CN114335527B - 一种高性能硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括硅/石墨烯复合材料和MXene；所述硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上。本发明设具有特殊的组成和结构，是一种具有夹层结构的高性能硅碳复合材料，不仅有利于缩短电子的传输路径，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能，而且可以抑制硅体积膨胀，有利于保持负极活性材料的结构完整，促进电子和离子迁移，还能抑制Si@GE纳米颗粒的聚集、体积膨胀和增强稳定性，最终实现了Si@GE@MXene硅碳复合材料在结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性等多方面的提升，尤其是材料的循环稳定性和可逆性能。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，适合大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明属于硅碳复合材料技术领域，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种高性能硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、自放电率小以及无污染等优点而被广泛应用于电子设备、电动交通、航空航天、军事、医学等领域。随着便携式电子产品的迅猛发展，对锂离子电池（LIB）的体积能量密度和质量能量密度提出了更高的要求。目前，商业化的锂离子电池主要采用碳素材料作为负极，石墨由于其层状结构利于锂离子的嵌入和脱出而得到了最广泛的应用。然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，相对较低，已经无法满足日益增长的高容量、高功率需求。因此，寻找取代商业化石墨负极的更高容量电极材料，成为锂离子电池负极研究的重要探索方向。
硅材料由于其较高的理论比容量（4200mAh/g）以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，在锂离子嵌入和脱出过程中，硅材料会有高达300%的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。
目前，改善硅负极的一种主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等，纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间，然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。因而，现有的硅碳复合材料依然存在体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减的问题；而常采用的碳材料包覆硅颗粒的结构中，存在硅核与碳壳间的导电性较差，难以保证Li+和e-的快速传输的缺陷。
因此，如何找到更为适宜的硅复合方式，解决现有的用于硅负极的硅材料存在的上述问题，而且适于工业化推广和应用，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法、应用。本发明提供的硅碳复合材料，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能，并抑制硅体积膨胀，有利于保持负极活性材料的结构完整，在结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性等多方面的提升，尤其是材料的循环稳定性和可逆性能。而且制备方法工艺简单、易于操作，适合大规模生产。
本发明提供了一种硅碳复合材料，其特征在于，包括硅/石墨烯复合材料和MXene；
所述硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上。
优选的，所述硅/石墨烯纳米颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述硅颗粒为核；
所述硅/石墨烯纳米颗粒负载在所述MXene片层的表面和/或MXene片层之间；
所述硅/石墨烯纳米颗粒聚集在所述MXene片层的边缘和/或褶皱处；
所述硅/石墨烯复合材料与所述MXene的质量比为1：（0.1~20）；
所述硅/石墨烯复合材料中，硅和石墨烯的质量比为1：（0.01~10）。
优选的，所述MXene片层具有多孔的表面结构；
所述硅/石墨烯纳米颗粒嵌入在所述MXene片层表面的多孔结构中；
所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述石墨烯层的厚度为0.3~50nm；
所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述硅/石墨烯纳米颗粒的粒径为1~500nm；
所述MXene片层的厚度为1~100nm；
所述MXene片层的片径为50nm~5μm；
所述硅碳复合材料中，所述MXene片层作为导电骨架，形成三维导电网络；
所述硅碳复合材料为硅复合负极材料。
优选的，所述MXene为MXene纳米片；
所述MXene中，M为过渡金属，X为C和/或N；
所述M包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种；
所述复合为通过静电吸附作用复合；
所述硅碳复合材料具有褶皱的微观形貌；
所述褶皱包括山脉状褶皱和/或波浪状褶皱；
所述硅/石墨烯纳米颗粒和所述MXene片层之间具有空隙。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅粉和石墨烯源进行球磨后，得到硅/石墨烯复合材料；
