CN107117616A - 一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法 - Google Patents

一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内形成高于大气压力的腐蚀环境，在腐蚀液为4～60℃下并在搅拌下进行腐蚀，腐蚀后快速泄压，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。本发明方法简单，可操作性强，实现结果好，能够得到剥离程度较高，微观形貌较好的Mxenes材料。

Description

一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法
技术领域
本发明涉及一种特殊层状材料的制备工艺，具体涉及一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法。
背景技术
自2004年石墨烯的发现以来，二维纳米材料(two-dimensional nano material)以其独特的性质得到广泛的关注，这些材料的优异性能使其在能源储存、吸附、催化、光电等方面展现出巨大应用潜能。目前常用制备法可以分为两大类，自下而上合成法和自上而下剥离法，即由零维或一维材料生长或由三维材料剥离得到二维层状材料，利用三维层状晶体(layered material)在液相体系下进行剥离是目前可控制备二维纳米材料的常用方法。MAX材料即是一类新型层状结构的三维层状晶体，其化学通式为Mn+1AXn(n＝1～6)，简称MAX。其中M为过渡金属元素，A为第Ⅲ和第Ⅳ主族元素，X为C或N元素，各类原子在平面内以共价键结合形成原子级厚度的片层，片层间则以范德华力结合。该材料的剥离是利用M-A与M-C之间键能的差值，在保持不破坏M-C结构的同时，破坏M-A间的化学键，使A层脱离MAX基体，从而得到二维层状纳米材料，此类材料也被称为MXenes材料。目前常用氢氟酸腐蚀A层，制得MXenes材料，如Michael Naguib等人利用Ti3AlC2材料制备得到Ti3C。该类材料在HF中的具体腐蚀过程如下：
Mn+1AXn+3HF＝AF3+Mn+1Xn+1.5H2
Mn+1AXn+2H2O＝Mn+1Xn(OH)2+H2
Mn+1Xn+2HF＝Mn+1XnF2+H2
为了得到形貌良好的层状MXenes材料，该方法对腐蚀的温度、时间等均有严格要求。但是，由于原始MAX片层间距较小，腐蚀产物难以顺利排出，会阻碍A层的反应物和HF之间的相互接触，会导致该过程出现腐蚀时间长，腐蚀过程慢，腐蚀产率低，腐蚀不均匀，剥蚀完整等问题。
发明内容
为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，通过调整剥层腐蚀环境压力的方式，促进反应向右进行，从而得到剥蚀完整的单层二维纳米材料。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内形成高于大气压力的腐蚀环境，在腐蚀液为4～60℃下并在搅拌下进行腐蚀，腐蚀后快速泄压，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
本发明进一步的改进在于，搅拌的转速为200～1600r/min。
本发明进一步的改进在于，压力容器内压力为0.2～3MPa。
本发明进一步的改进在于，搅拌时间为0.5～48h。
本发明进一步的改进在于，泄压时间为0.1～2s。
本发明进一步的改进在于，腐蚀液为氢氟酸、HNO3、盐酸中的一种或几种或NaOH水溶液。
本发明进一步的改进在于，三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；其中，原料M为Ti、Cr、Nb、V、Mo、Zr、Hf中的一种或几种；原料A为Si、Ge、Al、Sn、In、Pb、Ga、As、P、Cd氧化物、硫单质、含S化合物一种或几种；原料X为碳单质或含N化合物。
本发明进一步的改进在于，高温溶剂为复合钾盐；含N化合物为KNO3、CO(NH2)2、NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4中的一种；保护气氛为氢气、氮气或氩气。
本发明进一步的改进在于，高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为800～1350℃，时间为0.5～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明利用反应过程中产生H2这一特征，将反应置于高气压环境中，使腐蚀得到的H2在层间积聚并形成和环境压力等压的层间高压，并后在反应达到一定程度之后，在短时间内降低环境压力，使形成的高压H2由于环境压力的减小而膨胀，利用膨胀产生的推动力一方面搅动反应得到的固体产物，促进HF和A层新鲜反应界面的接触，另一方面利用压力将层与层之间扩开，从而得到剥离程度较高，微观形貌较好的Mxenes材料。本发明方法简单，可操作性强，实现结果好，能够得到剥离程度较高，微观形貌较好的Mxenes材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中所使用MAX原料的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1中所制得MXenes层状材料的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1中所制得MXenes层状材料的SEM扫描电镜图片。
图4为压力容器结构示意图。
图中，1为高压密封钢桶，2为气压表，3为管道，4为电磁阀，5为安全阀，6为高压腔体，7为电机，8为搅拌器，9为反应物，10为三元MAX材料粉体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明利用利用三元MAX材料制备层状MXenes材料，包括三元MAX材料的制备和MAX材料的腐蚀剥离两个主要过程，具体按照以下几个步骤进行：
1)原料混合：称取符合三元MAX材料化学计量比的原料M、原料A，原料X，以及少量稀土氧化物(氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐或氧化铕)，再称取复合钾盐作为高温熔剂，以无水乙醇为研磨介质，放入氧化铝球磨罐中球磨一定时间，确保粉体原料混合均匀；其中M的用量为55mol％～76mol％，A的用量为17mol％～32mol％，X的用量为4mol％～13mol％；复合钾盐为KCl+K2SO4的混合盐，KCl：K2SO4的摩尔比为0.5：1～8:1。球磨后的浆料过筛后干燥，再干燥的粉体放入刚玉坩埚，在真空炉中，保护气氛下，800～1350℃下高温反应，反应时间0.5～4h，之后冷却并清洗钾盐，经离心、干燥后得到MAX材料粉体。其中，原料M、原料A，原料X总质量的3～5％。
2)MAX材料的腐蚀剥离：将三元MAX材料中的A相腐蚀掉，得到M-X材料，具体为：利用强酸或强碱作为腐蚀液并置于反应容器中，称取MAX粉体并放入腐蚀液中，使腐蚀液保持4～60℃并加上强力搅拌，搅拌转速200～1600r/min，过程中容器密闭，通过外加气体压力，形成0.2～3MPa的高压环境，并保持压力。持续腐蚀0.5～48h，完成腐蚀后在0.1～2s内将容器卸压，得到腐蚀后的混合物。
其中，反应容器的具体结构为：参见图4，该反应容器包括高压密封钢桶1，高压密封钢桶1顶部密闭，并且顶部设置有用于测定高压密封钢桶压力的气压表2，顶部设置有用于管道3，管道上设置有用于快速泄压的电磁阀4，此外，高压密封钢桶1的顶部还设置有用于能够稳定环境压力的安全阀5，高压密封钢桶1内部设置有高压腔体6，高压腔体6顶部为敞口结构，并且高压腔体顶部设置有由小型电机7带动的搅拌器8，高压密封钢桶1内装盛有用于生成气体的反应物9，比如锌和盐酸，锌与盐酸反应能够持续产生氢气，形成高压密封钢桶1的高压环境；高压腔体6内加入腐蚀液和三元MAX材料粉体10。
3)层状MXenes材料的干燥和收集：将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗8～10次，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱烘干，得到层状MXenes材料。
本发明中的原料M为Ti、Cr、Nb、V、Mo、Zr、Hf元素中的一种或几种；原料A为Si、Ge、Al、Sn、In、Pb、Ga、As、P、Cd氧化物、硫单质、含S化合物一种或几种；原料X为碳单质或含N化合物。本发明仅以实施例1-实施例9中采用的原料进行说明，本发明中的列举的原料M、原料A、原料X中的其他物质均可以制备得到MAX材料。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)将Ti、Al、C、Nb2O5以及复合K盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料；具体原料比例如下表1所示，复合钾盐中KCl：K2SO4的摩尔比为2：1，复合钾盐用量为其他所有原料总重量的2倍。
表1实施例1各原料的重量百分比
Ti Al C Nb2O5 总计
wt.％ 62.5 23 11 3.5 100
用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚中，在真空炉中，1180℃保温3h，Ar气保护，完成后随炉冷却，得到Ti3AlC2的三元MAX材料。
