CN108735982A - 片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料及其制备方法，该方法包括：将一氧化硅与石墨粉球磨制备为硅氧化物/碳纳米结构，将球磨过后的硅氧化物/碳纳米产物分散到六水合硝酸钴溶液中，磁力搅拌4～8小时形成悬浊液，硅氧化物/碳与六水合硝酸钴的质量比为0.05～0.4:2.5；将得到的悬浊液在120～180摄氏度下进行水热反应，水热反应时间设定为8～12小时；反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心后干燥得到硅氧化物/碳‑一氧化钴复合物；将干燥得到的硅氧化物/碳‑一氧化钴复合物煅烧，煅烧温度设定为320～660摄氏度，煅烧时间设定为1.5～5小时，得到硅氧化物/碳‑一氧化钴复合纳米复合材料。

Description

片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种层状结构的硅基纳米复合材料的制备方法。
背景技术
商业上使用的石墨负极材料的理论容量有限，难以满足各种消费电子设备日益增长的能源需求，开发新的高比容量锂离子电池对锂离子电池负极材料比容量提出了更高的要求。硅材料与过渡族金属钴化物材料作为锂离子电池中负极材料中最具竞争力的备选者，因为其成本低、对环境友好、理论比容量高、安全性好，近十年来一直受到广大研究者的重点研究。
与目前商业用的锂离子电池石墨类负极材料(其理论比容量仅为372mAh/g)相比，过渡族金属一氧化钴材料(理论储锂比容量为715mAh/g)更加有前途、有潜力作为下一代锂离子电池的负极材料。但是同其他负极氧化物材料一样，一氧化钴(CoO)也存在首次库伦效率低和充放电过程中体积效应较大，且在嵌锂过程中一氧化钴纳米颗粒存在少量的团聚的问题。通过研究发现，合理复合硅基氧化物材料与氧化钴材料并有效增加碳元素，可以在有效保持电极材料的比容量的同时并提高电极的循环稳定性，通过搭建特殊的纳米结构及复合材料可以有效地提高材料体系的稳定性，通过调节材料之间的配比也能在兼顾高比容量的同时并提高电极材料的稳定性；材料中存在的孔隙能为体积膨胀提供较大的缓冲空间，纳米化、特殊形貌也能较大程度的改善电极性能。
英文文献《Urchin-like CoO–C micro/nano hierarchical structures as highperformance anode materials for Li-ion batteries》公开由径向碳包覆的一氧化钴纳米线组成的海胆状一氧化钴/碳复合物锂离子电池负极材料。首先通过水热的方法合成海胆状碳酸钴氢氧化物前体，然后在用二次水热的方法去包覆碳结构从而保证复合物较好的稳定性。但是过于复杂的水热步骤，导致材料结构不稳定，而且制备成本增高，难以实现产业化生产。并且水热法包覆的碳源，碳含量不易控制，包覆过量影响整体电极材料的性能，使得容量不高。包覆过少，影响材料整体稳定性。文献中所给出的材料容量和稳定性一般。
因此，提供一种能够充分提高比容量和循环性能，且能够改善充放电过程中的体积形变问题的片层状硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料及制备方法成为业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比容量、稳定循环性能的硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料，以及一种制备工艺简单、成本低廉、节能环保、易于大规模生产硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料，其包括：摩尔比为0.2～0.6:1的硅氧化物/碳纳米颗粒及一氧化钴纳米片，其中，片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料中的一氧化钴纳米片相互交错形成堆叠的片层状基体，硅氧化物/碳纳米颗粒镶嵌于片层状基体的孔径中。
优选地，硅氧化物/碳纳米颗粒与一氧化钴纳米片的摩尔比为0.2～0.4:1。
由此，在片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料中，硅氧化物/碳复合结构均匀分散于一氧化钴纳米片层结构中，与一氧化钴纳米片相互支撑，形成多种形式的嵌入。由此，一方面均匀散布的硅氧化物/碳复合材料作为稳定的基体，能够很好地缓释嵌脱锂过程中产生的集中应力，另一方面，小的镶嵌式结构可以为大的片层结构提供更多的孔隙，大的片层之间的嵌入，可以为层与层之间的体积膨胀效应，提供一个缓冲，而且石墨的引入也可以增加电极材料的导电性。此外，多孔的纳米片层之间的相互作用力，能够缓冲充放电过程当中的体积效应，从而提高材料的结构稳定性，较为密集的孔隙结构也可以更好地为体积效应带来释放的空间；并且片层状的结构增加了材料的表面积，提供了更多的嵌锂活性位点，而且有更多可以提供更多的锂离子通道，缩短了锂离子的迁移时间，从而使得电极材料在充放电过程中的表现更加稳定，可逆容量更加高，倍率性能更加优越。
本发明的第二个目的在于提供一种片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其技术方案为以下流程：以一氧化硅、石墨粉、六水合硝酸钴为原料，通过球磨、水热、煅烧制备成堆叠片层状的硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
具体而言，包括如下制备步骤：(1)、将质量比为0.1～0.5：1的一氧化硅与石墨粉末加入球磨罐中，真空密封，将球磨罐置于高能球磨机中，球磨15～28小时，得到均一稳定的悬浊液，真空干燥悬浊液，得到硅氧化物/碳纳米颗粒；(2)、将六水合硝酸钴颗粒分散至溶剂中形成六水合硝酸钴溶液，将步骤(1)制得的硅氧化物/碳纳米颗粒分散到六水合硝酸钴溶液中，恒温磁力搅拌4～8小时形成悬浊液，其中，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1：15～100，溶剂包括体积比为0.15～0.4：1的乙二醇与去离子水，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.05～0.4:2.5；(3)、将步骤(2)制得的悬浊液置于高压水热反应釜中进行水热反应得到反应液，其中，水热反应的温度设定为120～180摄氏度，水热反应的时间设定为8～12小时，水热反应的压力设定为：1～2.5Mpa；(4)、将步骤(3)制得的反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物进行过滤、离心、干燥后，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合物；以及(5)、煅烧步骤(4)得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合物，煅烧温度设定为320～660摄氏度，煅烧时间设定为1.5～5小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
