CN108172787B - 一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，具体为：先用液相法制备单分散的纳米SiO2球，再用镁热还原反应将单分散的纳米SiO2球还原为单分散的纳米Si球，然后在其表面相继包覆SiO2层和酚醛树脂层，最后通过热解和酸刻蚀处理得到单分散空心纳米硅/碳球。其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和表面碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构和单分散性有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和循环性能。

Description

一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基负极材料的技术领域，具体涉及一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极已不能满足动力电池日益增长的高能量密度的要求。
相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。碳材料具有较高的电子电导和离子电导，在与硅基材料复合中，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅基材料在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解质直接接触，降低不可逆容量。
硅基材料通常与石墨、石墨烯、无定形碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料作为分散介质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商议的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和实际可得容量远低于理论容量。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响。
如公开号为CN 105489855A的中国专利文献中公开了一种高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料，该复合材料由硅纳米颗粒以及低结晶度的碳材料组成，其中硅纳米颗粒为核，包裹于有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。该核壳硅碳复合负极材料经水热合成法制备得到。又如，Tao等(Tao H C,Fan L Z,Qu X H,Facile synthesis of ordered porous Si＠C nanorods as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochemical Acta,2012,71(14):194-200)以二氧化硅为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了具有核壳结构的多孔硅/碳复合材料。
上述方法制备得到的硅/碳复合材料中由于碳材料的有效包覆，可以有效提高硅碳复合材料的循环性能，但硅在充放电过程中巨大的体积变化不能很好地得到缓解。
公开号为CN 103346324A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池负极材料，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，内核为硅碳复合材料，外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。由于在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。但观察其说明书中的图1可以发现，该锂离子电池负极材料的粒径均在微米级，且单个外壳内包含有多个尺寸不均一的内核，这会导致内部体积膨胀较大且不均一，长期循环将导致颗粒的破碎，另外，相对于颗粒尺寸，内部的空隙较小，不能充分缓冲体积变化。
发明内容
本发明公开了一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，该方法制备的目标产物具有纳米结构，且空心结构的引入以及表面碳包覆均可控，制备得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极中，可显著提高锂离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，包括以下步骤：
1)经液相法制备单分散SiO2纳米球；
2)将步骤1)制备的单分散SiO2纳米球与镁粉、无机盐混合，经镁热反应后得到单分散Si纳米球；
3)以正硅酸乙酯为前驱体，经水解后在步骤2)制备的单分散Si纳米球表面包覆SiO2，记为Si/SiO2；
4)以间苯二酚和甲醛为单体，经聚合反应后在步骤3)制备的Si/SiO2表面包覆酚醛树脂，记为Si/SiO2/酚醛树脂；
5)步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂再依次经热解和酸刻蚀后，得到所述的单分散空心纳米硅/碳球。
