 복합체, SiNx, SiOy, SiCz(단, x는 0 < x ≤ 4/3, y는 0< y ≤ 2, z는 0 < z ≤ 1의 양수) 또는 이들의 혼합물인 것이다.
상기에서 복합체 입자를 제조하기 위해 규소, 규소 합금 또는 산화 규소의 1차 미립자를 유기 규소 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 소결하여 결합제 역할을 하는 규소계 무기화합물을 생성하고, 각각의 입자가 규소 또는 규소합금 미립자가 규소계 결합제에 분산되어 입자 내에 공극을 갖도록 하였다.
그러나, 다른 종래 기술은 소결시 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 1차 미립자가 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물의 가교 역할을 수행하기 위해 불활성 가스 스트림하에서 500 ∼ 1400℃ 정도의 고온이 필요한 문제점이 있었다. 또한, 소결시 생성된 규소계 무기화합물을 다시 소결하고 이를 분쇄하는 공정이 필요하기 때문에 공정 생산성이 저하되는 문제점이 있었다. 그리고, 불활성 가스 내에서 소결시 규소 합금의 확산이 일어나 입자가 크기가 증가하여 용량이 저하될 뿐만 아니라 산화성 물질에 의한 산화 반응에 의해 수명이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이차전지 충방전시 실리콘의 과도한 부피 변화를 감소할 수 있는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 수열합성법을 사용하여 제조하여 무기 산화물로 이루어진 주형을 만들거나 분쇄 후 제거하는 공정이 필요하지 않으므로 제조 공정이 간단한 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질은 염화실리콘인 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 및 디알킬다이클로로실란(RRSiCl2) 중 어느 하나와 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜 중 어느 하나와 혼합하여 수열합성한 후, 열처리에 의해 형성된 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)의 표면에 탄소 클러스터 입자가 내포되어있는 실리콘산화물 및 제조된 실리콘 산화물을 탄소재와 함께 고상반응법으로 코팅하여 복합재로 이루어진다.
상기에서 복합재는 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx) : 탄소재의 중량비가 3 : 97 ~ 97 : 3이다.
상기에서 다공성의 실리콘 모노옥사이드의 크기가 50㎛ ~ 150㎛이다.
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상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법은 염화실리콘인 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 및 디알킬다이클로로실란(RRSiCl2) 중 어느 하나와 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜 중 어느 하나와 혼합하고 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성하는 단계와, 상기 복합 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 수열합성법으로 제 1 차 열처리하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)를 생성하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 분쇄하여 복합분말을 제조하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 고상 반응하면서 제 2 차 열처리하여 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 표면에 탄소재를 코팅하는 단계를 포함한다.
상기에서 염화실리콘과 그리콜은 중량비가 1 : 9 ~ 6 : 4로 혼합되고 반응시간이 1 ∼ 60분이다.
상기에서 복합 다공성 물질이 실리콘 모노옥사이드, HCl 및 탄소가 혼합되어 구성된다.
상기에서 복합 다공성 물질을 600 ~ 900℃의 온도에서 15분 ~ 6시간 동안 제 1 차 열처리하되, 제 1 차 열처리 후 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 냉각하는 단계를 더 포함하고, 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 공냉 또는 분당 10 ∼ 20℃의 온도로 냉각한다.
상기에서 다공성 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 고상 반응하면서 분쇄하여 복합분말을 만들되, 볼밀링기를 50rpm ~ 2000rpm으로 회전시켜 30분 ~ 12시간 동안 고상반응시키킨다.
