CN111799095A - 一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，成分为V2CTx MXenes、还原氧化石墨烯和金属氧化物。V2CTx MXenes通过基底材料经刻蚀剂、扩层剂和离子液体处理所得；还原氧化石墨烯为中间层材料，起连接、抑制堆叠和诱导生长的作用；金属氧化物NiMoO4的形貌为花瓣褶皱状结构，提供赝电容；复合材料的微观形貌具有碳壳“包埋”的空心结构。其制备方法的关键技术为：采用非恒定离心条件和离子液体调控微观形貌。作为超级电容器的应用，在‑0.2‑0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1000‑1100 F/g；在10 A/g的电流密度下经过3000次循环以后比电容性能仍可达到原来的88‑89%。且具有优异的电化学特性和化学稳定性。

Description

一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种空心MXenes基金属氧化物复合材料及其制备方法在超级电容器领域的应用。
背景技术
由于化石燃料的不可再生性，使能源面临枯竭的威胁。化石燃料的大量消耗而造成的温室效应席卷全球，环境污染日益严重。开发和利用清洁能源，提高能量存储技术成为解决当今社会共同关注的问题的重要目标。清洁可再生能源如风能，水能，氢能，太阳能等由于受自然界影响严重，导致这些能源的使用具有间歇性和分散性。受外因的影响，这些能源转化效率低且不稳定，通常不能直接被人类所利用，必须要借助于储能元件对其进行收集与传输。在实际应用中，存储能量高并且可以短时间内释放能量是一般的储能器件都很难达到。超级电容器作为介于充电电池与传统电容器之间的新一代储能器件，既具有高于充电电池的功率密度，又具有高于传统电容器的能量密度，充电速度快，与其它储能器件相比具有循环寿命长，功率密度高，适应温区范围宽，对环境无污染等特点，近几年来颇受关注。
二维过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）作为继石墨烯之后的新型热点二维材料，它具有优异的亲水性，高的比容量，高导电率以及高比表面积等优势，已被证明是一种新型且高效的电极材料的最佳候选材料。
MXenes制备原理为利用M-A原子层之间的金属键作用力小于M-X 的共价键，通过选择性刻蚀去除 MAX 相中的 A 原子层而获得的层状材料，其中M代表过渡金属元素，例如Ti、V、Nb、Mo等；X为C或者N；A代表IIIA或IVA族元素，例如Al。具体方法为，通过陶瓷相MAX经过HF或LiF/HCl选择性刻蚀制得，一般表达为Mn+1XnTx （n取值为1-3），其中，T代表表面基团，例如-O，-OH，-F以及NH4+等。
MXenes中Ti3C2Tx MXenes最早被制备成功，因此，目前的现有研究主要集中在Ti3C2Tx MXenes材料领域。然而，通过理论计算与实验测试表明，V2CTx MXene在某些领域具有更好的性能。但是V2CTx MXenes类材料存在一个最严重的问题，就是材料结构不稳定，导致V2CTx MXenes材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。
现有技术，Li等人采用氟化锂/盐酸腐蚀剥离的方法制备了MXene材料（《 Ahydrofluoric acid-free synthesis of 2D vanadium carb ide (V2C) MXene forsupercapacitor electrodes》[J]. 2D Mater. 2020; 7(2): 9. ）。但是，所得材料的比电容仅仅达到164 F/g。发明人根据文献所记载的实验数据分析发现，该技术方案所得材料比电容较低的原因，从表面现象看，可以认为是普通恒定离心方法没有关注到离心转速对材料形貌的调控，制备的MXenes结构较为紧凑，也就是分层效果不显著；从深层次进行分析可知， MXene结构存在和石墨烯一样的缺陷，即受范德华力的作用，容易发生纳米层之间的堆叠，导致横向尺寸小（约200 nm）等问题，严重的损失了MXene片层的电化学活性。
将MXenes与石墨烯结合，构建良好的复合电极体系的方法可以一定程度改善上述问题。如现有技术Wang等人通过石墨烯包裹MXenes的方法制备了复合材料（《Graphenewrapped MXene via plasma exfoliation for all-solid-state flexiblesupercapacitors》[J]. Energy Storage Materials, 2019. 20: 299-306. ）。实现了在0.2 A/cm2下的面积比电容为54 mF/cm2；与纯粹MXenes相比，具有两倍高的比电容。该技术方案虽然可以一定程度解决堆叠问题，但是，仍然无法解决以下问题：
1、由于不具备法拉第反应，导致无法实现超级电容器性能的大幅度提升的问题；
2、由于采用恒定转速（4000转/分）的恒定离心转速制备MXenes材料，所得材料存在材料宏观形貌不够蓬松，微观形貌分层效果不明显，以及材料损失问题。