本发明先采用液相法制备单分散的SiO2纳米球，再通过镁热还原反应制备单分散的Si纳米球，然后依次包覆SiO2和酚醛树脂，最后进行热解和SiO2蚀刻，得到单分散空心纳米硅/碳球。
作为优选，步骤1)中，所述的单分散SiO2纳米球的制备步骤如下：
将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合均匀得到溶液A，将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀得到溶液B；将溶液B注入溶液A中，室温反应后，经洗涤、干燥得到所述的单分散SiO2纳米球。
所述的溶液A中，浓氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为4～6:5～10:95～105；在合成过程中，必须严格控制该体积比，否则无法得到单分散的纳米氧化硅球，或者得到的氧化硅形状不规则。
所述的溶液B中，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为5～15:1；所述的溶液B和溶液A的体积比为0.2～0.6:1。在合成过程中，必须严格控制该体积比，否则无法得到单分散的纳米氧化硅球，而且上述的各体积比是相互关联的，稍微偏离就得不到单分散的纳米氧化硅球。
在溶液B注入到溶液A时，需快速搅拌，搅拌速率为200～400r/min；后续的反应过程中需调低搅拌速度，调至原搅拌速度的1/2～1/5，只有调低反应速度，再结合上述体积比的严格调控，才能得到单分散的纳米氧化硅球。
作为优选，步骤2)中，所述的单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.05～2.5，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～10；
经试验发现，无机盐的加入可以显著降低镁热反应的温度并缩短反应时间，且会影响最终组装得到的锂离子电池的电学性能。作为优选，所述的无机盐选自卤素的钠盐和/或卤素的钾盐，如氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾等；进一步优选，所述的无机盐选自氯化钠和氯化钾的复合物。相较于单一无机盐，采用上述优选的复合无机盐时，镁热反应的温度更为温和，时间更短，且以其制备的单分散空心纳米硅/碳球组装的锂离子电池具有更高的容量及更佳的循环性能。
所述的镁热反应的温度为650～750℃，时间为2～8h。
进一步优选，镁热还原反应的温度为680～720℃，时间为2.5～5小时，单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.1～2.3，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～8。过低的反应温度或过短的反应时间不利于反应的充分，过高的反应温度或过长的反应时间会导致Si晶粒的长大，且会破坏球状形貌，并不利于后续SiO2和酚醛树脂的包覆，从而不利于电化学活性的提高，并且会降低合成效率并增加能耗。此外，镁粉、单分散SiO2纳米球和无机盐的比例需严格控制，且混合均匀，偏离上述比例或混合不均不利于镁热反应的充分进行，或者造成原料浪费及能耗的增加。
镁热反应后的粗产物先经1mol/L的盐酸，后经5％的HF充分清洗，并在100℃空气干燥后，得到单分散的纳米Si球。
作为优选，所述的步骤3)，具体为：
将步骤2)制备的单分散Si纳米球分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，再加入浓氨水充分搅拌得到混合液Ⅰ，然后分批次加入由正硅酸乙酯和无水乙醇混合得到的混合液Ⅱ，反应4～10h，再经洗涤、干燥得到Si/SiO2；
所述的混合液Ⅰ中，无水乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为90～105:35～45:1～3；
所述的混合液Ⅱ中，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1～10:800，进一步优选为4～8:800；
所述的混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积之比为1:0.3～0.9。
该步骤中，上述各参数比例是相互关联的，任何偏离上述比例将得不到均匀的包覆层，或者即使得到均匀的包覆层，也得不到适当厚度的包覆层，包覆层过薄将使空隙体积过小不利于缓冲体积变化，包覆层过厚不利于最终硅碳结构的机械稳定性且降低复合材料的体积比能量密度。
进一步优选，所述的混合液Ⅱ分3～5批次加入混合液Ⅰ中。经试验发现，单分散Si纳米球表面分批次包覆SiO2，一方面可以使得包覆层更加均匀，另一方面可以提高包覆层的致密度，使得包覆酚醛树脂及后续热处理时SiO2包覆层不致被破坏，且可阻止碳进入SiO2层以降低空隙的有效尺寸，同时也可提高酚醛树脂包覆的均匀性从而提高碳包覆层的均匀性。
作为优选，所述的步骤4)，具体为：
将步骤3)制备的Si/SiO2分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水，经充分搅拌后加入间苯二酚和甲醛，在40～60℃下反应4～10h，最后经洗涤、干燥得到Si/SiO2/酚醛树脂；
所述的去离子水、十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水的体积比为500～700:15～25:1～3，所述的十六烷基三甲基溴化铵/水溶液的浓度为5～20mmol/L；