상기에서 제 2 차 열처리는 800 ∼ 1000℃의 온도에서 30분 ∼ 3시간 동안 진행하되, 이 제 2 차 열처리는 800 ∼ 1000℃의 온도로 가열 및 냉각시 분당 1 ∼ 10℃의 온도로 가열 및 냉각한다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법은 염화실리콘과 그리콜을 중량비가 1 : 9 ~ 6 : 4로 혼합되고 1 ~ 60분 동안 반응하여 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성하는 단계와, 상기 복합 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 수열합성법으로 600 ~ 900의 온도로 15분 ~ 6시간 동안 제 1 차 열처리하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)를 생성하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 고상 반응하면서 분쇄하여 복합분말을 제조하는 단계와, 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 800 ~ 1000의 온도로 30분 ~ 3시간 동안 제 2 차 열처리하여 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 표면에 탄소재를 코팅하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 실리콘 모노옥사이드가 다공성을 갖고 표면에 탄소가 코팅되어 있으므로 충방전시 실리콘 모노옥사이드가 산소와 반응하는 것을 억제하여 과도한 부피 변화를 감소할 수 있으며, 또한, 수열합성법으로 제조하므로 무기 산화물로 이루어진 주형을 만들거나 분쇄 후 제거하는 공정이 필요하지 않으므로 제조 공정이 간단한 이점이 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 단면에서의 전자현미경 사진.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질의 고각에서의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 의해 제조된 분말의 전기화학특성평가를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질은 기지 조직인 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(SiOx : 0.1≤x≤1.8)에 표면에 탄소가 코팅되어 되어 있다. 상기에서 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(SiOx : 0.1≤x≤1.8)의 표면에 코팅된 탄소는 이차전지를 충방전할 때 실리콘이 산소와 반응하여 부피가 팽창되는 것을 억제하여 이차전지의 용량이 저하되는 것을 방지할 뿐만 아니라 충방전 사이클 횟수를 증가시켜 수명이 증가된다.
도 1a 및 도 1b의 사진에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극 활물질은 기지 조직인 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)에 표면에 탄소가 코팅되어 있으며 입자가 50 ~ 150㎛ 정도의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기에서 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)에 표면에 코팅된 탄소는 이 SiOx(0.1≤x≤1.8)의 실리콘이 산소와 반응하는 것을 방지한다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 분말의 결정성을 확인하기 위한 X선 회절 결과이다.
도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극 활물질 내에는 탄소가 남아있지 않는 순수한 SiOx임을 확인할 수 있으며, 탄소가 표면에 코팅된 복합분말의 경우 탄소의 주픽이 나타남을 확인할 수 있다.
또한 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)는 기존의 실리콘 모노옥사이드의 결정 구조를 유지하고 있으며, 탄소 및 실리콘의 결정성은 나타나지 않아 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소의 복합상이 원할하게 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극 활물질의 분말의 전기화학특성평가을 나타낸 그래프이다.
도 3a에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극 활물질의 전압에 대한 충방전 측정결과를 보면, 첫 번째 충방전에서도 방전 시 용량이 저하하지 않고 600mAh/g 정도 이상의 용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
또한 도 3b에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실리콘 산화물계 음극 활물질의 분말은 초기 용량인 630mAh/g의 용량을 40 사이클이 지난 후에도 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 기존의 탄소재의 용량인 340mA/g 정도 보다 대략 2배 가량의 용량 증가된 것을 알 수 있다.
상기 결과는 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소의 복합상은 탄소가 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 산소와의 반응을 억제하여 실리콘의 부피가 변화되는 비가역 반응을 억제하는 것에 의해 실리콘 금속이 가진 리튬(Li)과의 반응성을 향상시켜 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 내의 결정립계가 다공성을 가지므로 리튬(Li)이 삽입될 수 있는 공간이 충분하고, 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 내의 결정립계에 리튬이 반복적인 삽입 및 탈리을 가능하도록 하므로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이제, 본 발명의 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법은 수열합성법으로 제조하는 것으로, 먼저, 최하 90%의 순도를 갖는 염화실리콘과 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성한다. 상기에서 염화실리콘은 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘 : Silicon Tetrachloride) 및 디알킬다이클로로실란[RRSiCl2 : Diakyldichlorosilane) 등 중의 어느 하나로 이루어지며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜 등 중의 어느 하나로 이루어진다.
상기에서 염화실리콘과 글리콜의 반응시 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소가 반응하여 HCl을 발생하면서 실리콘 모노옥사이드, HCl 및 탄소 등이 혼합된 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성한다. 상기에서 염화실리콘은 글리콜과 반응할 때 염소가 제거되어 생성되는 실리콘 모노옥사이드(SiOx)에 공극이 형성되므로 다공성을 갖게된다. 염화실리콘과 에틸렌 글리콜 반응시 아래 화학식과 같이 반응하여 HCl이 기체로 빠져나가면서 실리콘 모노옥사이드와 탄소가 다공성 물질을 이룬다.
