CN107623115A - 一种空心珠状纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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谢健
孙云坡
霍瑛
曹高劭
赵新兵
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Abstract

本发明公开了一种空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，具体为：先用溶剂热法制备纳米级的珠状空心Fe2O3模板，再对珠状空心Fe2O3进行表面修饰及SiO2包覆，然后进行模板蚀刻及镁热还原反应得到空心结构的空心珠状纳米硅，最后采用CVD法对空心珠状纳米硅进行表面碳包覆得到珠状空心结构的纳米硅碳复合材料。其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和内外表面的碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和循环性能。

Description

一种空心珠状纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基负极材料的技术领域，具体涉及一种空心珠状纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极已不能满足动力电池日益增长的高能量密度的要求。
相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。碳材料具有较高的电子电导和锂离子传导性，在与硅基材料复合中，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅基材料在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解质直接接触，降低不可逆容量。
硅基材料通常与石墨、石墨烯、无定形碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料作为分散介质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商业的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和实际可得容量远低于理论容量。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响。
如公开号为CN 105489855 A的中国专利文献中公开了一种高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料，该复合材料由硅纳米颗粒以及低结晶度的碳材料组成，其中硅纳米颗粒为核，包裹于有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。该核壳硅碳复合负极材料经水热合成法制备得到。又如，Tao等(Tao H C,Fan L Z,Qu X H,Facile synthesis of ordered porous Si＠C nanorods as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochemical Acta,2012,71(14):194-200)以二氧化硅为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了具有核壳结构的多孔硅/碳复合材料。
上述方法制备得到的硅/碳复合材料中由于碳材料的有效包覆，可以有效提高硅碳复合材料的循环性能，但硅在充放电过程中巨大的体积变化不能很好地得到缓解。
公开号为CN 103346324 A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池负极材料，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，内核为硅碳复合材料，外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。由于在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。但观察其说明书中的图1可以发现，该锂离子电池负极材料的粒径均在微米级，且单个外壳内包含有多个尺寸不均一的内核，这会导致内部体积膨胀较大且不均一，长期循环将导致颗粒的破碎，另外，相对于颗粒尺寸，内部的空隙较小，不能充分缓冲体积变化。
发明内容
本发明公开了一种空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，该方法制备的目标产物具有纳米结构，且空心结构的引入以及表面碳包覆均可控，制备得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极中，可显著提高锂离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。
具体技术方案如下：
1)将三价可溶性铁盐、磷酸二氢铵与去离子水混合，经水热反应后得到空心珠状Fe2O3颗粒；
2)将步骤1)制备的空心珠状Fe2O3颗粒置于聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液中，经处理后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒；
3)将步骤2)制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒与乙醇混合，得到溶液A，将浓氨水、去离子水混合得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到混合溶液；
4)将正硅酸乙酯逐滴、分批加入到步骤3)制备的混合溶液中，经水解反应后得到SiO2包覆的Fe2O3，再经酸刻蚀除去Fe2O3，得到空心珠状SiO2；
5)将步骤4)制备的空心珠状SiO2与镁粉、无机盐混合，经镁热还原反应及后处理得到空心珠状Si颗粒；