其中，步骤(1)和步骤(2)为原材料制备过程，步骤(3)和步骤(4)为自组装过程，步骤(5)则为终产物获取过程。
可选择地，在真空密封球磨罐之前，于球磨罐中再加入无水乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，其中一氧化硅与无水乙醇的质量比为1:40～100。
可选择地，在步骤(1)中，球磨珠的质量与球磨罐中的一氧化硅与石墨粉末的总质量的比例为20～80:1。
优选地，在步骤(1)中，球磨时间为18～24小时。
优选地，在步骤(1)中，真空干燥的温度设定为60～80摄氏度，真空干燥的时间设定为3～10小时。
优选地，在步骤(2)中，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1：20～50。
可选择地，在步骤(2)中，六水合硝酸钴溶液中进一步加入有沉淀剂，沉淀剂与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.8～1.2:1。
优选地，在步骤(2)中，沉淀剂可以为碱性PH值相当物质替代，更优选地，沉淀剂为尿素。
可选择地，在步骤(2)中，六水合硝酸钴溶液中进一步加入有表面活性剂，表面活性剂与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.03～0.05:2.5。
可选择地，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物、或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的任意一种。
优选地，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
可选择地，在步骤(2)中，将硅氧化物/碳纳米颗粒分散到六水合硝酸钴溶液中后，超声清洗10～40分钟后进行恒温磁力搅拌，其中，恒温磁力搅拌的温度设定为60～80摄氏度。
优选地，在步骤(2)中，超声清洗的条件为55kHz，以使硅氧化物/碳纳米颗粒均匀分散。
优选地，在步骤(2)中，超声清洗在超声清洗剂中进行，超声清洗剂可配置或购买，比如本领域常用的化学溶剂、水基清洗剂，如RT-808超声波清洗剂。
可选择地，在步骤(3)中，高压水热反应釜的填充量为50％～70％，如65％。
其中，高压水热反应釜是一种能够分解难溶物质的密闭容器，其可以营造一种高温高压防腐高纯的环境发生水热反应，通过控制反应的温度、时间和溶剂来改变纳米材料的形貌，得到不同的前驱体，从而达到实验的目的。
而水热反应是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热反应路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。
优选地，在步骤(4)中，沉淀物进行离心的次数为3～10次。
可选择地，在步骤(4)中，沉淀物的干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。
优选地，在步骤(5)中，煅烧在惰性气体氛围下进行，更优选地，在氩气氛围下进行，以保护硅氧化物材料被氧化，从而失去嵌脱锂活性。
可选择地，本发明的制备方法中中也可以采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。
可选择地，可采用磁力搅拌器进行搅拌，其利用磁场和漩涡的原理，当底座产生磁场后，带动搅拌子成圆周循环运动从而达到搅拌液体的目的。
本发明的有益效果是：(1)、本发明制备的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料中基础原料简单易得，并且成本较低；合成方法较为普遍，有效地避免了其它合成工艺里边繁琐的工艺要求，且合成方法所使用的仪器均较为普遍，简单易行；(2)、本发明的制备方法反应过程操作简单，球磨得到产物产率较高，煅烧温度较低，并且本发明制备的的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料制备周期较短，制备流程高效、节能、环保；(3)、本发明制备的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料将具有较高比容量的一氧化钴和硅氧化合物结合起来，利用碳材料增加维持复合材料结构的稳定性与导电性，即保证了材料高的可逆容量，也增加了材料优异的结构稳定性，相互交错的一氧化钴纳米片层结构形成的孔径，提高材料的电导率、增大与电解液的接触面积从而加快离子和电子的传输速率，硅氧化物/碳复合材料的镶嵌更近一步的贡献了材料的容量，同时也支撑了材料的结构稳定性；(4)、本发明制备的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的循环性能好，在1000mA/g的电流密度下250次充放电循环后仍可以保持1064mAh/g的可逆比容量；(5)、本发明制备的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的首次充放电容量有了很大的提高，并且在1A/g的电流密度下仍然可以达到700mAh/g的比容量，展现了优异的电化学性能。
附图说明
图1为一氧化硅颗粒、一氧化钴及本发明实施例1中的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的XRD图样。
图2为本发明的实施例1中的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的SEM图,其中a、b依次为其局部放大图。
图3为本发明的实施例1中的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的TEM图，其中a、b依次为其局部放大图。
图4为本发明的实施例1中的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的循环性能曲线(1000mAh/g)。
图5为本发明的实施例1中的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一种非限制性实施方式，提供了一种片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤。