在此基础上，Liu等人（《Fabrication of cobaltosic oxide nanoparticle-doped 3D MXene/graphene hybrid porous aerogels for all-solid-statesupercapacitors》[J]. Chemistry-A European Journal, 2019, 25: 5547-5554. ）希望将钴氧化物纳米粒子掺杂到三维MXenes/石墨烯杂化多孔气凝胶中，利用两者之间的协同作用，对超级电容器的综合性能进行提升。虽然该该技术方案通过引用法拉第反应，将复合材料的比电容提升到在1A/g条件下为345 F/g，但是，其性能远不能达到复合材料的理论上限。通过与前述Wang等人的技术方案进行对比分析可知，初步排除了法拉第反应对材料性能的影响，导致该技术方案性能仍然不理想的主要原因应为，没有通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制。通过该文献记载可知：
1、该技术方案仍然是以5000转/分的恒定离心转速制备MXenes材料，从而导致最终材料存在较多杂质；
2、所得材料仅仅是将Co3O4-MXenes与还原氧化石墨烯（rGO）进行简单复合，导致Co3O4在MXenes表面发生严重的团聚现象，所引入的石墨烯对MXenes表面的Co3O4的微观形貌并没有起到催化调节的作用，即没有充分利用MXenes的高比表面积以及有利的传输孔道优势，最终没有得到理想的电化学性能。
因此，通过合理的制备方法，对材料的形貌进行控制，得到宏观蓬松、微观分层不团聚、成分纯净的MXenes材料以及过渡金属氧化物复合电极材料，是提高材料性能的有效途径。
因此，在引入石墨烯与过渡金属Ni、Mo以及二维层状材料MXene结合作为复合电极材料时，还必须解决的技术问题是过渡金属氧化物复合电极材料的晶相可控制备，且在循环过程中形貌保持不变。要解决上述问题，可以从以下几个方面进行提高：
1、通过控制离心条件，实现MXenes粉末在制备过程中得到材料蓬松，分层效果显著，并解决材料损失问题，实现除去杂质的效果；
2、控制实验条件，解决常见的合成方法中存在金属氧化物分布不均，容易发生团聚的问题；
3、解决负载粒子的载体附着力低，在电化学循环过程中容易与基底材料脱落的问题；
4、解决二维层状结构易堆积有效表面积较低的问题；
5、解决在长期的电化学反应过程中，电解质对电极材料的腐蚀问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心MXenes基金属氧化物复合材料其制备方法和应用。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于MXenes材料制备方法的研究，仍然无法实现对材料形貌的有效控制，该因素直接影响了材料的性能。
其中，申请人注意到离心操作对MXenes材料的形貌和性能影响显著：
采用氢氟酸进行刻蚀的目标是获得更薄片层结构的MXenes材料，越薄的MXenes材料意味着在后续的处理过程中更多的可操作性，离心过程转速控制不当则会对材料的片层结构造成破坏；
在较低转速（4000转/分）、离心时间过短条件下，存在所得材料存在材料宏观形貌不够蓬松，微观形貌分层效果不明显，以及材料损失问题；
在较高转速（5000转/分）、离心时间过长的条件下，存在对材料的形貌造成破坏甚至结构易坍，且杂质不易去除的问题。
而现有技术均采用恒定离心转速进行MXenes材料的制备，无法有效兼顾上述问题，而申请人通过实验发现，采用非恒定离心转速，即高离心转速与低离心转速结合的技术方案，首先以较高的5000转/分离心转速，以较短的离心时间，实现材料与溶液的快速分层，避免离心时间过长对片层结构造成的破坏；然后以较低的3500转/分离心转速，以较长的离心时间，实现保护材料的片层形貌并使材料足够蓬松，完成对分层效果的进一步调整，并利用低速离心过程中溶液可以更好的浸润到材料表面的效果，同时实现有效去除杂质的技术效果。
采用上述离心方法，可以得到分层效果更优良的MXenes材料，且材料损失也将会大大减少。
除了上述离心条件对材料形貌的影响，制备过程中采用不同的介质，也能实现控制材料结构形貌的效果。离子液体作为一种可设计的溶剂，展现出良好的化学稳定性、极性可调控等优势，而被广泛应用于新材料制备、超级电容器电解液、清洁工艺研发等领域。在纳米碳材料中，利用离子液体表现出特殊的结合力，以实现金属氧化物与纳米碳材料两者结合是有效的改善策略。
此外，离子液体还具有促使过渡金属氧化物的相转变的特点，也有助于实现控制材料微观形貌结构的目的。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用控制离心条件、调控反应介质以及其他制备条件的方法，实现以下发明目的：
1、通过离子液体在溶剂热过程中保护V2CTx MXenes片层结构被氧化以及充当NiMoO4结构导向的作用，确保结构不被破坏；
2、将花瓣褶皱状NiMoO4包覆在V2CTx/rGO MXenes结构上形成空心结构提供大的比表面积，缩短电子和离子的传输路径；