6)将步骤5)制备的空心珠状Si颗粒置于N2/C2H2气氛下，经CVD法进行表面碳包覆，得到所述的空心珠状纳米硅碳复合材料。
本发明先采用模板法制备珠状结构的纳米级SiO2，再通过镁热还原反应制备纳米级珠状空心结构Si球，然后对珠状Si的内外壁进行表面碳包覆，得到最终产物。
作为优选，步骤1)中：
所述的三价可溶性铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；原料除选自上述的三价可溶性铁盐，还包括各三价可溶性铁盐的水合物。
混合后的溶液中，以Fe3+计，三价可溶性铁盐的浓度为0.01～0.05mol/L，磷酸二氢铵与Fe3+的摩尔比为0.04～0.07:1；
所述的水热反应的温度为200～250℃，时间为36～60h。
试验发现，在上述优选条件下，所得Fe2O3模板颗粒尺寸处于纳米级，并且呈现空心的珠状结构，该结构是后续制备珠状空心硅碳纳米颗粒的前提。上述反应条件是相互关联的，偏离上述条件将得不到空心的珠状结构。
步骤1)中，水热反应后的产物还需经去离子水充分清洗，以及空气中加热干燥的后处理工艺。
步骤2)中，先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于正丁醇中，充分搅拌混合得到均匀溶液，记为聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液；再将步骤1)制备的空心珠状Fe2O3颗粒置于聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液中，经充分超声、搅拌和静置，使空心珠状Fe2O3颗粒表面充分吸收PVP分子，最后经离心分离后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒。
作为优选，所述的聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，珠状Fe2O3颗粒与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:20～50；在上述优选参数范围内，PVP可均匀、有效地吸附于Fe2O3颗粒表面，过多的PVP会造成PVP的浪费，也会造成PVP包覆层过厚引起SiO2尺寸的增大，不利于材料的电化学性能的提高；过少的PVP会造成包覆层的不均匀，从而导致后续SiO2层包覆的不均匀。
作为优选，步骤3)中：
所述的溶液A中，固液比为1～2g/L；溶液A是由聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒分散在乙醇中，再经充分混合后得到的，此处的固液比是指溶液A中作为溶质的聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒的质量与作为溶剂的乙醇的体积之比。
所述的溶液B中，浓氨水的质量百分比为22～25％，浓氨水与去离子水的体积比为1:2～10；
所述的溶液B和溶液A的体积比为1:2～10。
控制溶液A中Fe2O3的含量，及溶液B中浓氨水与去离子水的体积比和溶液B和溶液A的体积比有利于后续在PVP修饰的Fe2O3颗粒上SiO2层的有效、均匀沉积，而且以上参数是相互关联的，偏离上述参数后续将得不到均匀的SiO2包覆层。
进一步优选，将溶液B快速加入到溶液A中，并搅拌10～30min。
作为优选，步骤4)中：
所述的正硅酸乙酯分3～5批加入混合溶液中，每批加料间隔10～30min。相对于一次性加入，分批加入获得的SiO2包覆更加均匀且致密，在后续的镁热反应中珠状空心结构不易被破坏。
加入的正硅酸乙酯(TEOS)的总体积与混合溶液中溶液A的体积比为1:200～2000，进一步优选为1:400～1600。过高的TEOS与溶液A的体积比将导致SiO2层的过厚，减小Si层与空心部分的体积比，从而降低硅材料的活性和循环稳定性，过低的TEOS与溶液A的体积比将导致SiO2层的过薄，在镁热反应过程中Si层容易破坏，从而得不到空心结构的硅碳颗粒。
所述的酸刻蚀是指将SiO2包覆的Fe2O3经0.1mol/L的盐酸充分清洗蚀刻除去Fe2O3，刻蚀完全后还需经去离子水充分离心清洗，在空气中100℃下干燥10小时得到空心珠状的SiO2。
作为优选，步骤5)中：
所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐，如氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾等；
所述的空心珠状SiO2、镁粉与无机盐的摩尔比为1:2.05～2.5:4～10；
所述的镁热还原反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。
过低的反应温度或过短的反应时间不利于反应的充分进行，过高的反应温度或过长的反应时间会导致Si晶粒的长大，不利于电化学活性的提高，并且会降低制备效率及增加能耗。
进一步优选，所述的无机盐选自氯化钠和氯化钾，再优选，氯化钠与氯化钾等摩尔加入；所述的空心珠状SiO2、镁粉与无机盐的摩尔比为1:2.1～2.3:6～8；镁热还原反应的温度为680～720℃，时间为2.5～5h。
经试验发现，在该镁热还原反应体系中，相较于单一无机盐，采用上述优选的复合无机盐时，镁热反应的温度更为温和，时间更短，且以其制备的单分散空心纳米硅/碳球组装的锂离子电池具有更高的容量及更佳的循环性能。
镁热反应后的粗产物先经0.1mol/L的盐酸，后经5％的HF充分清洗，并在100℃空气干燥后，得到空心珠状Si颗粒。
作为优选，步骤6)中：
所述的N2/C2H2气氛中，两者体积比为1:1；
所述的表面碳包覆的温度为800～1000℃，时间为10～30min。
在上述条件下，沉积的碳含量比较合理，可使材料兼顾高的容量和好的循环稳定性。
本发明还公开了根据上述的方法制备的空心珠状纳米硅碳复合材料，所述的复合材料呈现珠状的空心结构，珠状空心结构的内外壁均被碳层均匀包覆，尺寸为100～200nm，壁厚为20～40nm；此处所述的壁厚是指包含内外碳层在内的总厚度。
所述的复合材料中碳含量为20～40％。
