CN111302389A - 一种纳米层状复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米层状复合材料的制备方法，将含Ti的MAX材料粉体放入腐蚀液中，持续腐蚀0.5～48h，过程中持续施加超声波震荡，得到纳米层状TiC材料；然后将层状TiC材料在碱性溶液中进行原位氧化，得到TiC/TiO2纳米复合材料；然后以可溶性钡盐与TiC/TiO2纳米复合材料在碱性溶液中进行水热反应合成，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。本发明通过原位反应，在MXenes层间引入压电陶瓷纳米线，形成纳米复合材料。在该材料作为电极材料使用时，在电场作用下压电陶瓷纳米线产生物理形变，尺寸增加，从而对MXenes片层形成有效支撑；同时，压电陶瓷纳米线是在TiC片层上原位反应生成，因此分布更加均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种特殊层状材料的制备工艺，具体涉及一种纳米层状复合材料的制备方法。
背景技术
MAX材料是一类新型层状结构的三维层状晶体，其化学通式为Mn+1AXn(n＝1～6)，简称MAX。其中M为过渡金属元素，A为第Ⅲ和第Ⅳ主族元素，X为C或N元素，各类原子在平面内以共价键结合形成原子级厚度的片层，片层间则以范德华力结合。该材料的剥离是利用M-A与M-C之间键能的差值，在保持不破坏M-C结构的同时，破坏M-A间的化学键，使A层脱离MAX基体，从而得到二维层状纳米材料，此类材料也被称为MXenes材料。二维层状MXenes材料具有独特的层状结构、良好的导电性、卓越的化学稳定性、优良的生物相容性、亲水性表面以及表面官能团可调节性使得二维层状MXenes材料在储氢、铅吸附、隔膜、传感器、催化剂、锂离子电池和超级电容器等领域有着广泛的应用。
将MXenes材料用于锂离子电池和超级电容器的电极材料时，把多层的MXenes剥离成单层后再堆叠成纸状后，剥离后的MXene层与层之间更开放、距离更大，电解液的润湿和电荷的转移更加容易，因此可以提升其电化学性能。但经过一定的电化学循环后，片层之间不可避免的会发生倒塌和粘连，降低了电极材料的导电性及电极材料和电解液的有效接触面积，会使得材料的电化学性能急剧下降。因此，研究者通常在MXene层间引入CNFs、PVP、纳米Ag等夹层物质来减少片层之间的倒塌和粘连。但引入外加的夹层物质，引入量太少不足以支撑起片层结构，引入量较大又阻挡电荷的转移造成电导率和电化学性能的下降，同时还有夹层物各层之间分布不匀，发生团聚等问题。
发明内容
为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种纳米层状复合材料的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种纳米层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用强酸或强碱溶液作为腐蚀液并置于反应容器中，将含Ti的MAX材料粉体放入腐蚀液中，腐蚀0.5～48h，过程中持续施加超声波震荡，然后离心分离，清洗，干燥，得到纳米层状TiC材料；
2)将纳米层状TiC材料在碱性溶液中进行原位氧化，得到TiC/TiO2纳米复合材料；
3)将可溶性钡盐与TiC/TiO2纳米复合材料加入到碱性溶液中，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，得到TiC/BaTiO3纳米层状复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，强碱为NaOH与KOH中的一种或两种；强酸为氢氟酸、HNO3与盐酸中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，含Ti的MAX材料粉体为Ti2CdC、Ti2AlC、Ti3AlC2、TiGaC、Ti2InC、Ti3SiC2、Ti4GaC3、Ti3GeC2、Ti4SiC3、Ti2GeC、Ti2SnC、Ti3SnC2、Ti4GeC3、Ti2PbC、Ti2SC与Ti2TlC中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，纳米层状TiC材料中含有Ti3C2、Ti2C与TiC中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液中的一种或两种，碱性溶液浓的度为2～8mol/L；还原氧化反应温度为10～65℃，反应时间为1～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，当碱性溶液为NaOH与KOH的混合水溶液时，NaOH与KOH的摩尔比为1:1。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，可溶性钡盐为Ba(NO3)2、BaCl2与Ba(OH)2中的一种或几种；混合溶液中可溶性钡盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0.2～1mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液的混合物时，NaOH与KOH的摩尔比为1:1。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，水热反应的温度为180～260℃，反应时间为6～18h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明通过原位化学反应，在MXenes层间生长出压电陶瓷纳米线，形成层状MXenes夹层纳米纤维的纳米复合材料；②压电陶瓷纳米线是以层状MXenes中的Ti元素为反应原料，在片层上发生原位反应，均匀的生长出来，避免了外加夹层物质分散性不好的问题，分布更加均匀；③通过反应温度，反应物浓度，反应时间等参数的调整，可以控制生成纳米线的数量和尺寸，避免出现夹层物过多造成电导率和电化学性能的下降；④该材料作为电极材料使用时，在充放电过程中的电场作用下，压电陶瓷纳米线可以产生物理形变，尺寸增加，对MXenes片层形成有效支撑，避免了MXenes片层在多次充放电循环后发生片层的粘连；纳米线的取向有一定的随机性，保证了在充、放电时，电场方向相反的情况下，始终有一定数量的纳米线能起到支撑作用，保证了支撑效果。本发明方法简单，可操作性强，实现结果好，能够得到微观形貌好，电化学性能高的Mxenes材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中所使用MAX(Ti3AlC2)材料纳米颗粒腐蚀剥离后得到的Ti3C2纳米层状材料的SEM扫描电镜图片。