(1)将质量比为0.1～0.5：1的一氧化硅与石墨粉末加入球磨罐中，真空密封，将球磨罐置于高能球磨机中，球磨15～28小时，得到均一稳定的悬浊液，真空干燥悬浊液，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
(2)将六水合硝酸钴颗粒分散至溶剂中形成六水合硝酸钴溶液，将步骤(1)制得的硅氧化物/碳纳米颗粒分散到六水合硝酸钴溶液中，恒温磁力搅拌4～8小时形成悬浊液，其中，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1：15～100，溶剂包括体积比为0.15～0.4：1的乙二醇与去离子水，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.05～0.4:2.5。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液置于高压水热反应釜中进行水热反应得到反应液，其中，水热反应的温度设定为120～180摄氏度，水热反应的时间设定为8～12小时，水热反应的压力设定为1～2.5Mpa。
(4)将步骤(3)制得的反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物进行过滤、离心、干燥后，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合物。
(5)煅烧步骤(4)得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合物，煅烧温度设定为320～660摄氏度，煅烧时间设定为1.5～5小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
下面通过附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
首先，分别称量质量比为0.1:1的一氧化硅与石墨粉置于玛瑙球磨罐中，其中球磨珠与所加入物质质量比为20:1，在球磨罐中加入20毫升乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，将球墨罐转移至真空手套箱中封存，以提供真空条件，封闭完成之后，放置进入球磨机中，球磨15小时，将球磨所得悬浊液从球磨罐中倒出，置于培养皿中，并将悬浊液置于真空干燥箱中，60摄氏度下真空干燥10小时，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
接着，将准备好的硅氧化物/碳纳米复合材料分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗40分钟后，再进行4小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约60摄氏度。其中，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比约为0.1:1，尿素与六水合硝酸钴颗粒的质量比为1.1:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.04:2.5，六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为1:4的乙二醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1:30。
将得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约180摄氏度，水热反应时间设定为10小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为50％。
反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心10次后在约60摄氏度温度下干燥约11小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料。
将干燥得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料在氩气氛围中煅烧3小时，煅烧温度设定为500摄氏度，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
实施例2
除了步骤1中，球磨时间为20小时，其余与实施例1相同。
实施例3
除了步骤1中，球磨时间为22小时，其余与实施例1相同。
实施例4
除了步骤1中，球磨时间为24小时，其余与实施例1相同。
实施例5
除了步骤1中，球磨时间为26小时，其余与实施例1相同。
实施例6
除了步骤1中，球磨时间为28小时，其余与实施例1相同。
实施例7
除了步骤1中，球磨时间为24小时，球磨珠与加入物质的质量比例为20:1，其余与实施例1相同。
实施例8
除了步骤1中，球磨时间为24小时，球磨珠与加入物质的质量比例为40:1，其余与实施例1相同。
实施例9
除了步骤1中，球磨时间为24小时，球磨珠与加入物质的质量比例为60:1，其余与实施例1相同。
实施例10
首先，在步骤1中，分别称量质量比为0.3:1的一氧化硅与石墨粉置于玛瑙球磨罐中，其中球磨珠与所加入物质质量比为60:1，在球磨罐中加入30毫升乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，将球墨罐转移至真空手套箱中封存，以提供真空条件，封闭完成之后，放置进入球磨机中，球磨18小时，将球磨所得悬浊液从球磨罐中倒出，置于培养皿中，并将悬浊液置于真空干燥箱中，80摄氏度下真空干燥3小时，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
接着，将准备好的硅氧化物/碳纳米复合材料分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗35分钟后，再进行6小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约70摄氏度。其中，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比约为0.1:5，尿素与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.8:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.03:2.5，六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为3:20的乙二醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1:15。