2）将上述步骤得到的硅/石墨烯复合材料和MAX浆料混合后，得到混合物；
3）将上述步骤得到的混合物和刻蚀剂再次混合后，进行反应，得到硅碳复合材料。
优选的，所述硅粉的粒度为10~100nm；
所述石墨烯源包括膨胀石墨和/或石墨烯；
所述硅粉和石墨烯源的质量比为1:（0.01~0.1）；
所述球磨的时间为2~8h；
所述球磨的转速为100~2000rpm；
所述MAX与所述硅/石墨烯复合材料的质量比为1：（0.1~20）。
优选的，所述MAX化学通式为Mn+1AXn；
所述M包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种；
所述A包括Al和/或Si；
所述X为C和/或N；
所述n为1、2或3；
所述MAX浆料由MAX和溶剂经过分散后得到。
优选的，所述MAX包括Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3和Ti3SiCN中的一种或多种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈和吡啶中的一种或多种；
所述MAX浆料的质量浓度为1%~30%；
所述分散的方式包括超声分散；
所述超声分散的频率为20~50KHz；
所述超声分散的时间为10~180min。
优选的，所述刻蚀剂包括HF、LiF、NH4HF、HCl、H2SO4、NaOH和KOH中的一种或多种；
所述刻蚀剂与所述混合物的质量比为（1~10）：1；
所述再次混合的方式包括超声混合；
所述超声混合的频率为20~50KHz；
所述超声混合的时间为10~180min；
所述反应的温度为30~300℃；
所述反应的压力为0.1~10MPa；
所述反应的时间为0.5~6h；
所述反应后还包括洗涤、分离和干燥步骤中的一种或多种；
所述干燥的方式包括热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥和喷雾干燥中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括硅复合负极材料；
所述硅复合负极材料包括上述技术方案任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括硅/石墨烯复合材料和MXene；所述硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上。与现有技术相比，本发明针对现有的用于锂离子电池的硅负极材料依然存在体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减的问题，而常采用的碳材料包覆硅颗粒的结构中，存在硅核与碳壳间的导电性较差，难以保证Li+和e-的快速传输的缺陷。
本发明基于石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，而MXene是通过选择性地刻蚀其前驱体MAX相化合物中的“A”元素而制得的一类二维材料，具有比表面积大、导电性好、离子扩散速率高等特点，创造性的设计了一种特殊结构的硅碳复合材料，具有特殊的组成和结构，包括硅/石墨烯复合材料和MXene，而且硅/石墨烯纳米颗粒负载在MXene片层上，是一种具有夹层结构的高性能硅碳复合材料。石墨烯具有良好的导电性和机械强度，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能，而且将石墨烯层包覆在硅颗粒表面，得到Si@GE纳米颗粒，不仅有利于缩短电子的传输路径，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能，而且可以抑制硅体积膨胀，有利于保持负极活性材料的结构完整；而MXene纳米片充当导电骨架以促进电子和离子迁移，并作为模板抑制Si@GE纳米颗粒的聚集和体积膨胀；此外，Si@GE纳米颗粒在提供高容量的同时，还作为支撑物来防止锂脱嵌过程中MXene纳米片的重新堆叠。二维层状MXene和Si@GE纳米粒子的协同效应充分地整合和增强了两种材料的优点，最终实现了Si@GE@MXene硅碳复合材料在结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性等多方面的提升，尤其是材料的循环稳定性和可逆性能。
本发明提供的制备方法原料来源广泛，工艺简单，无环境污染，条件温和，易于操作，可制备性能优异的锂离子电池硅复合负极材料，适合大规模生产和推广。
实验结果表明，本发明制备的硅碳复合材料具有明显的层叠结构，而且表现出了优良的电化学性能，其高库仑效率能够达到98.6%、低阻抗和长循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图；
图3为本发明实施例2制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图；
图5为本发明实施例3制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图；
图6为本发明实施例3制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图；
图7为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图；
图8为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图；
图9为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学阻抗曲线图；
