KR20230145327A - 실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트 - Google Patents

실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트 Download PDF

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KR20230145327A
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Abstract

실리콘계 복합 재료 분야에 관한 것으로, 실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트에 있어서, 실리콘 복합 재료는 실리콘 나노 입자(1), 탄소 나노 튜브(2), 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬을 포함하고, 여기에서 탄소 나노 튜브(2)와 실리콘 나노 입자(1)는 분산 및 가교되어 3차원 망상 구조를 형성하고, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬은 3차원 망상 구조를 코팅하여 2차 입자를 형성한다. 2차 입자와 흑연을 특정 입자 크기 비율에 따라 균질화 및 도포하여, 높은 용량, 우수한 전도성, 높은 쿨롱 효율, 작은 부피 팽창 및 높은 사이클 안정성을 갖춘 실리콘 함유 복합 재료의 음극 시트를 제조한다.

Description

실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트
본 발명은 실리콘계 복합 재료 기술 분야에 속하며, 실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료 및 이를 포함하는 음극 시트의 제조에 관한 것이다.
신에너지 차량용 배터리의 지속적인 보급과 주행거리에 대한 소비자의 끊임없는 요구로 인해, 배터리의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 더욱 중요해졌다. 실리콘은 높은 그램 용량(>3000mAh/g), 풍부한 자원, 리튬에 대한 저전위 등의 장점이 있어, 흑연을 대체하는 인기 있는 옵션이 되었다. 그러나 리튬화된 실리콘이 팽창하면 부피가 급격히 팽창하기 때문에(약 300%), 사이클 안정성이 떨어지게 된다. 연구에 따르면, 실리콘 나노 입자를 산화규소로 코팅하여 2차 입자를 형성하면, 전해액이 실리콘과 직접 접촉하는 것을 차단할 수 있고, 산화규소를 통해 실리콘 입자의 팽창을 억제할 수 있다. 그러나 사이클 후반에 2차 입자가 파쇄되어, 실리콘이 새로운 파쇄 계면에서 전해액과 직접 접촉하면서 부반응을 일으켜 사이클을 악화시키는 상황이 발생할 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 특허 CN107658452는 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘 옥시카메이드 복합 재료를 제안하였으며, 이는 탄소 나노 튜브를 통해 실리콘 나노 입자 간 연결을 강화하여, 2차 입자의 안정성을 유지한다. 그러나 복합 재료의 산화규소는 리튬이 배터리에 처음 삽입될 때 리튬 이온과 반응하여 비가역적 부산물인 산화리튬과 규산리튬을 생성할 수 있다. 이 부산물은 대량의 리튬을 소비하므로, 배터리의 초기 효율이 크게 낮아진다. 따라서, 실리콘 재료의 부피 팽창을 억제하면서 초기 효율을 향상시키는 것은, 시급히 해결해야 할 문제이다.
이러한 관점에서, 본 발명은 실리콘 복합 재료의 제조 및 이를 포함하는 음극 시트를 제공하는 데에 그 목적이 있다. 본 발명에서 제공하는 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료는, 실리콘의 높은 그램 용량을 발휘하고, 실리콘의 리튬화 팽창을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 초기 효율을 유지하는 동시에, 실리콘의 전도성을 개선하였다. 실리콘 복합 재료(실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료)를 흑연과 특정 입자 크기 비율에 따라 슬러리화하여 음극 시트로 제조하며, 음극 시트는 용량이 높고, 전도성이 우수하며, 쿨롱 효율이 높고, 부피 팽창이 적고, 사이클 안정성이 높다.
