KR101429009B1 - 이차전지 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지의 음극재에 관한 것으로, 특히 실리콘 산화물을 이용한 이차전지 음극재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 준비하고, 상기 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 혼합하여, SiOx-C 복합상을 형성한 다음, 열처리하여 제조되는 이차전지 음극재를 제공한다.

Description

이차전지 음극재 및 그 제조방법{SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지의 음극재에 관한 것으로, 특히 실리콘 산화물을 이용한 이차전지 음극재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 지구 온난화 문제로 인한 새로운 에너지원의 확보가 전 세계적인 화두로 등장하고 있으며, 이를 위해서 신재생 에너지원의 개발과 함께 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장에 대한 중요성이 대두되고 있다.
특히, 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동차의 개발이 시급하게 요구되고 있으나, 기존 리튬이차전지를 적용할 경우, 일회 충전으로 200㎞ 이상의 장거리 운행이 곤란하며, 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이다.
이를 위해서, 새로운 고용량, 고출력의 신소재 및 설계 기술 개발이 요구되고 있다. 특히, 양극재 개발의 한계로 인해 최근에는 음극재 개발에 관심이 집중되고 있다.
이차전지 음극재 소재로서, 흑연계 재료가 있다. 상기 흑연계 재료는 낮은 용량(이론 용량: 약 372 mAh/g, 약 830 mAh/㎖, 가역용량: 약 330 mAh/g)으로 인해, 이를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 음극재료 개발이 고용량 리튬이차전지 구현을 위한 새로운 방안으로 급부상하고 있다.
상기 흑연계 재료를 대체할 수 있는 음극재로 Si계 재료가 큰 주목을 받고 있다. 상기 Si계 재료의 가장 큰 장점은 흑연에 비해 단위부피당 4배, 단위질량당 10배 정도의 용량을 갖는다. 또한, LiCoO2, LiMn2O4 등과 전지를 구성할 때 약 3.4V 정도로 현재 사용하는 전지인 3.7V보다 단지 0.3V가 낮기 때문에 충방전시 안정한 음극 재료를 만든다면 바로 상용화가 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 리튬과 반응 후의 무게와 부피를 고려할 경우, 흑연계 재료는 변화가 작은 반면, 상기 Si계 재료는 리튬과 반응시 매우 큰 부피 변화가 일어나는 문제가 있다.
한편, Sanyo사의 경우에는 Li와 반응에 따른 Si 소재의 부피 팽창을 피하는 방법으로, 전극의 형태를 제어하여 부피 팽창할 수 있는 기둥상 구조로 되어 있는 Si계 물질을 전극으로 활용하는 방안을 고안하였다. 물리적인 증착방법을 사용하여 집전체 기판 위에 Si기둥상을 입혀 형성하는 것이 알려져 있으며, 상기 기둥상 구조의 Si계 물질은 3000 mAh/g 이상의 용량, 초기 효율 역시 96%로 양호한 특성을 보이는 것으로 보고되고 있다.
그러나, 리튬과의 반응에 의한 부피 팽창에 의해 기둥상들의 길이(두께)가 6㎛에서 17㎛로 팽창했다가 다시 가역적으로 11㎛로 변화하고 이러한, 기둥상 구조를 만드는 전극 공정의 공정성과 기둥각 부분별로 Li의 농도 구배 및 집전체인 Cu와의 제2상 생성 등의 문제를 가지는 것으로 분석되고 있다.
한편, 이와 관련해서 최근에는 micro-porous, nano-fiber, tube, rod 등의 구조 형태를 제어하는 방법에 대한 연구가 활발히 일어나고 있으나, 그 실현 가능성은 미지수인 것으로 알려져 있다.
한편, 리튬과 반응중에 0.1~0.2% 정도의 미세한 부피변화만을 보이는 Ti계 산화물 LTO[Li4Ti5O12]의 경우에는 결정격자의 무변형(zero-strain)으로 출력과 수명, 안정성에서 탁월한 성능을 가지고 있으나, 이는 기존의 흑연에 비해 전위가 높고, 용량이 작다는 단점이 있다.