以去离子水的体积计，所述的Si/SiO2的固含量为2.5～4.5mg/mL；
所述的间苯二酚与Si/SiO2的重量比为1:5～20，甲醛与间苯二酚的体积质量比为2～4mL/g。
上述各成分的体积比、浓度、或固含量等参数是相互关联的，任何偏离上述数值将得不到有效的、均匀的酚醛树脂包覆层，从而得不到均匀的碳层。
作为优选，所述的步骤5)，具体为：
氩气气氛下，步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂经700～900℃下反应1～3h，冷却到室温后得到Si/SiO2/C复合材料，再经稀氢氟酸溶液洗涤除去SiO2，最后经洗涤、干燥得到单分散空心纳米硅/碳球。
所述的热解反应，以3～6℃/min的升温速率升至700～900℃；偏离上述升温速率，将得不到均匀包覆的碳层。
本发明中所述的稀氢氟酸溶液的质量百分比浓度为5％，浓氨水的质量百分比为22～25％。
本发明公开了根据上述方法制备的单分散空心纳米硅/碳球，单分散空心纳米硅/碳球包括直径为15～30nm的硅球内核、碳层外壳，以及外壳与内核间厚度为5～15nm的空心层；
所述的单分散空心纳米硅/碳球的直径为40～60nm，含碳量为20～40％。
考虑到硅碳材料在实际应用中根据需要进一步和碳材料进行复合以得到不同容量的硅碳复合材料，纳米级的颗粒尺寸更易负载于其他碳材料(尺寸一般为几微米到几十微米)表面，得到高性能的复合材料。
该产物中由于空心结构和表面碳对体积变化的缓冲作用，以及Si球自身的纳米结构，可以有效提高产物的容量和循环稳定性，从而应用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用模板法制备纳米级的空心硅碳复合材料，其工艺和产物的形貌可以得到控制，空心结构和表面碳包覆有利于缓冲体积膨胀，纳米结构和单分散的形貌有利于材料电化学活性的提高，因此所得产物具有高的容量和好的循环性能。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的单分散空心纳米硅/碳球的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的单分散空心纳米硅/碳球的透射电镜图；
图3为以实施例1制备的单分散空心纳米硅/碳球组装得到的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将20mL浓度为25％的浓氨水、32mL去离子水和400mL无水乙醇混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液A；将160mL无水乙醇和16mL TEOS混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液B；将溶液B快速注入溶液A中，同时快速磁力搅拌(转速为360r/min)，然后将速度减为原来的1/2，室温下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，100℃下空气中干燥得到单分散的SiO2纳米球；将单分散的SiO2纳米球、镁粉和氯化钠混合均匀，其中镁粉和单分散的SiO2纳米球摩尔比为2.2:1，NaCl和单分散的SiO2纳米球的摩尔比为6:1，在氩气氛下经700℃下3小时镁热还原反应，再依次经1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到单分散的纳米Si球；将200mg单分散的纳米Si球分散于100mL无水乙醇和40mL去离子水的混合液中，经充分超声搅拌，再加入2mL浓氨水充分搅拌，然后加入0.6mLTEOS和80mL无水乙醇，分4批加入，在磁力搅拌下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，最后100℃下空气干燥得到表面包覆有SiO2的硅球，记为Si/SiO2；将200mg Si/SiO2颗粒置于60mL去离子水中，加入2mL浓度10mmol/L的CTAB溶液和0.2mL浓氨水，经充分搅拌后加入20mg间苯二酚和60μL甲醛，再在50℃下反应6小时，然会用无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到Si/SiO2/酚醛树脂；将Si/SiO2/酚醛树脂置于电加热炉中，反复抽真空后通入氩气，再在5℃/min的升温速率下升温至800℃，反应2h，冷却到室温得到Si/SiO2/C复合材料，最后经5％的稀氢氟酸溶液充分洗涤，除去SiO2，经无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到纳米Si/C空心球，含碳量为26％。
图1为本实施制备的硅/碳复合材料的扫描电镜照片，从图可知呈现球形结构，内核直径为15～30nm，空心层厚度为5～15nm，颗粒直径为40～60nm，具有单分散性。
以本实施例制备的硅/碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度200mA/g，电压范围0.005～1.5V)，从图可知，放电容量可达1630mAh/g。
对比例1
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是在制备单分散的SiO2纳米球时，加入的浓氨水的体积由20mL降至10mL，其他条件不变，此时得到的SiO2纳米球的形状不规则，且尺寸变化较大，以此制备的Si/C复合材料容量低于1400mAh/g，且循环性能不理想。