본 발명의 목적은 다음과 같은 기술적 해결책을 통해 구현된다:
제1 양상에서, 본 발명은 실리콘 복합 재료를 포함하는 음극 시트의 제조 방법을 제공하며, 음극 시트는 흑연을 더 포함하고; 실리콘 복합 재료와 흑연의 입자 크기 비율은 1:10 내지 1:5이고; 상기 방법은,
S1. 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제를 유기 용매에 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조시켜 혼합 분말을 획득하고; 혼합 분말을 고온 탄화, 볼 밀링하여 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하는 단계;
S2. 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 대해 활성화 처리를 수행하고; 활성화 처리된 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 리튬원을 혼합하고, 볼 밀링하여 혼합물을 획득하고; 혼합물을 열처리하고; 열처리한 혼합물을 분급하여, 2차 입자, 즉 실리콘 복합 재료를 획득하는 단계; 및
S3. 실리콘 복합 재료를 흑연, 전도성 탄소 및 폴리아크릴산 에멀젼과 혼합하여 슬러리로 제조하고, 음극 집전체 상에 도포하고, 압연한 후, 진공 고온 하에서 건조하여 음극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S1에서, 실란 커플링제는 비스(알킬렌이미노)알케닐메틸실란(bis(alkyleneimino)alkenylmethylsilane), 알킬렌이미노알케닐디메틸실란(alkyleneiminoalkenyldimethylsilane), 아릴렌이미노알케닐디메틸실란(aryleneiminoalkenyldimethylsilane), 트리스(알킬렌이미노)알케닐실란(tris(alkyleneimino)alkenylsilane), 디아릴아미노알케닐디메틸실란(diarylaminoalkenyldimethylsilane), 비스(아릴렌이미노)알케닐메틸실란(bis(aryleneimino)alkenylmethylsilane), 비스(디아릴아미노)알케닐메틸실란(bis(diarylamino)alkenylmethylsilane) 및 트리스(아릴렌이미노)알케닐실란(tris(aryleneimino)alkenylsilane) 중 하나이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S1에서, 분산제는 중량 평균 분자량 범위가 800 내지 5000인 폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S1에서, 상기 유기 용매는 사염화탄소, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디페닐아민, 톨루엔 및 디에탄올 중 하나 또는 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S1에서, 고온 탄화의 온도는 300 내지 700℃이며, 이 온도에서의 탄화 시간은 3 내지 7시간이다.
단계 S1에서, 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제, 유기 용매의 중량비는 (1 내지 5):(0.01 내지 0.05):(1 내지 5):(0.1 내지 1):100이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S2에서, 활성화 처리의 단계는, 활성화제와 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 균일하게 혼합하고; 균일하게 혼합된 생성물을 건조 및 열처리한 후, 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예로서, 활성화제는 0.1 내지 3M의 HF, 0.1 내지 1M의 HCl, 0.1 내지 1M의 질산나트륨, 0.1 내지 1M의 과망간산칼륨 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예로서, 건조 및 열처리에서, 건조 온도는 60 내지 100℃이고, 건조 시간은 6 내지 10시간이며; 열처리 온도는 500 내지 800℃이고, 열처리 온도는 5 내지 10시간이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S2에서, 리튬원은 고상 및/또는 액상 리튬원을 포함한다. 액상 리튬원은 황산리튬, 질산리튬, 할로겐화리튬 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S2에서, 열처리의 단계는, 진공이고 온도가 2500 내지 4500℃인 조건 하에서, 1 내지 2시간 동안 온도 유지하는 것이다. 본 발명의 시스템에서, 탄소 나노 튜브의 영향으로 인해, 진공 온도가 너무 낮고, 온도 유지 시간이 너무 짧아, 리튬원이 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 충분히 반응하지 못하므로, 생성된 복합 입자는 충전 그램 용량이 높고, 초기 효율이 낮으며, 사이클이 떨어지고, 팽창이 크다는 문제가 존재한다. 