将得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约120摄氏度，水热反应时间设定为12小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为65％。
反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心8次后在约80摄氏度温度下干燥约10小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料。
将干燥得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料在氩气氛围中煅烧9小时，煅烧温度设定为400摄氏度，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
实施例11
首先，在步骤1中，分别称量质量比为0.5:1的一氧化硅与石墨粉置于玛瑙球磨罐中，其中球磨珠与所加入物质质量比为80:1，在球磨罐中加入50毫升乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，将球墨罐转移至真空手套箱中封存，以提供真空条件，封闭完成之后，放置进入球磨机中，球磨28小时，将球磨所得悬浊液从球磨罐中倒出，置于培养皿中，并将悬浊液置于真空干燥箱中，60摄氏度下真空干燥9小时，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
接着，将准备好的硅氧化物/碳纳米复合材料分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗30分钟后，再进行8小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约80摄氏度。其中，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比约为4:25，尿素与六水合硝酸钴颗粒的质量比为1.2:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.05:2.5，六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为2:5的乙二醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1:50
将得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约160摄氏度，水热反应时间设定为8小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为70％。
反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心6次后在约60摄氏度温度下干燥约11小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料。
将干燥得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料在氩气氛围中煅烧10小时，煅烧温度设定为320摄氏度，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
实施例12
首先，在步骤1中，分别称量质量比为0.5:1的一氧化硅与石墨粉置于玛瑙球磨罐中，其中球磨珠与所加入物质质量比为50:1，在球磨罐中加入40毫升乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，将球墨罐转移至真空手套箱中封存，以提供真空条件，封闭完成之后，放置进入球磨机中，球磨24小时，将球磨所得悬浊液从球磨罐中倒出，置于培养皿中，并将悬浊液置于真空干燥箱中，70摄氏度下真空干燥6小时，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
接着，将准备好的硅氧化物/碳纳米复合材料分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗20分钟后，再进行5小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约65摄氏度。其中，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比约为0.05:1，尿素与六水合硝酸钴颗粒的质量比为1:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.04:2.5，六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为1:5的乙二醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1:100。
将得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约150摄氏度，水热反应时间设定为9小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为60％。
反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心7次后在约75摄氏度温度下干燥约11小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料。
将干燥得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料在氩气氛围中煅烧3小时，煅烧温度设定为660摄氏度，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
实施例13
首先，在步骤1中，分别称量质量比为0.5:1的一氧化硅与石墨粉置于玛瑙球磨罐中，其中球磨珠与所加入物质质量比为20:1，在球磨罐中加入30毫升乙醇，用于提供液体环境，使球磨更加充分，将球墨罐转移至真空手套箱中封存，以提供真空条件，封闭完成之后，放置进入球磨机中，球磨20小时，将球磨所得悬浊液从球磨罐中倒出，置于培养皿中，并将悬浊液置于真空干燥箱中，80摄氏度下真空干燥5小时，得到硅氧化物/碳纳米颗粒。
接着，将准备好的硅氧化物/碳纳米复合材料分散到加入有尿素和十六烷基三甲基氯化铵的六水合硝酸钴溶液中，混合液超声清洗10分钟后，再进行7小时的恒温磁力搅拌形成悬浊液，恒温磁力搅拌的温度设定为约75摄氏度。其中，硅氧化物/碳纳米颗粒与六水合硝酸钴颗粒的质量比约为0.12:1，尿素与六水合硝酸钴颗粒的质量比为1.1:1，十六烷基三甲基氯化铵与六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.05:2.5，六水合硝酸钴溶液的溶剂由体积比为3:10的乙二醇和去离子水混合而成，六水合硝酸钴颗粒与溶剂的质量比为1:20。