经试验发现，该复合材料中由于空心结构和表面碳层对体积变化的缓冲作用，以及Si颗粒自身的纳米结构，可有效提高产物的容量和循环稳定性。因此，可作为电极材料应用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用模板法制备纳米级的空心珠状硅碳复合材料，其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和内、外表面碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和好的循环性能。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的珠状硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的珠状硅碳复合材料的透射电镜图；
图3为以实施例1制备的珠状硅碳复合材料组装得到的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将0.432克FeCl3·6H2O和0.01克磷酸二氢铵溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀得到透明溶液，再将溶液转移至反应釜中，在220℃下反应48小时，冷却至室温，经去离子水充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时得到Fe2O3粉末；将2克PVP溶于80mL正丁醇中，搅拌混合均匀得到透明溶液；将0.1克Fe2O3粉末置于上述PVP溶液中，经充分超声、搅拌和静置，使Fe2O3表面充分吸收PVP分子；将PVP修饰过的Fe2O3离心分离，再分散于80mL乙醇中，经充分超声和搅拌得到溶液A；将4mL质量百分比为25％的浓氨水和20mL去离子水混合得到溶液B，将溶液B快速加入到溶液A中，并搅拌20分钟；将100μL TEOS逐滴加入到上述溶液中，分4批加入，每批间隔20分钟，经反应10小时，再用去离子水充分离心清洗，得到SiO2包覆的Fe2O3；将上述SiO2包覆的Fe2O3经0.1mol/L的盐酸充分清洗蚀刻除去Fe2O3，并经去离子水充分清洗，在空气中100℃下干燥10小时得到空心结构的SiO2；将摩尔比为2.1:1:6的镁粉、SiO2和NaCl充分混合，在氩气氛下经700℃下3小时镁热还原反应，再经0.1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到空心Si颗粒；将干燥的空心硅材料置于管式炉中，在900℃下，N2/C2H2(体积比1:1)气氛下反应15分钟后，随炉冷却至室温，得到空心结构的硅碳复合材料，其中碳含量为34％。
图1和图2分别为本实施制备的硅碳复合材料的扫描电镜和透射电镜照片，从图可知呈现珠状空心结构，颗粒直径为100～200纳米，壁厚为20～40纳米。
以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005V～3V)。从图可知，放电容量可达1640mAh/g。
对比例1
硅碳复合材料的制备类似于实施例1，不同之处是制备Fe2O3模板时没有加入磷酸二氢铵，其他步骤相同。用该方法仅得到球形Fe2O3颗粒，由此模板制备的硅碳颗粒呈现球状空心结构，没有形成珠状空心结构，碳层仅在硅空心硅颗粒外表面包覆，所得硅碳复合材料的容量低于1300mAh/g，且循环性能不理想。
对比例2
硅碳复合材料的制备类似于实施例1，不同之处是加入的TEOS为220μL，其他步骤相同。用该方法由于加入了过量的TEOS，仅得到了实心的球形硅碳颗粒，所得硅碳复合材料的容量低于1300mAh/g，且循环性能不理想。
对比例3
硅碳复合材料的制备类似于实施例1，不同之处是加入的TEOS为40μL，其他步骤相同。用该方法由于加入了过少的TEOS，镁热还原反应中珠状结构被破坏，仅得到硅碳碎片，所得硅碳复合材料的容量低于1300mAh/g，且循环性能不理想。
对比例4
硅碳复合材料的制备类似于实施例1，不同之处是加入TEOS时采用了连续加入法，其他步骤相同。用该方法加入TEOS时，SiO2包覆层不均匀，没有形成均匀的珠状空心结构，所得硅碳复合材料的容量低1300mAh/g，且循环性能不理想。
实施例2
硅碳复合材料的制备类似于实施例1，不同之处是加入的盐为NaCl和KCl的混合盐，两者的摩尔比为1:1，两者的总摩尔数和SiO2的摩尔数之比为6:1，其他参数不变。在此条件下，将镁热还原反应温度降到650℃，仍然得到单分散的硅碳球，容量高于1800mAh/g，且循环性能较好。
实施例3
将0.32克Fe2(SO4)3和0.008克磷酸二氢铵溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀得到透明溶液，再将溶液转移至反应釜中，在230℃下反应42小时，冷却至室温，经去离子水充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时得到Fe2O3粉末；将2克PVP溶于80mL正丁醇中，搅拌混合均匀得到透明溶液；将0.1Fe2O3粉末置于上述PVP溶液中，经充分超声、搅拌和静置，使Fe2O3表面充分吸收PVP分子；将PVP修饰过的Fe2O3离心分离，再分散于80mL乙醇中，经充分超声和搅拌得到溶液A；将4mL浓氨水和20mL去离子水混合得到溶液B，将溶液B快速加入到溶液A中，并搅拌20分钟；将50μL TEOS逐滴加入到上述溶液中，分3批加入，每批间隔20分钟，经反应12小时，再用去离子水充分离心清洗，得到SiO2包覆的Fe2O3；将上述SiO2包覆的Fe2O3经0.1mol/L的盐酸充分清洗蚀刻除去Fe2O3，并经去离子水充分清洗，在空气中100℃下干燥10小时得到空心结构的SiO2；将摩尔比为2.2:1:7的镁粉、SiO2和NaCl充分混合，在氩气氛下经680℃下5小时镁热还原反应，再经0.1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到空心Si颗粒；将干燥的空心硅材料置于管式炉中，在900℃下，N2/C2H2(体积比1:1)气氛下反应20分钟后，随炉冷却至室温，得到空心结构的硅碳复合材料，其中碳含量为38％。
经扫描电镜表征，本实施制备的硅碳复合负极呈现珠状空心结构，颗粒直径为100～200纳米，壁厚为20～40纳米。以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～3V)，容量可达1580mAh/g。
实施例4