일정 시간의 온도 유지는 복합체 입자 중 탄소 나노 튜브의 응력 방출을 촉진하여, 이를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나 온도 유지 시간이 너무 길면 복합체에서 실리콘 입자 크기가 커져, 리튬화 후 과도한 국소 팽창이 발생하여, 입자 파쇄 사이클이 나빠진다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S2에서, 분급의 단계는, 기계적 밀링 및 정형 또는 제트 밀링 처리를 수행하여 표면 산화막을 제거하고, 체질 및 분급 처리를 수행하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예로서, 실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율을 1:10 내지 1:5로 한다. 단계 S3에서, 실리콘 복합 재료와 흑연의 입자 크기 비율은 1:10 내지 1:5이다. 입자 크기 비율이 1:5보다 낮으면, 사이클 과정에서 리튬화된 실리콘 입자가 극심하게 팽창되어 주변 흑연 입자의 배열 구조가 파괴되고, 극 시트의 사이클 안정성이 낮아지며; 1:10보다 높으면, 실리콘 입자가 너무 작거나 흑연 입자가 너무 커지고, 실리콘 입자가 너무 작으면 그 비표면적이 너무 커져, 과량의 전해액을 소비하게 되고, 이로 인해 사이클 후반에 감쇠가 가속화되며, 흑연 입자가 너무 크면 극 시트의 전도성이 저하된다. 바람직하게는, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율의 가장 바람직한 범위는 1:8 내지 1:6이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S3에서, 음극 집전체는 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리-니켈 합금을 포함한다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S3에서, 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)은 유효 질량비 범위가 10%:70%:10%:10% 내지 2%:78%:10%:10%이다. 즉, 슬러리에서 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 폴리아크릴산 에멀젼의 질량비는 1:7:1:1 내지 0.2:7.8:1:1이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S3에서, 구리 호일 상에 도포되는 면적 밀도는 80g/m2 내지 200g/m2이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S3에서, 압연 밀도는 1.45g/cc 내지 1.75g/cc이다.
본 발명의 일 구현예로서, 단계 S3에서, 진공 고온의 온도 범위는 80℃내지 150℃이다.
본 발명의 일 실시예로서, 단계 S3에서, 건조 시간은 10시간 내지 48시간이다.
제2 양상에서, 본 발명은 실리콘 복합 재료를 포함하는 음극 시트를 제공한다. 음극 시트는 상술한 방법으로 제조하여 획득할 수 있다.
음극 시트에서 실리콘 복합 재료와 흑연의 특정 입자 크기 비율은, 실리콘 D50 입자 크기 대 흑연 D50 입자 크기가 1:10 내지 1:5이다.
음극 시트는 리튬 배터리에 사용된다.
제3 양상에서, 본 발명은 실리콘 복합 재료를 제공하며, 복합 재료는 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬을 포함하고; 탄소 나노 튜브와 실리콘 나노 입자가 가교되어 3차원 망상 구조를 형성하며, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬이 3차원 망상 구조를 코팅하여 2차 입자를 형성한다.
2차 입자에서, 실리콘 나노 입자는 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬에 의해 코팅되며, 동시에 탄소 나노 튜브와 연결이 유지된다. 실리콘 나노 입자가 순환 팽창할 때, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬의 코팅에 의해 완충되어, 순환 팽창이 억제되는 동시에, 탄소 나노 튜브가 더욱 제약을 받아, 실리콘 나노 입자 간 분리가 방지된다.
본 발명의 일 구현예로서, 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소 나노 튜브이다. 바람직하게는, 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 0.5 내지 5nm이고, 길이는 10nm 내지 200μm이다. 바람직하게는, 다중벽 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 5 내지 20nm이고, 길이는 10nm 내지 200μm이다. 2차 입자의 구조적 안정성을 유지하는 것 외에도, 이온 전도 경로를 제공하여, 전도성을 향상시키기 위한 기존 실리콘-산소 입자의 탄소 코팅 단계를 생략하였다.
본 발명의 일 구현예로서, 실리콘 나노 입자의 평균 입자 크기는 10 내지 100nm이다.
본 발명의 일 구현예로서, 산화규소의 화학식은 SiOx이며, 1≤x≤2이고, x는 본 화학식 SiOx의 독립 변수이다.
규산리튬은, 리튬과 산화규소가 반응하여 형성되는 생성물로, Li4SiO4, Li2SiO3 및 Li2Si2O5의 혼합물이다.
산화리튬의 화학식은 Li2O로, 리튬과 산화규소가 반응하여 형성된 생성물이다.