图10为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学循环测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子负极制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种硅碳复合材料，包括硅/石墨烯复合材料和MXene；
所述硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上。
本发明原则上对所述复合材料的整体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述复合材料整体上优选具有层状结构，更优选具体为夹层结构。其中，该结构中的硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上，优选是指硅/石墨烯纳米颗粒负载所述MXene片层的表面和/或MXene片层之间，更优选负载在所述MXene片层的表面和MXene片层之间，从而形成夹层结构。
本发明原则上对所述硅/石墨烯纳米颗粒负载的其他特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯纳米颗粒优选聚集在所述MXene片层的边缘和/或褶皱处，所述硅/石墨烯纳米颗粒更优选聚集在所述MXene片层的边缘和褶皱处。在本发明中所述聚集并非是团聚，而是指分布量相比其他位置的分布量较多。
本发明原则上对所述复合材料的组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯纳米颗粒优选具有核壳结构，所述石墨烯层优选为壳，所述硅颗粒优选为核。
本发明原则上对所述复合材料与所述MXene的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯复合材料与所述MXene的质量比优选为1：（0.1~20），更优选为1：（4~16），更优选为1：（8~12）。
本发明原则上对所述复合材料中，硅和石墨烯的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅和石墨烯的质量比优选为1：（0.01~10），更优选为1：（2~8），更优选为1：（4~6）。
本发明原则上对所述MXene片层的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MXene片层优选具有多孔的表面结构。
本发明原则上对所述复合材料的结构关系没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯纳米颗粒优选嵌入在所述MXene片层表面的多孔结构中。
本发明原则上对所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述石墨烯层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述石墨烯层的厚度优选为0.3~50nm，更优选为10~40nm，更优选为20~30nm。
本发明原则上对所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述硅/石墨烯纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述硅/石墨烯纳米颗粒的粒径优选为1~500nm，更优选为100~400nm，更优选为200~300nm。
本发明原则上对所述MXene片层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MXene片层的厚度优选为1~100nm，更优选为20~80nm，更优选为40~60nm。
本发明原则上对所述MXene片层的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MXene片层的片径优选为50nm~5μm，更优选为40nm~15μm，更优选为30nm~25μm。
本发明为完整和细化整体制备工艺，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅碳复合材料中，所述MXene片层优选作为导电骨架，形成三维导电网络。
本发明原则上对所述MXene的整体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MXene优选为MXene纳米片。
本发明原则上对所述MXene的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MXene中，M优选为过渡金属，X为C和/或N，更优选的X为C或N。更具体的，所述M优选包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种，更优选为所述M优选包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y或Lu。
本发明原则上对所述硅碳复合材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅碳复合材料优选为硅复合负极材料。
本发明原则上对所述复合的方式选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述复合优选为通过静电吸附作用复合。
本发明原则上对所述硅碳复合材料的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅碳复合材料优选具有褶皱的微观形貌，更具体的，所述褶皱优选包括山脉状褶皱和/或波浪状褶皱，更优选为所述褶皱优选是山脉状褶皱或波浪状褶皱。本发明所述硅碳复合材料具有层结构，更具体为夹层结构。