将0.646克Fe(NO3)3·9H2O和0.011克磷酸二氢铵溶于60mL去离子水中，搅拌混合均匀得到透明溶液，再将溶液转移至反应釜中，在210℃下反应60小时，冷却至室温，经去离子水充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时得到球形Fe2O3粉末；将2克PVP溶于80mL正丁醇中，搅拌混合均匀得到透明溶液；将0.1Fe2O3粉末置于上述PVP溶液中，经充分超声、搅拌和静置，使Fe2O3表面充分吸收PVP分子；将PVP修饰过的Fe2O3离心分离，再分散于80mL乙醇中，经充分超声和搅拌得到溶液A；将4mL浓氨水和20mL去离子水混合得到溶液B，将溶液B快速加入到溶液A中，并搅拌20分钟；将200μL TEOS逐滴加入到上述溶液中，分5批加入，每批间隔20分钟，经反应15小时，再用去离子水充分离心清洗，得到SiO2包覆的Fe2O3；将上述SiO2包覆的Fe2O3经0.1mol/L的盐酸充分清洗蚀刻除去Fe2O3，并经去离子水充分清洗，在空气中100℃下干燥10小时得到空心结构的SiO2；将摩尔比为2.3:1:8的镁粉、SiO2和KCl充分混合，在氩气氛下经720℃下2.5小时镁热还原反应，再经0.1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到空心Si颗粒；将干燥的空心硅材料置于管式炉中，在900℃下，N2/C2H2(体积比1:1)气氛下反应10分钟后，随炉冷却至室温，得到空心结构的硅碳复合材料，其中碳含量为22％。
经透射电镜表征，本实施制备的硅碳复合负极的呈现珠状空心结构，颗粒直径为100～200纳米，壁厚为20～40纳米。以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～3V)，容量可达1620mAh/g。

Claims (10)

1.一种空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三价可溶性铁盐、磷酸二氢铵与去离子水混合，经水热反应后得到空心珠状Fe2O3颗粒；
2)将步骤1)制备的空心珠状Fe2O3颗粒置于聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液中，经处理后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒；
3)将步骤2)制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe2O3颗粒与乙醇混合，得到溶液A，将浓氨水、去离子水混合得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到混合溶液；
4)将正硅酸乙酯逐滴、分批加入到步骤3)制备的混合溶液中，经水解反应后得到SiO2包覆的Fe2O3，再经酸刻蚀除去Fe2O3，得到空心珠状SiO2；
5)将步骤4)制备的空心珠状SiO2与镁粉、无机盐混合，经镁热还原反应及后处理得到空心珠状Si颗粒；
6)将步骤5)制备的空心珠状Si颗粒置于N2/C2H2气氛下，经CVD法进行表面碳包覆，得到所述的空心珠状纳米硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述的三价可溶性铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；
混合后的溶液中，所述的三价可溶性铁盐的浓度为0.01～0.05mol/L，磷酸二氢铵与Fe3 +的摩尔比为0.04～0.07:1；
所述的水热反应的温度为200～250℃，时间为36～60h。
3.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述的聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，珠状Fe2O3颗粒与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:20～50；
所述的处理包括超声、搅拌、静置和离心分离。
4.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
所述的溶液A中，固液比为1～2g/L；
所述的溶液B中，浓氨水与去离子水的体积比为1:2～10；
所述的溶液B和溶液A的体积比为1:2～10。
5.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
所述的正硅酸乙酯分3～5批加入混合溶液中，每批加料间隔10～30min；加入的正硅酸乙酯的总体积与混合溶液中溶液A的体积比为1:200～2000。
6.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中：
所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐；
所述的空心珠状SiO2、镁粉与无机盐的摩尔比为1:2.05～2.5:4～10；
所述的镁热还原反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。
7.根据权利要求6所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的无机盐选自氯化钠和氯化钾。
8.根据权利要求1所述的空心珠状纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中：
所述的N2/C2H2气氛中，两者体积比为1:1；
所述的表面碳包覆的温度为800～1000℃，时间为10～30min。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法制备的空心珠状纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述的复合材料呈现珠状的空心结构，珠状空心结构的内外壁均被碳层均匀包覆，尺寸为100～200nm，壁厚为20～40nm；
所述的复合材料中碳含量为20～40％。
10.一种根据权利要求9所述的空心珠状纳米硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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