한편, 상기 Si계 또는 Ti계 재료 이외에 실리콘 산화물(SiOx)에 대한 관심이 대두되고 있다. 상기 실리콘 산화물은 그 용량이 약 1000 mAh/g으로 고용량을 나타내고 있으나, 부피팽창의 문제 및 복합재 형성시에 고가의 실리콘 산화물 다량 사용해야 한다는 단점이 지적되고 있다.
따라서, HV(hybrid vehicle), PHEV(Plug-in hybrid electric vehicles) 등의 고용량을 필요로 하는 자동차에 적용하기 위해서는 저가이면서도, 부피팽창이 적고, 전위가 안정한 실리콘 산화물계 이차전지 음극재의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 이와 관련된 종래 기술로서 특허문헌 1 내지 3가 있다. 특허문헌 1은 다공성 탄소를 제조하여 고용량의 이차전지 음극재를 제조하는 방법이나, 실리콘 산화물을 음극재로 사용하는 기술이 아니다. 특허문헌 2는 유기 용매를 이용하여 실리콘계 물질과 탄소재를 코팅하는 기술에 관한 것이나, 이는 습식방법에 관한 점에서 활용가능성이 낮고, 공정이 번거로운 단점이 있다. 특허문헌 3은 가스 플라즈마를 이용하여 실리콘과 탄소 복합체를 제조하는 기술로서, 흑연 또는 코크스계 탄소입자 표면에 실리콘 전구체를 플라즈마에 의해 활성화시킨 후, 스프레이법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 기술로서, 고가의 플라즈마를 이용하는 점에서 그 활용가능성이 낮은 기술로 인식된다.
한국 공개특허 2011-0053027호 한국 공개특허 2011-0046076호 한국 등록특허 0761000호
본 발명의 일측면은 경제적인 실리콘 산화물을 이용하여, 높은 출력용량을 가지며, 리튬과의 반응시에도 부피팽창을 억제할 수 있는 이차전지 음극재와 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 준비하는 단계;
상기 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 15:1~7:3의 중량비로 혼합하고, 고상반응시켜 SiOx-C 복합상을 형성하는 단계; 및
상기 SiOx-C 복합상을 800~1000℃까지 1~10℃/분의 승온속도로 가열하고, 30분~3시간 동안 유지시킨 후, 1~10℃/분의 냉각속도로 냉각하는 열처리 단계를 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘 산화물(SiOx)의 표면에 탄소재가 코팅되어 있는 SiOx-C 복합상으로 이루어진 이차전지 음극재를 제공한다.
본 발명에 의하면, IT 소재뿐만 아니라, 전기자동차에 활용되는 고용량의 리튬이차전지 음극재를 제공할 수 있다. 특히, Li과의 반응에 의한 부피팽창을 억제시킨 음극재를 제공함으로서, 안정적으로 사용이 가능한 리튬이차전지를 제작할 수 있는 점에서, 활용 가능성이 매우 높다는 장점이 있다.
도 1 (a) 및 (b)는 각각 실시예에서 carbon pitch 코팅 전후의 입자를 관찰한 전자현미경 사진임
도 2는 실시예에서 코팅 전후의 입자를 관찰한 XRD 결과 그래프임
도 3은 실시예에서 전기화학특성 실험 결과는 나타낸 것임
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에서 이차전지 음극재를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 준비한다.
본 발명에서 사용되는 상기 실리콘 산화물(SiOx)은 종류 및 제조방법상으로 특별히 한정하는 것은 아니다.
바람직한 예로는 SiCl4 와 에틸렌글리콜을 10:90~70:30의 중량비로 혼합한 후, 50~300℃의 온도에서 2~72시간동안 교반하여 형성된 겔을 500~1000℃의 온도에서 열처리하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소재는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며, 바람직한 예로는 카본 피치(carbon pitch), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite) 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 혼합하고, 고상반응시켜 SiOx-C 복합상을 형성한다.