将得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度设定为约175摄氏度，水热反应时间设定为8小时。其中，高压水热反应釜的填充量约为55％。
反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物过滤、离心3次后在约80摄氏度温度下干燥约10小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料。
将干燥得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合材料在氩气氛围中煅烧3小时，煅烧温度设定为600摄氏度，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
图1为实施例1中SiOx/C@CoO纳米复合材料、SiOx/C纳米颗粒和CoO的XRD图，从图1中的峰值可以看出，本发明中的SiOx/C@CoO纳米复合材料同时具备了SiOx/C和CoO两种物质的复合物相。
在本文中，“@”是指内含于的意思，即指硅氧化物/碳复合物内嵌于一氧化钴的片层状结构中。下文中的@也为同义。
图2为实施例1中SiOx/C@CoO纳米复合材料的SEM图，从图中可以看出所制备的纳米复合物具有堆叠的片层状形貌。
图3为实施例1中SiOx/C@CoO纳米复合材料的TEM图，从图中可以看到SiOx/C复合纳米材料较为均匀的镶嵌在CoO纳米片层中。
图4为实施例1中SiOx/C@CoO纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在1000mA/g的电流密度下250次循环的充放电曲线图，可以看出250次循环后该纳米复合材料仍然可以保持1064mAh/g的放电比容量，表现出稳定的循环性能。
图5为实施例1中SiOx/C@CoO纳米复合材料在不同电流密度下的倍率曲线图，从图中可以看出经过多次不同倍率下的充放电循环后容量依旧可以达到初始循环标准，展现了优异的倍率性能。这些充分证明了该片层状结构特点，也证明了本发明方法所制备的产品是一种性能优异的锂离子电池负极材料。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (10)

1.一种片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料，其特征在于，包括：摩尔比为0.2～0.6:1的硅氧化物/碳纳米颗粒及一氧化钴纳米片，其中，所述片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料中的一氧化钴纳米片相互交错形成堆叠的片层状基体，硅氧化物/碳纳米颗粒镶嵌于所述片层状基体的孔径中。
2.如权利要求1所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料，其特征在于，所述硅氧化物/碳纳米颗粒与所述一氧化钴纳米片的摩尔比为0.2～0.4:1。
3.一种如权利要求1或2所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，包括：
(1)将质量比为0.1～0.5：1的一氧化硅与石墨粉末加入球磨罐中，真空密封，将所述球磨罐置于高能球磨机中，球磨15～28小时，得到均一稳定的悬浊液，真空干燥所述悬浊液，得到硅氧化物/碳纳米颗粒；
(2)将六水合硝酸钴颗粒分散至溶剂中形成六水合硝酸钴溶液，将步骤(1)制得的硅氧化物/碳纳米颗粒分散到所述六水合硝酸钴溶液中，恒温磁力搅拌4～8小时形成悬浊液，其中，所述六水合硝酸钴颗粒与所述溶剂的质量比为1：15～100，所述溶剂包括体积比为0.15～0.4：1的乙二醇与去离子水，所述硅氧化物/碳纳米颗粒与所述六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.05～0.4:2.5；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液置于高压水热反应釜中进行水热反应得到反应液，其中，水热反应的温度设定为120～180摄氏度，水热反应的时间设定为8～12小时，水热反应的压力设定为：1～2.5Mpa；
(4)将步骤(3)制得的反应液冷却至室温，将水热反应得到的沉淀物进行过滤、离心、干燥后，得到硅氧化物/碳-一氧化钴复合物；以及
(5)煅烧步骤(4)得到的硅氧化物/碳-一氧化钴复合物，煅烧温度设定为320～660摄氏度，煅烧时间设定为1.5～5小时，得到硅氧化物/碳-一氧化钴纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，在步骤(1)中，在真空密封球磨罐之前，于球磨罐中再加入无水乙醇，其中一氧化硅与无水乙醇的质量比1:40～100。
5.如权利要求4所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，球磨珠的质量与所述球磨罐中的一氧化硅与石墨粉末的总质量的比例为20～80:1。
6.如权利要求3所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述六水合硝酸钴溶液中进一步加入有沉淀剂，所述沉淀剂与所述六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.8～1.2:1。
7.如权利要求6所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述六水合硝酸钴溶液中进一步加入有表面活性剂，所述表面活性剂与所述六水合硝酸钴颗粒的质量比为0.03～0.05:2.5。
8.如权利要求7所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物、或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的任意一种。
9.如权利要求3所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述硅氧化物/碳纳米颗粒分散到所述六水合硝酸钴溶液中后，超声清洗10～40分钟后进行恒温磁力搅拌，其中，恒温磁力搅拌的温度设定为60～80摄氏度。
10.如权利要求3所述的片层状硅氧化物和碳与一氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，沉淀物的干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。
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