3、利用石墨烯起到载体支撑作用，连接V2CTx MXenes和NiMoO4，确保花瓣褶皱状NiMoO4的均匀分布，保证充放电过程中NiMoO4不会因为体积膨胀而从V2CTx MXenes 层间脱落，导致结构坍塌，确保了足够的活性物质输送；
4、通过碳壳“包埋”形成的空心结构增加了复合材料的导电性，并且减缓了电解质对电极材料的腐蚀以及比容量衰减，保证了电子的快速传输。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，以V2CTx MXenes、还原氧化石墨烯和金属氧化物为材料主要成分，在溶剂热法的条件下，实现还原氧化石墨烯与V2CTx MXenes静电自组装得到V2CTx/rGO MXenes，并且实现金属氧化物在V2CTx/rGO MXenes表面生长，即可制得空心MXenes基金属氧化物复合材料；
其中，所述V2CTx MXenes通过基底材料经刻蚀剂、扩层剂和离子液体处理所得，呈手风琴状，作为复合材料的载体，所述离子液体在溶剂热过程中起保护V2CTx MXenes片层结构不被氧化和充当NiMoO4结构导向剂的作用；
还原氧化石墨烯为中间层材料，同时起3种作用，一是起连接V2CTx MXenes和金属氧化物作用，二是起抑制V2CTx MXenes层与层之间发生堆叠的作用，三是起诱导金属氧化物生长，形成花瓣褶皱状结构的作用，
金属氧化物的成分为NiMoO4，形貌为花瓣褶皱状结构，通过分布在V2CTx/rGO MXenes表面二维空间上进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；
上述三种成分所组成的复合材料，微观形貌具有空心结构， Ni、Mo、O和N元素均匀分布在V2CTx MXenes片层结构中，在其外表面，C元素形成环状结构将上述材料包围在一起，即碳壳“包埋”形成了空心结构。
所述基底材料为V2AlC MAX、刻蚀剂为氢氟酸、扩层剂为四丁基氢氧化铵、离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述金属氧化物NiMoO4的原料为以硝酸镍、钼酸钠、尿素。
一种空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）多层MXenes粉末的制备，在一定条件下，将V2AlC MAX粉体材料置于HF水溶液中进行搅拌，之后，以一定离心条件进行第1次离心操作，然后以一定离心条件进行第2次离心操作，并重复一定次数第2次离心操作，使溶液pH值达到一定标准，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到多层MXenes粉末；
步骤2）手风琴状少层V2CTx MXenes的制备，在一定条件下，将步骤1所得多层MXenes粉末分散到四丁基氢氧化铵溶液中搅拌，之后，以一定离心条件进行第3次离心操作，并重复一定次数第3次离心操作，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到手风琴状少层V2CTx MXenes；
步骤3）空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备，将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与去离子水按照一定体积比混合均匀后，继续以一定物质的量之比加入硝酸镍、钼酸钠、尿素搅拌至完全溶解，之后，再向溶液中加入按照一定质量体积比预先混合均匀的V2CTx MXenes和氧化石墨烯水溶液，得到的混合溶液搅拌一定时间后，再在一定条件下，将上述混合溶液进行溶剂热反应，所得产物经冷却、洗涤、干燥，即可得到空心MXenes基金属氧化物复合材料。
每次离心的条件不同，
所述步骤1）第1次离心的离心转速为5000转/分，离心时间为10 min；
所述步骤1）第2次离心的离心转速为3500转/分，离心时间为5 min，重复第2次离心操作的次数为10-20次；
所述第2次离心后溶液pH值达到的标准为pH值范围在6-7之间；
所述步骤2）第3次离心的离心转速为5000转/分，离心时间为5 min，重复第2次离心操作的次数为5-10次。
各物质的比例满足一定关系，
所述步骤1）HF水溶液的质量分数为40％，所述V2AlC MAX粉体材料的质量与HF水溶液的体积之比满足1 g：50mL；
所述步骤2）四丁基氢氧化铵溶液的质量分数为40％，所述多层MXenes粉末的质量与四丁基氢氧化铵水溶液的体积之比满足1 g：10 mL；
所述步骤3）V2CTx Mxenes、氧化石墨烯和NiMoO4的质量比为5000 :25 :900；
所述步骤3）1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和去离子水的体积比为1:15；
所述步骤3）硝酸镍、钼酸钠、尿素的物质的量之比为1:1:2；
所述步骤3）氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5 mg/mL，手风琴状少层V2CTx Mxenes材料的质量与氧化石墨烯水溶液的体积之比满足1 g:10 mL。
各步骤中搅拌、冷冻干燥和溶剂热反应满足一定条件，
所述步骤1）搅拌的条件为在室温下搅拌95 h；所述步骤1）冷冻干燥的时间为72 h；