2)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g粉加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.2MPa，温度保持45℃，反应24h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。
3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状MXenes材料。
本实施例制得的层状MXenes材料的晶相组成和微观形貌如图1-3所示。
参见图1，从图1可以看出，反应之后得到的是TiAlC三元MAX材料。
参见图2，从图2可以看出，腐蚀之后得到的是TiC二元MXenes材料。
参见图3，从图3可以看出，得到的二元MXenes材料具有较好的层状结构。
实施例2
1)将Cr、Al、C、Nb2O5以及复合K盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表2所示，复合钾盐中KCl：K2SO4的摩尔比为1.8：1，复合钾盐用量为其他原料总重量的2倍。
表2实施例2的各原料的重量百分比
Cr Al C V2O5 总计
wt.％ 58.5 26 12 3.5 100
用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚，在真空炉中，1220℃保温2.5h，Ar气保护，完成后随炉冷却，得到Cr3AlC2的三元MAX材料。
2)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，1g粉加入40mL质量分数40％氢氟酸+盐酸(质量浓度为20％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1000r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.4MPa，温度保持45℃，反应36h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。
3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状MXenes材料。
实施例3
1)将Ti、Mo、Al、C、Al2O3以及复合K盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表3所示，复合钾盐中KCl：K2SO4的摩尔比为4：1，复合钾盐的用量为其他原料总重量的2倍。
表3实施例3的各原料的重量百分比
Ti Mo Al C Al2O3 总计
wt.％ 24 32.5 27 12 4.5 100
用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚中，在真空炉中，1250℃保温2h，Ar气保护，完成后随炉冷却，得到(Ti，Mo)3AlC2的三元MAX材料。
2)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g粉加入35mL质量分数40％氢氟酸+盐酸(质量分数为20％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.6MPa，温度保持45℃，反应36h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。
3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状MXenes材料。
实施例4
1)将Ti、Sn、C、V2O3、Nb2O5以及复合K盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表3所示，复合钾盐中KCl：K2SO4的摩尔比为5：1，复合钾盐的用量为其他原料总重量的2.4倍。
表4实施例4的各原料的重量百分比
Ti Sn C V2O5 Nb2O5 总计
wt.％ 58 26.5 12 2 1.5 100
用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚，在真空炉中，1150℃保温3h，Ar气保护，完成后随炉冷却，得到Ti3SnC2的三元MAX材料。
2)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g粉加入55mL质量分数40％氢氟酸+硝酸(质量分数为40％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1400r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.6MPa，温度保持55℃，反应32h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。
3)将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状MXenes材料。
实施例5
1)三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；
其中，原料M为Ti；原料A为Si；原料X为碳单质。保护气氛为氢气。高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为0.5:1；高温反应的温度为800℃，时间为4h。
2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为0.2MPa，在腐蚀液为4℃下并在200r/min的搅拌下进行腐蚀48h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为0.1s，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。
实施例6
1)三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；
其中，原料M为Cr；原料A为Ge；原料X为碳单质。保护气氛为氮气。高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为8:1；高温反应的温度为1350℃，时间为0.5h。
2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为3MPa，在腐蚀液为20℃下并在200r/min的搅拌下进行腐蚀2h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为0.5s，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
其中，腐蚀液为HNO3(质量分数40％)。
实施例7
1)三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；
其中，原料M为Nb与V的混合物；原料A为Sn与In的混合物；原料X为碳单质。保护气氛为氩气。高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为1000℃，时间为2h。
2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为1MPa，在腐蚀液为60℃下并在500r/min的搅拌下进行腐蚀25h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为1s，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
其中，腐蚀液为NaOH水溶液(15mol/L)。
实施例8
1)三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；
其中，原料M为Mo、Zr与Hf的混合物；原料A为Cd氧化物；原料X为NH4HCO3；保护气氛为氩气。高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为5:1；高温反应的温度为1250℃，时间为1h。
2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为2MPa，在腐蚀液为10℃下并在1600r/min的搅拌下进行腐蚀15h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为2s，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。
实施例9
1)三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；
其中，原料M为Zr与Hf的混合物；原料A为硫单质；原料X为(NH4)2CO3；保护气氛为氢气、氮气或氩气。高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为11000℃，时间为1h。
2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为0.7MPa，在腐蚀液为30℃下并在700r/min的搅拌下进行腐蚀0.5h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为2s，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。