(화학식) SiCl4 + C2H4(OH)2 ==> SiOx + HCl +C +OH
상기에서 염화실리콘과 글리콜의 반응시 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소가 반응하여 HCl을 생성하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx)가 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해 염화실리콘과 글리콜의 혼합 비율은 중량비가 1 : 9 ~ 6 : 4 정도가 되도록 조절한다. 상기에서 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 1 보다 낮고 글리콜의 중량비가 9 보다 높으면 염화실리콘은 함유하고 있는 염소의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 생성된 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx)가 생성되지 않을 수도 있다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 9 보다 높고 글리콜의 중량비가 1 보다 낮으면 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx)가 용해될 수 있다.
상기에서 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 또한, 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가하는 것에 의해 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다.
염화실리콘과 글리콜의 반응에 있어서 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 반응시간을 1 ∼ 60분 정도로 조절할 수 있다.
그 다음, 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 수소, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스, 또는, 이들 3종의 불활성 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성 가스 분위기의 열처리로(heat treating furnace) 내에서 열처리를 실시하여 다공성의 산화 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 생성한다. 상기에서 열처리는 열처리로에서 600 ~ 900℃ 정도에서 15분 ~ 6시간 동안 실시한다. 이때, 열처리에 의해 다공 물질은 다공성의 산화 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)로 변화되면서 염화실리콘(SiCl4) 내의 염소는 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소 수가 2가 미만인 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)이 생성된다. 상기에서 열처리시 산화성 가스 또는 환원성 가스가 포함될 경우 산소 수가 2가 미만인 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8) 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않으므로 열처리로(heat treating furnace) 내를 불활성 가스 분위기로 유지하여야 한다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만이면 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거가 되지 않으므로 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)가 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 열처리 온도가 900℃ 이상이면 생성된 다공성의 실리콘 옥사이드의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 산소 함량이 2가 이상인 실리콘산화물, 즉, SiOy(2〈y)이 생성된다.
또한, 열처리 시간이 15분 미만일 경우 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)의 형성이 용이하지 않으며 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있다.
그리고, 열처리 후 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 냉각하는데, 냉각시 급냉하게 되면 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)가 입자 크기 성장에 의해 전기 화학특성이 저하되므로 공냉 혹은 분당 10 ∼ 20℃ 정도의 온도로 서냉하는 것이 바람직하다.
그 다음, 불활성 가스 분위기에서 열처리한 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)와 그레핀, CNT, 흑연 또는 코크스 등의 탄소를 포함하는 탄소 기반 물질을 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 고상 반응하면서 50 ~ 150㎛ 정도의 크기로 분쇄하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)와 탄소 기반 물질이 혼합된 복합분말을 제조한다. 상기에서 고상반응 시 볼밀링기는 회전속도는 50rpm ~ 2000rpm 정도로, 고상반응 시간은 30분 ~ 12시간 정로로 진행한다. 상기에서 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)와 와 탄소재의 중량비는 3 : 7 ~ 2 : 8로 하고, 볼밀링기는 회전속도가 150rpm으로 6시간 반응하는 것이 보다 바람직하다.
그 다음, 상기에서 제조된 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)와 탄소 기반 물질이 혼합된 복합 분말를 Ar, 질소 또는 수소 등의 불활성 가스 분위기에서 열처리를 진행하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)에 표면에 탄소 기재가 코팅된 음극 활물질을 생성한다. 이때, 열처리시 온도는 분당 1 ∼ 10℃ 정도로 800 ∼ 1000℃ 정도가 될 때 까지 증가시키고, 이 800 ∼ 1000℃ 정도에서 30분 ∼ 3시간 정도 유지시킨 후, 분당 1 ∼ 10℃ 정도로 냉각시킨다. 상기에서 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)의 표면에 코팅된 탄소는 이차전지의 충방전시 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)가 산소와 반응을 억제하여 부피 팽창하는 것을 억제할 수 있다.