本发明原则上对所述硅/石墨烯纳米颗粒和所述MXene片层的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅/石墨烯纳米颗粒和所述MXene片层之间优选具有空隙。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅粉和石墨烯源进行球磨后，得到硅/石墨烯复合材料；
2）将上述步骤得到的硅/石墨烯复合材料和MAX浆料混合后，得到混合物；
3）将上述步骤得到的混合物和刻蚀剂再次混合后，进行反应，得到硅碳复合材料。
本发明对上述制备方法中原料和产品的参数、选择，以及相应的优选原则，与前述复合材料中的原料和产品的参数、选择，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将硅粉和石墨烯源进行球磨后，得到硅/石墨烯复合材料。
本发明原则上对所述硅粉的粒度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅粉的粒度优选为10~100nm，更优选为30~80nm，更优选为50~60nm。
本发明原则上对所述石墨烯源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述石墨烯源优选包括膨胀石墨和/或石墨烯，更优选为膨胀石墨或石墨烯。
本发明原则上对所述硅粉和石墨烯源的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述硅粉和石墨烯源的质量比优选为1:（0.01~0.1），更优选为1:（0.03~0.08），更优选为1:（0.05~0.06）。
本发明原则上对所述球磨的工艺要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述球磨的时间优选为2~8h，更优选为3~7h，更优选为4~6h。所述球磨的转速优选为100~2000rpm，更优选为500~1600rpm，更优选为900~1200rpm。
本发明再将上述步骤得到的硅/石墨烯复合材料和MAX浆料混合后，得到混合物。
本发明原则上对所述MAX与所述硅/石墨烯复合材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MAX与所述硅/石墨烯复合材料的质量比优选为1：（0.1~20），更优选为1：（4~16），更优选为1：（8~12）。
本发明原则上对所述MAX的化学组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，优选的MAX化学通式为Mn+1AXn，具体可以为，所述M优选包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种，更优选的所述M为Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y或Lu。所述A优选包括Al和/或Si，更优选为所述A为Al或Si。所述X优选为C和/或N，更优选为所述X为C或N。所述n优选为1、2或3。
本发明为完整和细化整体制备方案，为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性所述，所述MAX浆料优选由MAX和溶剂经过分散后得到。
本发明原则上对所述MAX的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MAX优选为MAX相陶瓷粉末，更优选包括Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3和Ti3SiCN中的一种或多种，更优选为Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述溶剂优选包括水、乙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈和吡啶中的一种或多种，更优选为水、乙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈或吡啶。
本发明原则上对所述MAX浆料的质量浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述MAX浆料的质量浓度优选为1%~30%，更优选为6%~25%，更优选为11%~20%。
本发明原则上对所述分散的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述分散的方式优选包括超声分散。
本发明原则上对所述超声分散的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述超声分散的频率优选为20~50KHz，更优选为25~45KHz，更优选为30~40KHz。所述超声分散的时间优选为10~180min，更优选为50~140min，更优选为90~100min。
本发明最后将上述步骤得到的混合物和刻蚀剂再次混合后，进行反应，得到硅碳复合材料。
本发明原则上对所述刻蚀剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性所述，所述刻蚀剂优选包括HF、LiF、NH4HF、HCl、H2SO4、NaOH和KOH中的一种或多种，更优选为HF、LiF、NH4HF、HCl、H2SO4、NaOH或KOH。
本发明原则上对所述刻蚀剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性所述，所述刻蚀剂与所述混合物的质量比优选为（1~10）：1，更优选为（3~8）：1，更优选为（5~6）：1。
本发明原则上对所述再次混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述再次混合的方式优选包括超声混合。