所述步骤2）搅拌的条件为在室温下搅拌4 h；所述步骤2）冷冻干燥时间为72 h；
所述步骤3）混合溶液搅拌时间为30 min；所述步骤3）溶剂热反应条件为，升温速率5℃/min，保温温度为120℃，保温6 h；所述步骤3）真空干燥的温度为60℃，时间为24 h。
一种空心MXenes基金属氧化物复合材料作为超级电容器的应用，在-0.2-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1000-1100 F/g；在10 A/g的电流密度下经过3000次循环以后比电容性能仍可达到原来的88-89 %。
本发明所得的空心MXenes基金属氧化物复合材料有益技术效果经检测可知：
空心MXenes基金属氧化物复合材料经扫描电镜测试，可以看到多孔、堆叠的褶皱层次结构，钼镍双金属氧化物较好的分布于V2CTx/rGO MXenes材料表面。
空心MXenes基金属氧化物复合材料的比表面积性能测试，单一的碳化钒材料的比表面积为2.937 m2/g，单一的氧化石墨烯材料的比表面积为22.5 m2/g，而空心MXenes基金属氧化物复合材料的比表面积高达为100.741 m2/g, 其比表面积分别提高了提高了34倍多和4倍多，表明其较单一的碳化钒和氧化石墨烯的性能有了显著提高，在超级电容器电极材料方面具有很大的应用潜能。
空心MXenes基金属氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在-0.2-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，空心MXenes基金属氧化物复合材料作为超级电容器正极材料比电容为1022 F/g。
因此，本发明的空心MXenes基金属氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）花瓣褶皱状钼酸镍分布在V2CTx/rGO MXenes表面或者层状结构中，还原氧化石墨烯（rGO）得益于与V2CTx MXenes静电自组装的原因，有效抑制了V2CTx MXenes层与层的堆叠。MXenes片层均匀分布在整个样品当中，这也进一步证明了钼酸镍纳米颗粒并没有因为磁性的性质而脱离MXenes片层形成大团簇。碳元素将其余各元素“包埋”形成中空结构进一步提高了复合材料的比表面积；
2）钼镍双金属氧化物均匀的包覆在V2CTx/rGO MXenes材料的表面，通过本发明方法所合成的空心MXenes基金属氧化物复合材料复合材料在1 A/g下的比电容为1022 F/g，高于上述文献所报道的单一材料的值。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的比表面积、材料稳定性能，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的多层MXenes粉末的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的手风琴状少层V2CTx Mxenes的扫描电子显微镜图
图3为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的透射电镜图；
图7为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的能量弥散X射线谱图和各元素映射图；
图8为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料、氧化石墨烯、V2CTx的等温物理吸附曲线图；
图9为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料、氧化石墨烯、V2CTx的孔径分布曲线图；
图10为对比例制备的手风琴状少层V2CTx MXenes-48 h材料的扫描电子显微镜图；
图11为对比例制备的手风琴状少层V2CTx MXenes-72 h复合材料的扫描电子显微镜图；
图 12为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的循环伏安图；
图 13为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的充放电曲线图；
图 14为实施例1制备的空心MXenes基金属氧化物复合材料的循环寿命曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）多层MXenes粉末的制备，称取1g V2AlC MAX粉体材料，在室温下，置于50 mL40% 的HF水溶液中搅拌95 h ，然后，在离心转速为5000转/分钟的高转速下，离心时间为10min的条件下进行第1次离心以保护材料的微观形貌并降低材料损失，倒掉上层废液后，为了降低材料损失和保护材料微观形貌，再在离心转速为3500转/分钟的低转速下，离心时间为5 min的条件下进行第2次离心以使材料蓬松进一步加深分层效应并且去除残留在材料中的杂质，重复第2次离心操作10次，同时，使溶液的pH值范围在6-7之间，最后将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥72 h，即可得到多层MXenes粉末；