图2是本发明实施例1中的Ti3C2纳米层状材料经原位氧化后得到的TiC/TiO2纳米复合材料的SEM扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1中的TiC/TiO2纳米复合材料经水热反应后得到的TiC/BaTiO3纳米复合材料的SEM扫描电镜图片。
图4是本发明实施例1中的TiC/TiO2纳米复合材料的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例1中的TiC/BaTiO3纳米复合材料的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例1中的TiC/BaTiO3纳米复合材料的在1A/g条件下的恒电流充放电曲线。
图7是本发明实施例1中的TiC/BaTiO3纳米复合材料的在0.5A/g～20A/g的不同电流大小条件下的比电容变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明利用三元MAX材料制备MXenes/压电高性能纳米层状复合材料，包括MAX材料的腐蚀剥离和复合材料的原位反应合成两个主要过程，具体按照以下几个步骤进行：
(1)MAX材料的腐蚀剥离：将三元MAX材料中的A相腐蚀掉，得到Mxenes材料。由于后续的复合材料的制备是基于TiO2和BaTiO3的原位合成，因此选用含Ti的系列MAX材料，包括但不局限于Ti2CdC、Ti2AlC、Ti3AlC2、TiGaC、Ti2InC、Ti3SiC2、Ti4GaC3、Ti3GeC2、Ti4SiC3、Ti2GeC、Ti2SnC、Ti3SnC2、Ti4GeC3、Ti2PbC、Ti2SC、Ti2TlC等材料中的一种或几种。具体为：利用强酸或强碱作为腐蚀液并置于反应容器中，称取MAX粉体并放入腐蚀液中，使腐蚀液保持4～60℃并加上强力搅拌，搅拌转速200～1600r/min，过程中将可溶性混合盐加入到腐蚀液中，持续腐蚀0.5～48h，得到腐蚀后的混合物。
其中，强碱为NaOH、KOH水溶液中的一种或两种；强酸为氢氟酸、HNO3、盐酸中的一种或几种。氢氟酸的质量分数为40％，HNO3的质量分数为40％，盐酸的质量分数为40％，NaOH或KOH水溶液的浓度为10mol/L。
(2)层状MXenes材料的干燥和收集：将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗8～10次，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱烘干，得到层状MXenes材料。根据MAX原料的不同，得到的纳米层状TiC材料可能有Ti3C2、Ti2C、TiC等一种或数种化学组成。
(3)原位氧化制备TiC/TiO2纳米复合材料：将纳米层状TiC材料置于碱性溶液中，为NaOH、KOH水溶液中的一种或两种，当使用混合碱时，两种碱的摩尔比为1:1，溶液浓度为2～8mol/L，反应温度为10～65℃。经过1～24h的反应后，TiC中的Ti被氧化，在MXenes的层状表面析出颗粒状的TiO2，形成TiC/TiO2纳米复合材料。
(4)水热反应制备TiC/BaTiO3纳米复合材料：将TiC/TiO2纳米复合材料置于碱性溶液中，为NaOH、KOH水溶液中的一种或两种，当使用混合碱时，两种碱的摩尔比为1:1，溶液浓度为0.2～1mol/L。引入Ba(NO3)2、BaCl2、Ba(OH)2等可溶性钡盐中的一种或数种，浓度为0.02～0.2mol/L。将上述原料置于水热反应釜中，在180～260℃下反应6～18h，使Ba2+与TiO2反应生成BaTiO3压电陶瓷相，且具有纳米线的微观特征，形成TiC/BaTiO3纳米复合材料。该材料可以作为超级电容器或者锂电池的电极材料。
本发明仅以实施例1与实施例9中采用的Ti3AlC2和Ti3SiC2原料进行说明，本发明中的列举的其他MAX材料在一定的腐蚀条件下均能够制备得到TiC纳米层状材料，以作为TiC/BaTiO3纳米复合材料的起始原料。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于2mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为65℃，反应24h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于1mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.02mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为260℃，反应时间18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
本实施例制得的TiC/BaTiO3纳米复合材料的晶相组成和微观形貌如图1-7所示。
参见图1，从图1可以看出，腐蚀之后得到的是TiC二元MXenes材料，外观呈风琴状。
参见图2，从图2可以看出，原位氧化之后，TiC片层表面析出颗粒状的TiO2。
参见图3，从图3可以看出，水热反应之后，TiC片层表面的TiO2与Ba2+反应，生长成为线状的BaTiO3压电陶瓷相。
参见图4，从图4可以看出，原位氧化之后，TiC片层表面析出颗粒的晶相组成为TiO2。
参见图5，从图5可以看出，水热反应之后，TiC片层表面纳米线的晶相组成为BaTiO3。
参见图6，从图6可以看出，TiC/BaTiO3纳米复合材料在1A/g恒电流充放电条件下，呈现明显的放电平台，表明材料有较大的电容。
参见图7，从图7可以看出，TiC/BaTiO3纳米复合材料在0.5A/g电流密度下的比电容达533F/g，性能优异。
实施例2
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于8mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为10℃，反应1h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.2mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.2mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间6h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例3
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于4mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为45℃，反应18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.5mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.12mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为220℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例4