상기 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재는 중량비로 15:1~7:3로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 산화물과 탄소재의 중량비가 15:1 미만일 경우에는 복합상 내에 SiOx가 미비하여 최종 전기화학 반응시, 리튬과의 원활한 반응(intercalation)이 일어나지 않는다는 단점이 있으며, 7:3의 비율을 초과하는 경우에는 최종 생성물에서 SiOx의 비가 너무 높아 탄소재에 의한 부피팽창이 원활하게 이루어지지 않는다는 단점이 있다.
상기 고상반응은 볼밀링 방법을 통해 행하는 것이 바람직하다. 상기 고상반응은 지름이 1~100㎜인 지르코니아 볼을 이용하여 상기 혼합된 혼합물과 함께 볼밀링을 통해 SiOx-C 복합상을 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 볼 밀링은 50~500rpm의 속도로 2~15hr 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링시 50rpm 미만에서는 복합상의 혼합이 원활하게 이루어지지 않아 합성(composite)이 이루어지지 않는다는 단점이 있으며, 500rpm을 초과하는 경우에는 SiOx가 고에너지에 의해 파괴 및 압접으로 인해 SiO2 변태가 촉진될 우려가 있다.
상기 볼 밀링 시간이 2hr보다 적으면 충분한 복합상이 형성되기 어렵고, 15hr을 초과하는 경우에는 밀링 시간에 비해, 복합상 형성 효과를 얻기 어렵다.
상기 제조된 복합상을 열처리한다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 Ar 가스, 질소, 수소 가스 등을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 800~1000℃까지 1~10℃/분의 승온속도로 가열하고, 30분~3시간 동안 유지시킨 후, 1~10℃/분의 냉각속도로 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 800℃ 미만에서는 환원반응이 원활하지 않아, 탄소 기지가 원활하게 생성되지 않는다는 단점을 가지고 있으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 고온의 확산반응으로 인해, 탄소화 SiOx가 산소와의 반응으로 CO가 형성되어 원활한 복합상이 형성되지 않는다는 단점을 가지고 있다.
한편, 상기 승온속도 및 냉각속도가 1℃/분 미만인 경우에는 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하될 수 있고, 10℃/분을 초과하는 승온 및 냉각속도는 급격한 온도변화로 인해 환원반응이 원활하게 이루어지지 않는다는 단점을 가지고 있다.
상기 SiOx-C 복합상의 탄소성분이 원활하게 SiOx 분말의 표면을 둘러싸, SiOx 산화를 억제하기 위해서, 상기 열처리의 유지시간은 30분~3시간인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하고, 1시간 동안 유지한 후, 5℃/분의 냉각속도로 냉각한다.
이하, 본 발명의 이차전지 음극재에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 이차전지 음극재는 실리콘 산화물(SiOx)의 표면에 탄소재가 코팅되어 있는 SiOx-C 복합상으로 이루어진 것이 바람직하다.
바람직한 형태로는 상기 탄소재에 상기 SiOx 입자가 분산되어 있는 구조를 갖거나, 탄소재에 SiOx가 코어셀(core cell) 형태로 위치되어 있는 형태 또는 구형의 SiOx를 탄소입자가 둘러싼 형태일 수 있다.
상기 SiOx 입자의 크기는 10~50㎚인 것이 바람직하다. 상기 SiOx 입자가 작으면, Si와 Li과의 반응성을 증가시킬 수 있으므로, 그 크기가 가급적 작은 것이 바람직하나, 10㎚ 미만에서는 SiOx-C 복합상 형성이 곤란하기 때문에 본 발명에서 목적하는 바를 이루기 어렵다. 반면, 50㎚를 초과하는 경우에는 분말의 확산이 용이하지 않으므로, 50㎚를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
(실시예)
SiOx와 카본 피치(carbon pitch)를 10:2의 중량비로 준비하여, 지르코니아 볼(5mm) 10개와 함께 50ml 광구병에 넣고, 볼밀기기에 위 광구병을 놓고 100 rpm의 속도로 12hr 동안 저에너지 볼밀링(low energy ball milling) 진행하여 SiOx-C 복합상(SiOx-carbon pitch composite)를 얻는다.