为了证明本发明步骤1成功制备了多层MXenes粉末，进行了X射线衍射（XRD）测试，测试结果如图1，V2AlC MAX结晶相（PDF#29-0101）经过HF刻蚀95 h后成功得到了V2CTx MXenes。对比发现，在2θ=13.48°和41.265°处仅有极少地MAX相残留，这说明成功通过刻蚀制备获得多层 MXenes。
步骤2）手风琴状少层V2CTx MXenes的制备，将步骤1所得多层MXenes粉末分散到10mL 40 % 四丁基氢氧化铵溶液中在室温下搅拌4 h，实现扩层效果，然后，在离心转速为5000转/分钟，离心时间为10 min的条件下进行离心后，倒掉上层清液，重复上述离心操作5次以完全除去的四丁基氢氧化铵，之后将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥72 h，即可得到手风琴状少层V2CTx MXenes；
为了证明本发明步骤2所得手风琴状少层 MXenes的微观结构为手风琴状少层结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试，测试结果如图2所示，V2AlC MAX粉体材料经过氢氟酸刻蚀95 h后，呈手风琴状少层V2CTx MXenes形貌，层厚度在0.6～1.8 µm，并且层状结构光滑。该形貌表明， HF刻蚀成功，且没有AlF3球状颗粒残留以及结构缺陷。实验结果证明成功合成了手风琴状少层V2CTx MXenes粉末。
步骤3）空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备，将2 mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到28 mL去离子水中，混合均匀后加入0.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.5 mmol Na2MoO4·2H2O和1 mmol CO(NH2)2 并搅拌至完全溶解，然后，向上述溶液中加入混有0.5 g V2CTx的氧化石墨烯水溶液（0.5 mg/mL）5 mL，继续搅拌30 min，得到均匀分散的混合溶液，然后将上述混合溶液置于反应釜中，以升温速率5 ℃/min，保温温度为120℃，保温时间为6 h的条件下进行反应，反应完毕后，将反应产物取出并冷却至室温，在经过离心分离和去离子水洗涤后，在60℃条件下干燥24 h，即可得到空心MXenes基金属氧化物复合材料。
为了证明本发明步骤3所得空心MXenes基金属氧化物复合材料的成分为钼酸镍与碳化钒，进行了X射线衍射（XRD），测试结果如图3。其中（110）、（201）、（111）、（021）、（220）晶面属于钼酸镍的衍射晶面，（002）、（110）晶面归因于碳化钒的衍射，证明成功合成了钼酸镍与碳化钒。
为了证明本发明所得空心MXenes基金属氧化物复合材料的元素类型和化合价态，进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，测试结果如图4所示，以外来污染碳284.8 eV为标准，所有元素的结合能均已校准。在结合能514.5 eV可归结于部分未刻蚀的V2AlC，结合能515.3 eV，516.9 eV和522.7 eV处分别对应于V3+，V4+和V4+的变化，在856.1 eV和873.8 eV处分别观察到Ni 2p3/2和Ni 2p1/2由于自旋-轨道分裂产生的峰，能量分离为17.7 eV，这与Ni2+氧化态有关，232.3 eV和235.4 eV结合能处分别对应了Mo 3d5/2和Mo 3d3/2两个峰，能量分离为3.1 eV，这是Mo6+氧化态的特征，宽的O 1s峰可以拟合成530.7 eV和532.9 eV处的两个特征峰，分别对应于M-O键和C=O/C-OH键，证明成功合成V2CTx MXenes、NiMoO4、rGO。
为了证明本发明所得空心MXenes基金属氧化物复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）测试，测试结果如图5和图6所示，测试结果可以看到多孔、堆叠的褶皱层次结构，花瓣褶皱状NiMoO4分布在V2CTx/rGO MXenes表面或者层状结构中，rGO得益于与V2CTx MXenes静电自组装的原因，有效抑制了V2CTx MXenes层与层的堆叠，证明成功合成了金属氧化物均匀分布在V2CTx/rGO MXenes表面或者层状结构中的复合材料。
为了证明空心MXenes基金属氧化物复合材料元素分布以及中空结构，进行了能量色散X射线能谱（EDS）测试，测试结果如图7所示，测试结果表明，Ni、Mo、O和N元素均匀分布在V2CTx MXenes片层结构中，并且C元素将其余各元素“包埋”形成中空结构，证明成功合成了空心结构的空心MXenes基金属氧化物复合材料。