본 발명의 일 구현예로서, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료는 2차 입자이며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 2 내지 20μm이다. 입자 크기가 2μm보다 작으면, 입자의 비표면적이 너무 커서, 사이클에서 과량의 전해액이 소모되어 사이클 후반에 감쇠가 가속화된다. 입자 크기가 20μm보다 크면, 입자 팽창으로 인한 부피 변화가 너무 커서, 음극 시트 구조가 파괴된다. 보다 바람직하게는, 평균 입자 크기는 5 내지 10μm이다.
실리콘 복합 재료는 실리콘 복합 재료를 포함하는 음극 시트의 제조 방법에서 단계 S1, S2를 통해 제조된다.
제4 양상에서, 본 발명은 실리콘 복합 재료의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
S1. 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제를 유기 용매에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조하여 혼합 분말을 획득하고; 혼합 분말을 고온 탄화, 볼 밀링하여 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하는 단계; 및
S2. 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 대해 활성화 처리를 수행하고; 활성화 처리된 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 리튬원을 혼합하고, 볼 밀링 및 교반하여 혼합물을 획득하고; 혼합물을 열처리하고; 열처리한 혼합물을 분급하여, 2차 입자, 즉 실리콘 복합 재료를 획득하는 단계를 포함한다.
종래 기술에 비해, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다:
(1) 본 발명은 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 이산화규소를 분산 및 건조하고, 고온 탄화하고, 볼 밀링하여 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득한 다음, 리튬원과 혼합하고, 볼 밀링 및 교반하고, 열처리하고, 분급 및 체질하여, 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료 2차 입자를 획득하고, 흑연과 특정 입자 크기 비율로 혼합하여 음극 시트를 제조하며, 이는 실리콘의 그램 용량을 높이고, 전도성을 향상시켰으며, 실리콘 산소와 리튬의 비가역적 부반응을 미리 발생시켜 배터리에서의 초기 쿨롱 효율을 보장하였다.
(2) 리튬화된 나노 실리콘 부피 팽창이 실리콘 2차 입자에서 억제되는 동시에 흑연 입자도 실리콘 2차 입자 팽창을 완충시키는 역할을 하여, 음극 시트 부피 팽창이 유의하게 감소되었다.
(3) 본 발명에서 제조한 복합 재료로 제조된 배터리는 사이클 안정성이 우수하고, 부피 팽창이 적으며, 레이트 성능(rate performance)이 우수하여, 자동차 분야에 적용될 수 있다.
(4) 본 발명은 공정이 간단하고, CVD 코팅 탄소층 공정을 생략하였으며, 조작이 용이하고, 반복성이 우수하며, 자동차 배터리의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 새로운 해결책을 제공하였다.
본 발명의 특징, 성능은 이하의 실시예 및 첨부 도면에 의해 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 실시예 1에 따른 실리콘 복합 재료 2차 입자 구조도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 실리콘 복합 재료의 표면 SEM 후방 산란 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 시트의 압연 후 SEM 후방 산란 이미지이다.
도 4는 비교예 2에 따른 음극 시트의 압연 후 SEM 후방 산란 이미지이다.
여기에서, 1은 실리콘 나노 입자, 2는 탄소 나노 튜브, 3은 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬이다.