Claims (9)

1.一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元MAX材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内形成高于大气压力的腐蚀环境，在腐蚀液搅拌下进行腐蚀，腐蚀后快速泄压，洗涤、干燥，得到层状MXenes材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，搅拌的转速为200～1600r/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，压力容器内压力为0.2～3MPa。
4.根据权利要求3所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，搅拌时间为0.5～48h。
5.根据权利要求1所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，泄压时间为0.1～2s。
6.根据权利要求1所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，腐蚀液为氢氟酸、HNO3、盐酸中的一种或几种或NaOH水溶液，腐蚀液温度为4～60℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，三元MAX材料通过以下过程制备：将原料M、原料A、原料X、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元MAX材料；其中，原料M为Ti、Cr、Nb、V、Mo、Zr、Hf中的一种或几种；原料A为Si、Ge、Al、Sn、In、Pb、Ga、As、P、Cd氧化物、硫单质、含S化合物一种或几种；原料X为碳单质或含N化合物。
8.根据权利要求7所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，高温溶剂为复合钾盐；含N化合物为KNO3、CO(NH2)2、NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4中的一种；保护气氛为氢气、氮气或氩气。
9.根据权利要求8所述的一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法，其特征在于，高温溶剂为KCl与K2SO4的混合物，并且KCl与K2SO4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为800～1350℃，时间为0.5～4h。
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