本发明原则上对所述超声混合的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述超声混合的频率优选为20~50KHz，更优选为25~45KHz，更优选为30~40KHz。所述超声混合的时间优选为10~180min，更优选为50~140min，更优选为90~100min。
本发明原则上对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述反应的温度优选为30~300℃，更优选为80~250℃，更优选为130~220℃。
本发明原则上对所述反应的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述反应的压力优选为0.1~10MPa，更优选为2~8MPa，更优选为4~6MPa。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述反应的时间优选为0.5~6h，更优选为1~5h，更优选为2~4h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述反应后还优选包括洗涤、分离和干燥步骤中的一种或多种，更优选为洗涤、分离或干燥步骤。
本发明原则上对所述干燥的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，所述干燥的方式优选包括热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥和喷雾干燥中的一种或多种，更优选为热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥或喷雾干燥。
本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证复合材料特定的结构和形貌，更好的抑制硅体积膨胀，增强结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性，进而提升循环稳定性和可逆性，上述硅碳复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
a. 将硅粉、石墨按照一定比例进行混合球磨，得到石墨烯包覆硅粉。
b. 按照添加比例将MAX粉末加入到溶剂中，搅拌均匀，再加入石墨烯包覆硅粉，搅拌得均匀的混合物料。
c. 将上述混合物料在一定温度下使用刻蚀剂去除硅表面的二氧化硅和MAX中的A，然后用乙醇、去离子水充分离心清洗，进行干燥，得到硅碳复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括硅复合负极材料；
所述硅复合负极材料包括上述技术方案中任意一项所述的硅碳复合材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
本发明上述步骤提供了一种高性能硅碳复合材料及其制备方法、应用。本发明以硅粉、石墨和MAX相陶瓷粉末为原料制备高性能夹层结构的硅碳复合材料，通过将硅粉和石墨进行球磨，在硅颗粒表面包覆一层石墨烯Si@GE；然后将其分散到MAX中进行复合、刻蚀以及后处理等工艺得到复合材料Si @GE@MXene。本发明将石墨烯层包覆在硅颗粒表面，不仅有利于缩短电子的传输路径，能够极大地提高锂离子电池循环稳定性和功率性能，而且可以抑制硅体积膨胀，有利于保持负极活性材料的结构完整；而MXene纳米片充当导电骨架以促进电子和离子迁移，并作为模板抑制Si@GE纳米颗粒的聚集和体积膨胀；此外，Si@GE纳米颗粒在提供高容量的同时，还作为支撑物来防止锂脱嵌过程中MXene纳米片的重新堆叠。二维层状MXene和Si@GE纳米粒子的协同效应充分地整合了这两种单体材料的优点，实现了Si@GE@MXene复合物在结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性等多方面的提升，尤其是材料的循环稳定性和可逆性能。
本发明提供的制备方法原料来源广泛，工艺简单，无环境污染，条件温和，易于操作，可制备性能优异的锂离子电池硅复合负极材料，适合大规模生产和推广。
实验结果表明，本发明制备的硅碳复合材料具有明显的层叠结构，而且表现出了优良的电化学性能，其高库仑效率能够达到98.6%、低阻抗和长循环寿命。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
下述实施例和对比例中正极片、负极片和电池组装通过以下方法制得：
正极片的制备：
将正极活性物质镍钴锰酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电剂（SP）按质量比90:5:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料，在铝箔集流体上进行涂布、干燥和碾压，得到正极极片。
负极片的制备：
将负极活性物质、粘接剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、导电剂导电炭黑按质量比80:7:7:6与溶剂去离子水混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料，在铜箔集流体上涂布、干燥和碾压，得到负极极片。
锂离子电池组装：将制备的正极片、负极片以及隔离膜聚乙烯（PE）卷绕组装成锂离子电池，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子电池。
性能测试：在25±3℃的条件下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电2h，然后再进行恒压充电至电流降为0.05C；接着静置5min，然后以恒流放电的方式（其中，放电电流为1C，放电时间为1h）进行放电后测试锂离子电池的放电容量，然后在0.3C下进行充放电测试来衡量锂离子电池的循环性能。
实施例1
以膨胀石墨、D50=60nm硅粉、Ti2AlC为原料