이하에서는 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명에 대한 당업자의 이해를 돕기 위한 것이나, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지는 않는다. 당업계에서 통상의 기술자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 일부 조정 및 개선이 이루어질 수 있음에 유의해야 한다. 이는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
실시예 1
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 1g, 탄소 나노 튜브 0.05g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.1g을 유기 용매 N-메틸피롤리돈 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 600℃에서 5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.15M HCl, 농도 0.05M HF, 농도 0.05M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 10시간 동안 균일하게 혼합한 후, 90℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(황산리튬 50wt.%와 질산리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 5시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 3000℃로 1시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 기계적 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였으며, 이는 실리콘 2차 입자로도 부른다. 도 1은 본 실시예에서 제공하는 실리콘 복합 재료 2차 입자 구조의 개략도로, 탄소 나노 튜브와 실리콘 나노 이온이 가교되어 3차원 구조를 형성하고, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬이 상기 3차원 망상 구조를 코팅하여 2차 입자를 형성한다. 도 2는 본 실시예에서 제공하는 실리콘 복합 재료의 표면 SEM 후방 산란 이미지이며, 후방 산란 전자 이미징에서, 입자가 밝게 나타나는데, 이는 모두 실리콘 입자임을 의미한다. 이 입자는 둥글고 매끄러우며, 입자 크기가 10μm 미만이다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:8이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 3.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다. 도 3은 본 실시예에 따른 음극 시트의 압연 후 SEM 후방 산란 이미지이다. 실리콘 2차 입자를 흑연 입자의 틈새에 위치시키며, 리튬화된 실리콘 입자가 팽창하면, 주변의 흑연 입자가 일정한 구속력을 제공하여, 그 부피 팽창을 억제할 수 있다. 동시에 입자의 부피 팽창이 흑연 입자의 재배열로 이어지지 않아, 사이클 과정에서 극 시트의 구조적 안정성이 보장된다.
실시예 2
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 1.5g, 탄소 나노 튜브 0.03g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.5g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.2g을 유기 용매 아세톤 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 500℃에서 6시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.25M HCl, 농도 0.02M HF, 농도 0.02M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 8시간 동안 균일하게 혼합한 후, 80℃에서 10시간 동안 건조하고, 500℃에서 7시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(황산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 6시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 3500℃로 1.5시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:7이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 3.5μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
실시예 3
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 2g, 탄소 나노 튜브 0.02g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.8g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 사염화탄소 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 550℃에서 5.5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.2M HCl, 농도 0.03M HF, 농도 0.03M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 9시간 동안 균일하게 혼합한 후, 85℃에서 9시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(질산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 7시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 2500℃로 2시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:6이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 6.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
실시예 4
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 1g, 탄소 나노 튜브 0.05g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.1g을 유기 용매 N-메틸피롤리돈 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 600℃에서 5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.15M HCl, 농도 0.05M HF, 농도 0.05M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 10시간 동안 균일하게 혼합한 후, 90℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(황산리튬 50wt.%와 질산리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 5시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 3000℃로 1시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 기계적 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였으며, 이는 실리콘 2차 입자로도 부른다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:8이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 3.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 6:74:10:10으로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
실시예 5
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 1g, 탄소 나노 튜브 0.05g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.1g을 유기 용매 N-메틸피롤리돈 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 600℃에서 5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.15M HCl, 농도 0.05M HF, 농도 0.05M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 10시간 동안 균일하게 혼합한 후, 90℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(황산리튬 50wt.%와 질산리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 5시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 3000℃로 1시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 기계적 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였으며, 이는 실리콘 2차 입자로도 부른다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:8이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 3.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 2:78:10:10으로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
비교예 1
(1) 실리콘 복합 재료를 제조:
나노 실리콘 1.5g, 탄소 나노 튜브 0.03g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.5g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.2g을 유기 용매 아세톤 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 500℃에서 6시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:7이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 3.5μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
비교예 2
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조::
나노 실리콘 2g, 탄소 나노 튜브 0.02g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.8g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 사염화탄소 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 550℃에서 5.5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.2M HCl, 농도 0.03M HF, 농도 0.03M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 9시간 동안 균일하게 혼합한 후, 85℃에서 9시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(질산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 7시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 2500℃로 2시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:3이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 8.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다. 도 4는 본 비교예에 따른 음극 시트의 압연 후 SEM 후방 산란 이미지이다. 도면에는 입자 크기가 비교적 큰(약 8μm) 실리콘 2차 입자가 있는데, 사이클 과정에서 이 실리콘 입자는 극심하게 팽창할 수 있고(약 200%의 부피 팽창률), 주변의 흑연 입자는 이 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 없으며, 이러한 극심한 팽창은 그 주변의 흑연 입자 분포를 변화시켜, 기존의 극 시트 배열 구조를 파괴하고, 전도성 네트워크를 손상시킨다.