对比例2
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是在对单分散的纳米Si球进行包覆SiO2时，由TEOS和无水乙醇混合得到的混合液Ⅱ采用一次性加入，没有分批，其他条件不变，此时得到的SiO2包覆层不均匀，进而导致后续的碳包覆也不均匀，所得Si/C复合材料容量低于1400mAh/g，且循环性能不理想。
对比例3
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是在对单分散的纳米Si球进行包覆SiO2时，混合液Ⅱ中TEOS和无水乙醇的体积比为1:800，其他条件不变，此时由于SiO2层过薄，在酚醛树脂热解时由于体积膨胀，在碳壳和硅核之间没有形成空隙，即没有形成空心结构，所得Si/C复合材料容量低于1400mAh/g，且循环性能不理想。
对比例4
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是在进行镁热反应时，没有加入氯化钠，其他条件不变，此时，由于镁热反应时热量分布不均，得到的Si颗粒尺寸不均匀，颗粒有团聚现象，所得Si/C复合材料容量低于1400mAh/g，且循环性能不理想。
实施例2
材料的制备工艺同实施例1，不同之处是在进行镁热反应时，同时加入了氯化钠和氯化钾，氯化钠、氯化钾和单分散的SiO2纳米球的摩尔比为3：3:1，镁热反应的温度为650℃，反应时间为2小时，当使用氯化钠和氯化钾复合盐时，即使温度降到650℃，反应时间降到2小时，仍能使镁热反应充分进行，所得Si/C复合材料的容量高于1800mAh/g，且循环性能较好。
实施例3
将16mL浓度为25％浓氨水、20去离子水和360mL无水乙醇混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液A；将80mL无水乙醇和16mL TEOS混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液B；将溶液B快速注入溶液A中，同时快速磁力搅拌，然后将速度减为原来的1/2，室温下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，100℃下空气中干燥得到单分散的SiO2纳米球；将SiO2、镁粉和氯化钠混合均匀，其中镁粉和SiO2摩尔比为2.1:1，NaCl和SiO2的摩尔比为4:1，在氩气氛下经680℃下5小时镁热还原反应，再经1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到纳米Si球；将200mg硅球分散于100mL无水乙醇和40mL去离子水的混合液中，经充分超声搅拌，再加入2mL浓氨水充分搅拌，然后加入0.4mL TEOS和80mL无水乙醇，分3批加入，在磁力搅拌下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，最后100℃下空气干燥得到表面包覆有SiO2的硅球，Si/SiO2；将200mg Si/SiO2颗粒置于60mL去离子水中，加入2mL浓度10mmol/L的CTAB溶液和0.2mL浓氨水，经充分搅拌后加入20mg间苯二酚和60μL甲醛，再在50℃下反应6小时，然会用无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到Si/SiO2/酚醛树脂；将Si/SiO2/酚醛树脂置于电加热炉中，反复抽真空后通入氩气，再在5℃/min的升温速率下升温至800℃，反应2h，冷却到室温得到Si/SiO2/C复合材料，最后经5％的稀氢氟酸溶液充分洗涤，除去SiO2，经无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到纳米Si/C空心球，含碳量为24％。经扫描电镜表征，本实施制备的硅碳复合材料的呈现球形结构，内核直径为10～30纳米，空心层厚度为5～15纳米，颗粒直径为40～60纳米，具有单分散性。以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行恒电流充放电测试(电流密度200mA/g，电压范围0.005～1.5V)，容量可达1710mAh/g。
实施例4
将24mL浓度为25％浓氨水、40mL去离子水和420mL无水乙醇混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液A；将240mL无水乙醇和16mL TEOS混合均匀，经充分磁力搅拌得到溶液B；将溶液B快速注入溶液A中，同时快速磁力搅拌，然后将速度减为原来的1/2，室温下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，100℃下空气中干燥得到单分散的SiO2纳米球；将SiO2、镁粉和氯化钠混合均匀，其中镁粉和SiO2摩尔比为2.3:1，NaCl和SiO2的摩尔比为8:1，在氩气氛下经720℃下2.5小时镁热还原反应，再经1mol/L的盐酸和5％的HF充分清洗，并在空气中100℃下干燥10小时，得到纳米Si球；将200mg硅球分散于100mL无水乙醇和40mL去离子水的混合液中，经充分超声搅拌，再加入2mL浓氨水充分搅拌，然后加入0.8mL TEOS和80mL无水乙醇，分5批加入，在磁力搅拌下反应6小时，并经无水乙醇和去离子水充分离心清洗，最后100℃下空气干燥得到表面包覆有SiO2的硅球，Si/SiO2；将200mg Si/SiO2颗粒置于60mL去离子水中，加入2mL浓度10mmol/L的CTAB溶液和0.2mL浓氨水，经充分搅拌后加入20mg间苯二酚和60μL甲醛，再在50℃下反应6小时，然会用无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到Si/SiO2/酚醛树脂；将Si/SiO2/酚醛树脂置于电加热炉中，反复抽真空后通入氩气，再在5℃/min的升温速率下升温至800℃，反应2h，冷却到室温得到Si/SiO2/C复合材料，最后经5％的稀氢氟酸溶液充分洗涤，除去SiO2，经无水乙醇和去离子水离心清洗，最后100℃下真空干燥得到纳米Si/C空心球，含碳量为27％。