首先将粒度D50=60nm的硅粉、膨胀石墨按照质量比1：1进行混合，球磨2h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
然后称取复合材料质量比5%的Ti2AlC在无水乙醇中进行超声分散，将石墨烯包覆的硅复合材料加入Ti2AlC溶液中，进行超声分散均匀；
再将上述物料在质量分数65%氢氧化钠溶液、270℃的条件下进行水热处理，去除Ti2AlC中的Al，然后用乙醇、去离子水充分离心清洗，进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料Si@GE@Ti2C。
对本发明实施例1制备的硅碳复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图。
由图1可知，本发明制备的硅碳复合材料具有明显的层叠结构，正是Mxene材料具有的层状结构，而且复合材料整体具有类似与山脉或波浪式的褶皱微观形貌，而且具有层状空隙。再结合图2可以看到，层状结构中含有颗粒状纳米硅，均匀分布在层状结构内表面。
对本发明实施例1制备的硅碳复合材料进行电化学性能检测。
参见图9，图9为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学阻抗曲线图。
参见图10，图10为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学循环测试图。
由图10可知，本发明实施例制备的硅碳复合材料的初始比容量为1730mAh/g，循环90圈后容量保持率为80%。
实施例2
以膨胀石墨、D50=80nm硅粉、Ti3SiC2为原料
首先将粒度D50=80nm的硅粉、膨胀石墨按照质量比1：1.5进行混合，球磨2h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
然后称取复合材料质量比8%的Ti3SiC2在无水乙醇中进行超声分散，将石墨烯包覆的硅复合材料加入Ti3SiC2溶液中，进行超声分散均匀；
再将上述物料在质量分数40%氢氟酸溶液、60℃的条件下进行水热处理，去除Ti3SiC2中的Si，然后用乙醇、去离子水充分离心清洗，进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料Si@GE@Ti2C。
对本发明实施例2制备的硅碳复合材料进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图。
由图3可知，本发明制备的硅碳复合材料具有明显的层叠结构，正是Mxene材料具有的层状结构，而且复合材料整体具有类似与山脉或波浪式的褶皱微观形貌，而且具有层状空隙。再结合图4可以看到，层状结构中含有颗粒状纳米硅，均匀分布在层状结构内表面。
对本发明实施例2制备的硅碳复合材料进行电化学性能检测。
本发明实施例制备的硅碳复合材料的初始比容量为1700mAh/g，循环90圈后容量保持率为82%。
实施例3
首先将粒度D50=100nm的硅粉、石墨烯按照质量比1：0.1进行混合，球磨5h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
然后称取复合材料质量比20%的Ta4AlC3在无水乙醇中进行超声分散，将石墨烯包覆的硅复合材料加入Ta4AlC3溶液中，进行超声分散均匀；
再将上述物料在质量分数65%氢氧化钠溶液、220℃的条件下进行水热处理，去除Ta4AlC3中的Al，然后用乙醇、去离子水充分离心清洗，进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料Si@GE@ Ta4C3。
实施例4首先将粒度D50=20nm的硅粉、石墨烯按照质量比1：0.3进行混合，球磨6h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
然后称取复合材料质量比10%的Ti3AlC2在无水乙醇中进行超声分散，将石墨烯包覆的硅复合材料加入Ti3AlC2溶液中，进行超声分散均匀；
再将上述物料在质量分数65%氢氧化钠溶液、200℃的条件下进行水热处理，去除Ti3AlC2中的Al，然后用乙醇、去离子水充分离心清洗，进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料Si@GE@Ti3C2。
对本发明实施例4制备的硅碳复合材料进行表征。
参见图7，图7为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的TEM透射电镜图。
参见图8，图8为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的HR-TEM高倍透射电镜图。
由图7可知，本发明制备的硅碳复合材料具有明显的层叠结构，正是Mxene材料具有的层状结构，而且复合材料整体具有类似与山脉或波浪式的褶皱微观形貌，而且具有层状空隙。再结合图8可以看到，层状结构中含有颗粒状纳米硅，均匀分布在层状结构内表面。
对本发明实施例4制备的硅碳复合材料进行电化学性能检测。
参见图9，图9为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学阻抗曲线图。
由图9可知，与对比例1相比，实施例4制备的硅碳复合材料欧姆阻抗减少了42%，减小了锂电池在工作环境时的迁移阻抗，提高了锂离子嵌入速度。
参见图10，图10为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学循环测试图。
由图10可知，本发明实施例制备的硅碳复合材料的初始比容量为1830mAh/g，循环90圈后容量保持率为79%。
对比例1以膨胀石墨、D50=60nm硅粉原料
首先将粒度D50=60nm的硅粉、膨胀石墨按照质量比1：5进行混合，球磨5h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