为了证明空心MXenes基金属氧化物复合材料的孔径特征，进行了等温物理吸附测试，测试结果如图8和图9所示，测试结果表明，根据N2吸附-脱附等温曲线，使用BET方程计算出空心MXenes基金属氧化物复合材料的比表面积为100.741 m2 g-1，是GO比表面积（22.5m2 g-1）的4倍多和V2CTx比表面积（2.937 m2 g-1）的34倍多。高比表面积为电解质接触电极材料提供了更多的可能性，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）的计算结果显示，其平均孔径在3.8 nm附近，该材料的介孔特性有利于电解质离子的快速通过，证明成功合成较单一组分性能大幅提升的空心MXenes基金属氧化物复合材料。
空心MXenes基金属氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g空心MXenes基金属氧化物复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。检测结果如下：
空心MXenes基金属氧化物复合材料电极材料在不同的扫描速度下的循环伏安曲线如图12所示，各个曲线的形状相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，即产生了法拉第赝电容。
在-0.2-0.35 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，空心MXenes基金属氧化物复合材料超级电容器电极比电容如图13所示，比电容达到1022 F/g。
空心MXenes基金属氧化物复合材料在10 A/g的电流密度下经过3000次循环以后的性能如图14所示，比电容性能仍可达到原来的88.9 %，表明空心MXenes基金属氧化物复合材料具有良好的循环稳定性。
为了研究V2AlC MAX粉体材料置于氢氟酸溶液中搅拌不同时间所产生的不同效应对手风琴状少层MXenes材料形貌的影响，提供对比例1、对比例2和对比例3，将V2AlC MAX粉体材料置于氢氟酸溶液中分别搅拌48 h、72 h和，120 h。
对比例1
一种搅拌48 h 手风琴状少层MXenes粉末的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1 的搅拌时间改为48 h，不再进行步骤3操作，所得材料记为V2CTx MXenes-48 h。
将得到的V2CTx MXenes-48 h材料进行扫描电子显微镜检测。检测结果如图10所示，V2CTx MXenes-48 h颗粒较大, 层片形貌不明显，而且有许多掉落的小片状产物附着在V2CTx表面，表明未得到手风琴状少层MXenes粉末。
对比例2
一种搅拌72 h 手风琴状少层MXenes粉末的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1 的搅拌时间改为72 h，不再进行步骤3操作，所得材料记为V2CTx MXenes-72 h。
将得到的V2CTx MXenes-72 h材料进行扫描电子显微镜检测。检测结果如图11所示，V2CTx MXenes-72 h材料已经初步具有了分层趋势，但堆叠较为明显，并没有因分层而呈现出典型的手风琴状结构，表明未得到手风琴状少层MXenes粉末。
对比例3
一种搅拌120 h 手风琴状少层MXenes粉末的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1 的搅拌时间改为120 h，不再进行步骤3操作，所得材料记为V2CTx MXenes-120 h。
V2CTx MXenes-120 h材料由于刻蚀时间过长，片层结构被破坏，表明刻蚀时间过长对材料造成不利影响。
结合实施例1、对比例1、 2和3的结果可知，搅拌95 h手风琴状多层MXenes粉末的分层效果更为优良，结构较为完整，其原因在于氢氟酸刻蚀时间过短，不能使材料呈现典型的手风琴状分层效果，而刻蚀时间过长，又会对材料造成破坏，最终溶解。

Claims (8)

1. 一种空心MXenes基金属氧化物复合材料，其特征在于：以V2CTx MXenes、还原氧化石墨烯和金属氧化物为材料主要成分，在溶剂热法的条件下，实现还原氧化石墨烯与V2CTxMXenes静电自组装得到V2CTx/rGO MXenes，并且实现金属氧化物在V2CTx/rGO MXenes表面生长，即可制得空心MXenes基金属氧化物复合材料；
其中，所述V2CTx MXenes通过基底材料经刻蚀剂、扩层剂和离子液体处理所得，呈手风琴状，作为复合材料的载体，所述离子液体在溶剂热过程中起保护V2CTx MXenes片层结构不被氧化和充当NiMoO4结构导向剂的作用；
还原氧化石墨烯为中间层材料，同时起3种作用，一是起连接V2CTx MXenes和金属氧化物作用，二是起抑制V2CTx MXenes层与层之间发生堆叠的作用，三是起诱导金属氧化物生长，形成花瓣褶皱状结构的作用，
金属氧化物的成分为NiMoO4，形貌为花瓣褶皱状结构，通过分布在V2CTx/rGO MXenes表面二维空间上进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；
上述三种成分所组成的复合材料，微观形貌具有空心结构， Ni、Mo、O和N元素均匀分布在V2CTx MXenes片层结构中，在其外表面，C元素形成环状结构将上述材料包围在一起，即碳壳“包埋”形成了空心结构。