상기에서 열처리시 800℃ 이하인 경우 환원 열처리가 용이치 않아 탄소 기재가 원할하게 생성되지 않아 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)에 표면에 탄소 기재의 코팅이 부족하게 되며, 1000℃ 이하인 경우 고온의 확산반응으로 인해 탄소가 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)의 산소와 반응하여 CO가 형성되므로 탄소와 다공성의 실리콘 모노옥사이드의 복합 분말이 형성되지 않을 수도 있다. 그러므로, 열처리시 900℃ 분당 5℃씩 증가시키고 900℃에서 1시간 유지시킨 후, 다시 분당 5℃씩 냉각하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 열처리시 1℃ 이하로 온도를 증가 또는 냉각시킬 경우 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하되며, 10℃ 이상으로 온도를 증가 또는 냉각시킬 경우 급격한 온도 변화로 인해 환원 반응이 원할하게 이루어지지 않아 HCl이 외부로 모두 빠져나가지 않고 잔류하여 특성이 저하될 수도 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 실시 예에 불과한 것으로, 본 발명은 상술한 실시 예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 염화실리콘인 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 및 디알킬다이클로로실란(RRSiCl2) 중 어느 하나와 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜 중 어느 하나와 혼합하여 수열합성한 후, 열처리에 의해 형성된 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)의 표면에 탄소 클러스터 입자가 내포되어있는 실리콘산화물 및 제조된 실리콘 산화물을 탄소재와 함께 고상반응법으로 코팅하여 복합재로 이루어진 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서 상기 복합재는 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx) : 탄소재의 중량비가 3 : 97 ~ 97 : 3인 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드의 크기가 50㎛ ~ 150㎛인 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 염화실리콘인 실리콘테트라클로라이드(SiCl4) 및 디알킬다이클로로실란(RRSiCl2) 중 어느 하나와 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜 중 어느 하나와 혼합하고 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성하는 단계와,
    상기 복합 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 수열합성법으로 제 1 차 열처리하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)를 생성하는 단계와,
    상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 분쇄하여 복합분말을 제조하는 단계와,
    상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 고상 반응하면서 제 2 차 열처리하여 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 표면에 탄소재를 코팅하는 단계를 포함하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서 상기 염화실리콘과 그리콜은 중량비가 1 : 9 ~ 6 : 4로 혼합되고 반응시간이 1 ∼ 60분인 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서 상기 복합 다공성 물질이 실리콘 모노옥사이드, HCl 및 탄소가 혼합되어 구성된 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서 상기 복합 다공성 물질을 600 ~ 900℃의 온도에서 15분 ~ 6시간 동안 제 1 차 열처리하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서 상기 제 1 차 열처리 후 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 냉각하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드인 SiOx(0.1≤x≤1.8)를 공냉하거나 또는 분당 10 ∼ 20℃의 온도로 냉각하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 5에 있어서 상기 볼밀링기를 50rpm ~ 2000rpm으로 회전시켜 30분 ~ 12시간 동안 고상반응시키는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서 상기 제 2 차 열처리는 800 ∼ 1000℃의 온도에서 30분 ∼ 3시간 동안 진행하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서 상기 제 2 차 열처리는 800 ∼ 1000℃의 온도로 가열 및 냉각시 분당 1 ∼ 10℃의 온도로 가열 및 냉각하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  15. 염화실리콘과 그리콜을 중량비가 1 : 9 ~ 6 : 4로 혼합되고 1 ~ 60분 동안 반응하여 반응 중간물인 복합 다공성 물질을 생성하는 단계와,
    상기 복합 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 수열합성법으로 600 ~ 900의 온도로 15분 ~ 6시간 동안 제 1 차 열처리하여 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)를 생성하는 단계와,
    상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 10 : 90 ~ 50 : 50 중량비로 혼합하고 볼밀링기에서 고상 반응하면서 분쇄하여 복합분말을 제조하는 단계와,
    상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8)와 탄소재를 800 ~ 1000의 온도로 30분 ~ 3시간 동안 제 2 차 열처리하여 상기 다공성의 실리콘 모노옥사이드(SiOx : 0.1≤x≤1.8) 표면에 탄소재를 코팅하는 단계를 포함하는 이차전지용 실리콘 산화물계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 삭제
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