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于6mol/L(NaOH和KOH的总浓度)浓度的NaOH和KOH混合溶液中，反应温度为35℃，反应16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.8mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2和Ba(NO3)2得到混合物，混合物中Ba(OH)2和Ba(NO3)2的总浓度为0.12mol/L，Ba(OH)2和Ba(NO3)2混合溶液，其中Ba(OH)2和Ba(NO3)2的摩尔比为3:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为200℃，反应时间16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例5
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于4mol/L浓度的KOH溶液中，反应温度为45℃，反应20h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.6mol/L浓度的NaOH和KOH混合溶液中，然后加入Ba(OH)2和BaCl2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2和BaCl2的总浓度为0.1mol/L，其中Ba(OH)2和BaCl2的摩尔比为3:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为240℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例6
1)将Ti3AlC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/L。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min，温度保持45℃，反应24h后，得到腐蚀后的混合物。
2)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于6mol/L浓度的KOH溶液中，反应温度为55℃，反应18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于1mol/L浓度的KOH溶液中，然后加入Ba(OH)2、Ba(NO3)2和BaCl2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2、Ba(NO3)2和BaCl2的总浓度为0.08mol/L，其中Ba(OH)2、Ba(NO3)2和BaCl2的摩尔比为2:1:1，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为255℃，反应时间15h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例7
1)将Ti3SiC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL12mol/L浓度的NaOH溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持55℃，反应6h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状TiC材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于2mol/L浓度的KOH溶液中，反应温度为35℃，反应8h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.6mol/L浓度的KOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.04mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为225℃，反应时间12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例8
1)将Ti3SiC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL12mol/L浓度的NaOH溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持45℃，反应8h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状TiC材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于4mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为25℃，反应12h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.4mol/L浓度的KOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.08mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为205℃，反应时间15h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例9
1)将Ti3SiC2的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL12mol/L浓度的KOH溶液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持35℃，反应8h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状TiC材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于4mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为30℃，反应10h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.4mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.12mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为185℃，反应时间16h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例10