2. 根据权利要求1所述的空心MXenes基金属氧化物复合材料，其特征在于：所述基底材料为V2AlC MAX、刻蚀剂为氢氟酸、扩层剂为四丁基氢氧化铵、离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，所述金属氧化物NiMoO4的原料为以硝酸镍、钼酸钠、尿素。
3.一种空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）多层MXenes粉末的制备，在一定条件下，将V2AlC MAX粉体材料置于HF水溶液中进行搅拌，之后，以一定离心条件进行第1次离心操作，然后以一定离心条件进行第2次离心操作，并重复一定次数第2次离心操作，使溶液pH值达到一定标准，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到多层MXenes粉末；
步骤2）手风琴状少层V2CTx MXenes的制备，在一定条件下，将步骤1所得多层MXenes粉末分散到四丁基氢氧化铵溶液中搅拌，之后，以一定离心条件进行第3次离心操作，并重复一定次数第3次离心操作，最后，将离心后得到的沉淀进行冷冻干燥，即可得到手风琴状少层V2CTx MXenes；
步骤3）空心MXenes基金属氧化物复合材料的制备，将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与去离子水按照一定体积比混合均匀后，继续以一定物质的量之比加入硝酸镍、钼酸钠、尿素搅拌至完全溶解，之后，再向溶液中加入按照一定质量体积比预先混合均匀的V2CTx MXenes和氧化石墨烯水溶液，得到的混合溶液搅拌一定时间后，再在一定条件下，将上述混合溶液进行溶剂热反应，所得产物经冷却、洗涤、干燥，即可得到空心MXenes基金属氧化物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：每次离心的条件不同，
所述步骤1）第1次离心的离心转速为5000转/分，离心时间为10 min；
所述步骤1）第2次离心的离心转速为3500转/分，离心时间为5 min，重复第2次离心操作的次数为10-20次；
所述第2次离心后溶液pH值达到的标准为pH值范围在6-7之间；
所述步骤2）第3次离心的离心转速为5000转/分，离心时间为5 min，重复第2次离心操作的次数为5-10次。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：各物质的比例满足一定关系，
所述步骤1）HF水溶液的质量分数为40％，所述V2AlC MAX粉体材料的质量与HF水溶液的体积之比满足1 g：50mL；
所述步骤2）四丁基氢氧化铵溶液的质量分数为40％，所述多层MXenes粉末的质量与四丁基氢氧化铵水溶液的体积之比满足1 g：10 mL；
所述步骤3）V2CTx Mxenes、氧化石墨烯和NiMoO4的质量比为5000 :25 :900；
所述步骤3）1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和去离子水的体积比为1:15；
所述步骤3）硝酸镍、钼酸钠、尿素的物质的量之比为1:1:2；
所述步骤3）氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5 mg/mL，手风琴状少层V2CTx Mxenes材料的质量与氧化石墨烯水溶液的体积之比满足1 g:10 mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：各步骤中搅拌、冷冻干燥和溶剂热反应满足一定条件，
所述步骤1）搅拌的条件为在室温下搅拌95 h；所述步骤1）冷冻干燥的时间为72 h；
所述步骤2）搅拌的条件为在室温下搅拌4 h；所述步骤2）冷冻干燥时间为72 h；
所述步骤3）混合溶液搅拌时间为30 min；所述步骤3）溶剂热反应条件为，升温速率5℃/min，保温温度为120℃，保温6 h；所述步骤3）真空干燥的温度为60℃，时间为24 h。
7. 一种空心MXenes基金属氧化物复合材料作为超级电容器的应用，其特征在于：在-0.2-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1000-1100 F/g。
8. 根据权利要求7所述的空心MXenes基金属氧化物复合材料作为超级电容器的应用，其特征在于：在10 A/g的电流密度下经过3000次循环以后比电容性能仍可达到原来的88-89 %。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112392219A (zh) * 2020-12-11 2021-02-23 广东康烯科技有限公司 多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基墙板
CN112490019A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺包覆的MXene基复合材料其制备方法和应用