비교예 3
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 2g, 탄소 나노 튜브 0.02g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.8g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 사염화탄소 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 550℃에서 5.5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.2M HCl, 농도 0.03M HF, 농도 0.03M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 9시간 동안 균일하게 혼합한 후, 85℃에서 9시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(질산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 7시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 2500℃로 2시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:11이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 2.2μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다. 도 4는 본 비교예에 따른 음극 시트의 압연 후 SEM 후방 산란 이미지이다. 도면에는 입자 크기가 비교적 큰(약 8μm) 실리콘 2차 입자가 있는데, 사이클 과정에서 이 실리콘 입자는 극심하게 팽창할 수 있고(약 200%의 부피 팽창률), 주변의 흑연 입자는 이 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 없으며, 이러한 극심한 팽창은 그 주변의 흑연 입자 분포를 변화시켜, 기존의 극 시트 배열 구조를 파괴하고, 전도성 네트워크를 손상시킨다.
비교예 4
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 2g, 탄소 나노 튜브 0.02g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.8g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 사염화탄소 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 550℃에서 5.5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.2M HCl, 농도 0.03M HF, 농도 0.03M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 9시간 동안 균일하게 혼합한 후, 85℃에서 9시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(질산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 7시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 2000℃로 30분 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:6이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 6.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
비교예 5
(1) 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 제조:
나노 실리콘 2g, 탄소 나노 튜브 0.02g, 알킬렌이미노알케닐디메틸실란 1.8g, 분자량이 900인 폴리에틸렌 글리콜 0.6g을 사염화탄소 100g에 순차적으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 혼합하고, 분무 및 건조하여 혼합 분말을 획득하였으며, 혼합 분말을 550℃에서 5.5시간 동안 고온 탄화시키고, 볼 밀링하여 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하였다.
(2) 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 리튬을 보충:
활성화제(농도 0.2M HCl, 농도 0.03M HF, 농도 0.03M 질산나트륨의 혼합물)를 나노 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 실온에서 9시간 동안 균일하게 혼합한 후, 85℃에서 9시간 동안 건조하고, 600℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 냉각하여 획득한 분말과 리튬원(질산리튬 50wt.%와 할로겐화리튬 50wt.% 혼합액)을 실온에서 7시간 동안 균일하게 혼합하여 교반한 후, 진공 조건에서 3500℃로 5시간 동안 가열하고, Ar 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하였다. 획득한 분말은 제트 밀링 및 정형 처리하여 표면 산화막을 제거한 후, 체질 및 분급 처리하여, 실리콘/탄소 나노 튜브/산화규소/산화리튬/규산리튬 복합 재료를 획득하였다.
(3) 실리콘 복합 재료를 음극 시트로 제조:
실리콘 복합 재료와 흑연을 분급하여, 실리콘 2차 입자의 입자 크기와 흑연 입자의 입자 크기 비율이 1:6이 되도록 하였다(50% 부피의 실리콘 2차 입자의 입자 크기는 6.1μm, 50% 부피의 흑연 입자의 입자 크기는 24.2μm). 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 0.6% 폴리아크릴산 에멀젼(PAA)을 유효 질량비 1:7:1:1로 혼합하여 슬러리로 제조하고, 100g/m2의 면적 밀도에 따라 이를 두께가 10μm인 구리 호일 상에 도포하고, 압연하여 이의 압연 밀도를 1.6g/cc로 만든 다음, 진공의 120℃에서 24시간 동안 건조시켜 음극 시트를 제조하였다.
실시예 6, 응용 성능 테스트:
상기 각각의 실시예와 비교예에서 제조한 음극 시트를, 배터리 조립과 테스트에 사용하였으며, 그 단계는 다음과 같다:
전극은 순도 99.9%의 금속 리튬 시트이고, 전해질은 1.1mol 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/디에틸 카보네이트(DEC)(부피비 3:5:2) 용액이다. 음극 시트, 금속 리튬 시트, 배터리 쉘 및 분리막을 건조한 후 아르곤 보호 글러브 박스에서 전해액을 추가하여 버튼형 리튬 이온 배터리를 조립하였다. 배터리는 충방전 사이클 테스트를 수행하였으며, 충전 전압은 2.0V에서 차단되고, 방전 전압은 0.005V에서 차단되고, 충방전 사이클 레이트는 0.1C였다. 초기 리튬화 및 탈리튬화 용량, 50사이클 후 탈리튬화 용량 데이터는 표 1과 같다.