经扫描电镜表征，本实施制备的硅碳复合材料呈现球形结构，内核直径为10～30纳米，空心层厚度为5～15纳米，颗粒直径为40～60纳米，具有单分散性。以本实施例制备的硅碳复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行恒电流充放电测试(电流密度200mA/g，电压范围0.005～1.5V)，容量可达1625mAh/g。

Claims (3)

1.一种单分散空心纳米硅/碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)经液相法制备单分散SiO2纳米球；所述的单分散SiO2纳米球的制备步骤如下：将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合均匀得到溶液A，将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀得到溶液B；将溶液B注入溶液A中，室温反应后，经洗涤、干燥得到所述的单分散SiO2纳米球；所述的溶液A中，浓氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为4～6:5～10:95～105；所述的溶液B中，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为5～15:1；所述的溶液B和溶液A的体积比为0.2～0.6:1；在溶液B注入到溶液A时，需快速搅拌，搅拌速率为200～400r/min；后续的反应过程中需调低搅拌速度，调至原搅拌速度的1/2～1/5；
2)将步骤1)制备的单分散SiO2纳米球与镁粉、无机盐混合，经镁热反应后得到单分散Si纳米球；镁热反应的温度为680～720℃，时间为2.5～5小时，单分散SiO2纳米球与镁粉的摩尔比为1:2.1～2.3，单分散SiO2纳米球与无机盐的摩尔比为1:4～8；所述的无机盐选自氯化钠和氯化钾的复合物；
3)以正硅酸乙酯为前驱体，经水解后在步骤2)制备的单分散Si纳米球表面包覆SiO2，记为Si/SiO2；具体为：将步骤2)制备的单分散Si纳米球分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，再加入浓氨水充分搅拌得到混合液Ⅰ，然后分3～5批次加入由正硅酸乙酯和无水乙醇混合得到的混合液Ⅱ，反应4～10h，再经洗涤、干燥得到Si/SiO2；所述的混合液Ⅰ中，无水乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为90～105:35～45:1～3；所述的混合液Ⅱ中，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1～10:800；所述的混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积之比为1:0.3～0.9；
4)以间苯二酚和甲醛为单体，经聚合反应后在步骤3)制备的Si/SiO2表面包覆酚醛树脂，记为Si/SiO2/酚醛树脂；具体为：将步骤3)制备的Si/SiO2分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水，经充分搅拌后加入间苯二酚和甲醛，在40～60℃下反应4～10h，最后经洗涤、干燥得到Si/SiO2/酚醛树脂；所述的去离子水、十六烷基三甲基溴化铵/水溶液和浓氨水的体积比为500～700:15～25:1～3，所述的十六烷基三甲基溴化铵/水溶液的浓度为5～20mmol/L；以去离子水体积计，所述的Si/SiO2的固含量为2.5～4.5mg/mL；所述的间苯二酚与Si/SiO2的重量比为1:5～20，甲醛与间苯二酚的体积质量比为2～4mL/g；
5)步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂再依次经热解和酸刻蚀后，得到所述的单分散空心纳米硅/碳球；具体为：氩气气氛下，步骤4)制备的Si/SiO2/酚醛树脂经700～900℃下反应1～3h，冷却到室温后得到Si/SiO2/C复合材料，再经稀氢氟酸溶液洗涤除去SiO2，最后经洗涤、干燥得到单分散空心纳米硅/碳球；所述的热解反应，以3～6℃/min的升温速率升至700～900℃；
所述单分散空心纳米硅/碳球包括直径为15～30nm的硅球内核、碳层外壳，以及外壳与内核间厚度为5～15nm的空心层；所述的单分散空心纳米硅/碳球的直径为40～60nm，含碳量为20～40％。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的单分散空心纳米硅/碳球。
3.一种根据权利要求2所述的单分散空心纳米硅/碳球在锂离子电池中的应用。
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