상기 SiOx-C을 알루미나 도가니에 옮겨 담고 전기로를 이용하여 Ar 가스분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 900도까지 분당 5도씩 증가시키고 900도에서 1시간동안 유지시키고 다시 분당 5도씩 상온으로 하강시켜 최종 생성물인 이차전지 음극재를 얻었다.
상기와 같이 제조된 SiOx-C 분말의 전자현미경 사진과 X선회절을 이용한 결정구조를 관찰하여 이를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1(a)는 SiOx-C 복합상이 형성되기 전의 실리콘 산화물을 나타낸 것이고, (b)는 본 발명에 의해 SiOx-C의 입자를 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 SiOx-C의 입자는 크기가 30nm~50nm까지 나노크기를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 기지조직에 탄소가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명에 의해 제조된 분말의 결정성을 확인하기 위해, 코팅 전후의 SiOx 분말의 XRD 결과를 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 코팅이 진행 된 후에도, SiOx는 기존의 실리콘 모노옥사이드의 결정구조를 유지하고 있으며, 탄소의 결정성은 나타나지 않는 것을 통해, 복합상이 원할하게 제조된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 제조된 상기 이차전지 음극재의 전기화학특성을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 전기화학특성 평가는 상기 SiOx-C를 음극 활물질로 하고, 도전제로 케첸 블랙(ketjen black), 바인더로 폴리 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)fmf 90:2:8의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 약 130 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 1.4875 cm2 크기의 음극을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지(half cell)를 제조한 후, 이를 이용하여 충방전 시험을 행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3(a) 및 (b)는 0.01-1.5V 내에서 충방전 시험을 행한 결과를 나타난 것으로서, SiOx의 초기 용량인 1325mAh/g에서 부피 팽창을 억제하여, 2번째 사이클부터 약 630mAh/g의 용량을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 약 50% 정도의 효율을 계산할 수 있었다. 기존 탄소재 대비 약 2배 이상의 고용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 3(c)는 상기 반쪽 전지를 구성한 후, 수명을 확보하기 위해서 0.01-1.5V 내에서의 수명특성을 확인한 결과이다. 도 3(c)에 나타난 바와 같이, 약 10회 충방전 후에도, 용량이 600mAh/g 이상을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 종래 Si계 산화물 또는 금속 Si의 경우 2회 충방전시에는 급격한 부피팽창으로 수명특성을 확인할 수 없으나, 본 발명에 의한 경우에는 탄소가 SiOx의 산화반응을 억제하여, 우수한 수명을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명은 SiOx와 탄소의 복합체 형성을 통해 기지상의 탄소가 SiOx와 산소와의 반응을 억제하고, SiOx에서 SiO2의 반응을 억제하여, Si금속이 가진 Li과의 반응성을 향상시키고, SiOx내의 결정립계가 Li의 제어를 리튬이 삽입될 수 있는 공간이 충분하고, 반복적인 리튬의 삽입, 탈리에도 불구하고, 안정한 결정상이 리튬의 삽입과 탈리를 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 준비하는 단계;
    상기 실리콘 산화물(SiOx)과 탄소재를 15:1~7:3의 중량비로 혼합하고, 고상반응시켜 SiOx-C 복합상을 형성하는 단계; 및
    상기 SiOx-C 복합상을 800~1000℃까지 1~10℃/분의 승온속도로 가열하고, 30분~3시간 동안 유지시킨 후, 1~10℃/분의 냉각속도로 냉각하는 열처리 단계
    를 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiCl4 와 에틸렌글리콜을 10:90~70:30의 중량비로 혼합한 후, 50~300℃의 온도에서 2~72시간동안 교반하여 형성된 겔을 500~1000℃의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 이차전지 음극재의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소재는 카본 피치(carbon pitch), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀(graphene) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 이차전지 음극재의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고상반응은 볼 밀링 방법으로 행하고, 상기 볼은 1~100㎜인 지르코니아 볼을 사용하는 이차전지 음극재의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 볼 밀링은 50~500rpm의 속도로 2~15hr 동안 행하는 이차전지 음극재의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 5℃/분의 승온속도로 900℃까지 가열하고, 1시간 동안 유지한 후, 5℃/분의 냉각속도로 냉각하는 이차전지 음극재의 제조방법
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