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 복합 재료는 더 높은 쿨롱 효율, 더 낮은 부피 팽창 및 더 나은 사이클 성능을 나타낸다.
상기에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하였다. 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되지 않으며, 당업자는 청구범위의 범위 내에서 본 발명의 실질적 내용에 영향을 미치지 않는 다양한 변형 또는 변경을 수행할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 실리콘 복합 재료를 포함하는 음극 시트의 제조 방법으로서,
    상기 음극 시트는 흑연을 더 포함하고; 상기 실리콘 복합 재료와 흑연의 입자 크기 비율은 1:10 내지 1:5이고; 상기 방법은,
    S1. 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제를 유기 용매에 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조하여 혼합 분말을 획득하고; 혼합 분말을 고온 탄화, 볼 밀링하여 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하는 단계;
    S2. 상기 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 대해 활성화 처리를 수행하고; 활성화 처리된 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 리튬원을 혼합하고, 볼 밀링하여 혼합물을 획득하고; 혼합물을 열처리하고; 열처리한 혼합물을 분급하여, 2차 입자, 즉 실리콘 복합 재료를 획득하는 단계; 및
    S3. 상기 실리콘 복합 재료를 흑연, 전도성 탄소 및 폴리아크릴산 에멀젼과 혼합하여 슬러리로 제조하고, 음극 집전체 상에 도포하고, 압연한 후, 진공 고온 하에서 건조하여 음극 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S3에서, 상기 음극 집전체는 구리 호일, 니켈 호일 또는 구리-니켈 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S3에서, 상기 슬러리에서, 실리콘 복합 재료, 흑연, 전도성 탄소 및 폴리아크릴산 에멀젼의 질량비는 1:7:1:1 내지 0.2:7.8:1:1인 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S1에서, 상기 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제, 유기 용매의 중량비는 (1 내지 5):(0.01 내지 0.05):(1 내지 5):(0.1 내지 1):100인 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S2에서, 상기 리튬원은 고상 및/또는 액상 리튬원을 포함하고; 상기 액상 리튬원은 황산리튬, 질산리튬 및 할로겐화리튬 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S2에서, 상기 활성화 처리의 단계는, 활성화제와 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 균일하게 혼합하고; 균일하게 혼합된 생성물을 건조 및 열처리한 후, 기체 보호 하에서 실온으로 냉각하는 단계를 포함하고; 상기 활성화제는 0.1 내지 3M의 HF, 0.1 내지 1M의 HCl, 0.1 내지 1M의 질산나트륨, 0.1 내지 1M의 과망간산칼륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 시트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 실리콘 복합 재료를 포함하는 리튬 배터리용 음극 시트.
  8. 실리콘 복합 재료로서,
    상기 복합 재료는 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬을 포함하고; 탄소 나노 튜브와 실리콘 나노 입자가 가교되어 3차원 망상 구조를 형성하고, 산화규소, 산화리튬 및 규산리튬이 상기 3차원 망상 구조를 코팅하여 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입자 크기가 2 내지 20μm인 것을 특징으로 하는, 실리콘 복합 재료.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 복합 재료는,
    S1. 실리콘 나노 입자, 탄소 나노 튜브, 실란 커플링제, 분산제를 유기 용매에 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조하여 혼합 분말을 획득하고; 혼합 분말을 고온 탄화, 볼 밀링하여 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체를 획득하는 단계; 및
    S2. 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체에 대해 활성화 처리를 수행하고; 활성화 처리된 실리콘/탄소 나노 튜브/실리콘-산소 복합체와 리튬원을 혼합하고, 볼 밀링하여 혼합물을 획득하고; 혼합물을 열처리하고; 열처리한 혼합물을 분급하여, 2차 입자, 즉 실리콘 복합 재료를 획득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 복합 재료.
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