1)将含Ti2CdC的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL HNO3与盐酸的混合溶液中，HNO3的质量分数为40％，盐酸的质量分数为40％，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持4℃，反应48h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状TiC材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于3mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为10℃，反应24h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.3mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.15mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为260℃，反应时间6h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例11
1)将含TiGaC的三元MAX材料研磨粉碎，然后将1g三元MAX材料粉末加入40mL氢氟酸与HNO3的混合溶液中，氢氟酸的质量分数为40％，HNO3的质量分数为40％，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min，温度保持60℃，反应0.5h后，得到腐蚀后的混合物。尽快将混合物进行离心分离，用大量去离子水反复清洗，避免高浓度的碱溶液对所得到的层状TiC材料过度腐蚀和氧化，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状TiC材料。
3)将纳米层状TiC材料置于5mol/L浓度的NaOH溶液中，反应温度为65℃，反应1h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，得到TiC/TiO2纳米复合材料。
4)将TiC/TiO2纳米复合材料置于0.7mol/L浓度的NaOH溶液中，然后加入Ba(OH)2，得到混合物，混合物中Ba(OH)2的浓度为0.18mol/L，并将混合物置于水热反应釜中，反应温度为180℃，反应时间18h。将反应后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除残余反应液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到TiC/BaTiO3纳米复合材料。
实施例12
与实施例1不同在于，含Ti的系列MAX材料为含Ti2PbC的三元MAX材料。
实施例13
与实施例1不同在于，含Ti的系列MAX材料为含Ti2TlC的三元MAX材料。
实施例14
与实施例1不同在于，含Ti的系列MAX材料为含Ti2CdC与Ti2AlC的三元MAX材料。
实施例15
与实施例1不同在于，含Ti的系列MAX材料为含Ti3AlC2、TiGaC、Ti2InC、Ti3SiC2与Ti4GaC3的三元MAX材料。
实施例16
与实施例1不同在于，含Ti的系列MAX材料为含Ti2GeC、Ti2SnC、Ti3SnC2、Ti4GeC3、Ti2PbC、Ti2SC与Ti2TlC的三元MAX材料。
Claims (10)
1.一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)利用强酸或强碱溶液作为腐蚀液并置于反应容器中，将含Ti的MAX材料粉体放入腐蚀液中，腐蚀0.5～48h，过程中持续施加超声波震荡，然后离心分离，清洗，干燥，得到纳米层状TiC材料；
2)将纳米层状TiC材料在碱性溶液中进行原位氧化，得到TiC/TiO2纳米复合材料；
3)将可溶性钡盐与TiC/TiO2纳米复合材料加入到碱性溶液中，得到混合溶液，将混合溶液进行水热反应，得到TiC/BaTiO3纳米层状复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，强碱为NaOH与KOH中的一种或两种；强酸为氢氟酸、HNO3与盐酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含Ti的MAX材料粉体为Ti2CdC、Ti2AlC、Ti3AlC2、TiGaC、Ti2InC、Ti3SiC2、Ti4GaC3、Ti3GeC2、Ti4SiC3、Ti2GeC、Ti2SnC、Ti3SnC2、Ti4GeC3、Ti2PbC、Ti2SC与Ti2TlC中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，纳米层状TiC材料中含有Ti3C2、Ti2C与TiC中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液中的一种或两种，碱性溶液浓的度为2～8mol/L；还原氧化反应温度为10～65℃，反应时间为1～24h。
6.根据权利要求5所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当碱性溶液为NaOH与KOH的混合水溶液时，NaOH与KOH的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，可溶性钡盐为Ba(NO3)2、BaCl2与Ba(OH)2中的一种或几种；混合溶液中可溶性钡盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0.2～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碱性溶液为NaOH水溶液与KOH水溶液的混合物时，NaOH与KOH的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求1所述的一种纳米层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水热反应的温度为180～260℃，反应时间为6～18h。
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