对本发明对比例1制备的硅碳复合材料进行性能检测。
参见图9，图9为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学阻抗曲线图。
对比例1制备的硅碳复合材料欧姆阻抗为实施例的2.3倍，增加了锂电池在工作环境时的迁移阻抗，阻碍了了锂离子嵌入速度。
参见图10，图10为本发明实施例1、实施例4和对比例1制备的硅碳复合材料的电化学循环测试图。
本发明对比例1制备的硅碳复合材料的初始比容量为1760mAh/g，循环90圈后容量保持率为40%。
由图9可以得到，本发明制备的硅碳复合材料交流阻抗曲线的半圆半径小于纯硅/石墨的交流阻抗曲线的半圆半径，说明实施例1和实施例4制备的硅碳复合材料电子传输速率好。由图10可以得到，本发明制备的硅碳复合材料具有较好的循环稳定性。
以上对本发明提供的一种高性能硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括硅/石墨烯复合材料和MXene；
所述硅/石墨烯复合材料为硅/石墨烯纳米颗粒；
所述硅/石墨烯纳米颗粒复合在所述MXene片层上；
所述硅/石墨烯纳米颗粒具有核壳结构，石墨烯层为壳，硅颗粒为核；
所述硅/石墨烯纳米颗粒负载在所述MXene片层的表面和MXene片层之间；
所述硅/石墨烯纳米颗粒聚集在所述MXene片层的边缘和褶皱处；
所述MXene片层具有多孔的表面结构；
所述硅/石墨烯纳米颗粒嵌入在所述MXene片层表面的多孔结构中；
所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述硅/石墨烯纳米颗粒的粒径为1~500nm；
所述硅碳复合材料中，所述MXene片层作为导电骨架，形成三维导电网络；
所述硅/石墨烯纳米颗粒和所述MXene片层之间具有空隙；
所述硅/石墨烯复合材料与所述MXene的质量比为1：（0.1~20）；
所述硅/石墨烯复合材料中，硅和石墨烯的质量比为1：（0.01~10）。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅/石墨烯纳米颗粒中，所述石墨烯层的厚度为0.3~50nm；
所述MXene片层的厚度为1~100nm；
所述MXene片层的片径为50nm~5μm；
所述硅碳复合材料为硅复合负极材料。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MXene为MXene纳米片；
所述MXene中，M为过渡金属，X为C和/或N；
所述M包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合为通过静电吸附作用复合；
所述硅碳复合材料具有褶皱的微观形貌；
所述褶皱包括山脉状褶皱和/或波浪状褶皱。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅粉和石墨烯源进行球磨后，得到硅/石墨烯复合材料；
2）将上述步骤得到的硅/石墨烯复合材料和MAX浆料混合后，得到混合物；
3）将上述步骤得到的混合物和刻蚀剂再次混合后，进行反应，得到硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒度为10~100nm；
所述石墨烯源包括膨胀石墨和/或石墨烯；
所述硅粉和石墨烯源的质量比为1:（0.01~0.1）；
所述球磨的时间为2~8h；
所述球磨的转速为100~2000rpm；
所述MAX与所述硅/石墨烯复合材料的质量比为1：（0.1~20）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MAX化学通式为Mn+1AXn；
所述M包括Ti、V、Nb、Ta、Cr、Zn、Hf、Zr、Cr、Mo、Sc、Y和Lu中的一种或多种；
所述A包括Al和/或Si；
所述X为C和/或N；
所述n为1、2或3；
所述MAX浆料由MAX和溶剂经过分散后得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MAX包括Ti2AlC、Ti3AlC2、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3和Ti3SiCN中的一种或多种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈和吡啶中的一种或多种；
所述MAX浆料的质量浓度为1%~30%；
所述分散的方式包括超声分散；
所述超声分散的频率为20~50KHz；
所述超声分散的时间为10~180min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂包括HF、LiF、NH4HF、HCl、H2SO4、NaOH和KOH中的一种或多种；
所述刻蚀剂与所述混合物的质量比为（1~10）：1；
所述再次混合的方式包括超声混合；
所述超声混合的频率为20~50KHz；
所述超声混合的时间为10~180min；
所述反应的温度为30~300℃；
所述反应的压力为0.1~10MPa；
所述反应的时间为0.5~6h；
所述反应后还包括洗涤、分离和干燥步骤中的一种或多种；
所述干燥的方式包括热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥和喷雾干燥中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括硅复合负极材料；
所述硅复合负极材料包括权利要求1~4任意一项所述的硅碳复合材料或权利要求5~9任意一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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