CN113042078A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 浙江工业大学 一种具有磺酸基基团的改性MXene材料的制备方法
CN113559903A (zh) * 2021-06-24 2021-10-29 同济大学 三明治形Co3O4@Mxenes复合材料及其制备方法和应用
CN113611541A (zh) * 2021-06-17 2021-11-05 三峡大学 V2C@Ni-MOF/NF材料及其作为超级电容器电极材料上的应用
CN114956595A (zh) * 2022-05-20 2022-08-30 国家高速列车青岛技术创新中心 一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用
CN115259874A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国科学院福建物质结构研究所 增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108751995A (zh) * 2018-07-10 2018-11-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米微粒原位包覆MXenes复合材料、其制法及用途
CN110942921A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 北京科技大学 一种新型三维复合气凝胶电极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108751995A (zh) * 2018-07-10 2018-11-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纳米微粒原位包覆MXenes复合材料、其制法及用途
CN110942921A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 北京科技大学 一种新型三维复合气凝胶电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINING WANG等: "2D/2D heterostructures of nickel molybdate and MXene with strong coupled synergistic effect towards enhanced supercapacitor performance", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490019A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺包覆的MXene基复合材料其制备方法和应用
CN112392219A (zh) * 2020-12-11 2021-02-23 广东康烯科技有限公司 多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基墙板
CN113042078A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 浙江工业大学 一种具有磺酸基基团的改性MXene材料的制备方法
CN113042078B (zh) * 2021-03-15 2022-05-06 浙江工业大学 一种具有磺酸基基团的改性MXene材料的制备方法
CN115259874A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国科学院福建物质结构研究所 增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法
CN115259874B (zh) * 2021-04-29 2023-11-17 中国科学院福建物质结构研究所 增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法
CN113611541A (zh) * 2021-06-17 2021-11-05 三峡大学 V2C@Ni-MOF/NF材料及其作为超级电容器电极材料上的应用
CN113559903A (zh) * 2021-06-24 2021-10-29 同济大学 三明治形Co3O4@Mxenes复合材料及其制备方法和应用
CN114956595A (zh) * 2022-05-20 2022-08-30 国家高速列车青岛技术创新中心 一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用
CN114956595B (zh) * 2022-05-20 2023-11-17 国家高速列车青岛技术创新中心 一种MXene衍生的二维氧化物电致变色薄膜及其制备方法和应用

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