CN115259874A - 增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧、导电MXene‑氧化锆复合陶瓷及其制备方法，所述材料包括氧化锆基质以及均匀分布在氧化锆基质晶粒晶界处的结构完整的单层或少层二维MXene材料。本发明制备的MXene‑氧化锆复合陶瓷具有均匀的微观结构，较高的相对密度(>98％)，只需添加少量(2wt％)MXene材料即可形成有效的增韧与导电网络，较纯氧化锆具有更好的机械性能以及导电特性。复合陶瓷满足电火花加工要求、具有离子/电子复合导电特性，在结构材料、固体燃料电池材料等领域有广泛的应用前景。

Description

增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体而言，涉及一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

MAX相材料是具有六方晶格的三元过渡金属化合物，分子式为M_n+1AX_n，其中M代表前过渡金属，A主要为ⅢA，ⅣA族元素，X为C或N元素。晶体结构中MX层与A原子层交替排列，M-A键具有明显的金属键特征，而M-X键主要是共价键和离子键。通过选择性刻蚀MAX相中的A原子层，可得到新型层状过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物(MXene)，组分为M_n+1X_nT_x(n＝1～3)，T为其表面端基官能团如-OH、-F、-O等。经过剥离可获得单层或少层类石墨烯-超薄二维MXene材料。MXene种类繁多，弹性模数高，弯曲刚度大，同时具有优异的导电、导热、亲水与抗磁性能，作为增强相制备复合材料具有广泛的应用前景。但与石墨烯相似，单层或少层MXene纳米片分散性差、容易团聚、不易混合均匀，且在高温下易发生分解，会影响其复合效果与实际性能。

氧化锆(ZrO₂)陶瓷的热稳定和化学稳定性良好，是重要的结构材料。通过氧化钇、氧化铈等掺杂获得的四方相氧化锆具有独特的相变增韧性能，在机械、电子、化工、精密仪器等领域有广泛的应用。但传统氧化锆陶瓷也存在固有的硬度高、脆性大、加工困难、热导率低等缺点。

现有MXene类新材料的研究多集中于锂电池、超级电容器、吸附催化、高分子复合材料领域(如专利202010786612.3，202010786737.6，201610155931.8，201911373643.X等)，而作为一种陶瓷基二维纳米材料，对复合高温烧结体结构及功能的影响缺乏深入研究。Wozniak等人采用球磨混料与1900℃烧结制备MXene(Ti₂C)与碳化硅(SiC)复合物；Fei等人采用球磨混料与1500℃空气烧结，制备未剥离MXene(Ti₃C₂)与氧化铝(Al₂O₃)复合物。长时间机械球磨对MXene二维结构破坏大，且容易造成团聚，混合效果差，高烧结温度造成MXene物相分解，相应复合陶瓷的机械性能提高不大，且不具有MXene组分的导电特性。

因此，拓展MXene-陶瓷材料范围，并通过更有效的复合技术，赋予MXene复合陶瓷优异的性能，进一步探寻其在各领域的应用，将成为未来研究的重要方向之一。将力学、电学、热学性能优异的二维MXene材料与氧化锆陶瓷结合，在强界面作用力下，可有效地提高氧化锆的机械性能，并赋予其良好的导电、导热特性。当材料电导率大于1S/m时，即可实现非接触电火花加工(EMD)，满足高硬脆性材料及复杂结构的精密加工，极大拓展氧化锆陶瓷的使用范围。同时，MXene-氧化锆复合材料兼具电子与离子导电特性，在高性能固体燃料电池材料领域也有良好的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷及其制备方法，该复合陶瓷具有更好的机械性能以及导电特性。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，所述材料包括氧化锆基质以及均匀分布在氧化锆基质的晶粒晶界处的结构完整的MXene纳米材料，所述MXene材料为单层或少层二维结构。

根据本发明，所述MXene纳米材料的化学式为：M_n+1X_n T_x，其中，所述M为过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo中的一种或多种；X为C、N元素中的一种或两种；T为表面端基官能团-OH、-F、-O等基团，n为1-3，x为1-10。

根据本发明，所述MXene材料占MXene-氧化锆复合陶瓷的质量百分比为0.1～50％，优选为1～15％。优选地，MXene材料的厚度尺寸为3～100nm，横向尺寸为1～10μm。优选地，MXene材料中M:X的元素含量摩尔比为4:3～2:1。

具体地，MXene材料为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Nb₂CT_x、Ta₄C₃T_x、Ta₂CT_x、V₄C₃T_x、V₂CT_x等。

根据本发明，所述氧化锆为单斜相氧化锆、钇稳定四方相氧化锆、铈稳定四方相氧化锆、钙稳定四方相氧化锆、镁稳定四方相氧化锆、钇稳定立方相氧化锆、铈稳定立方相氧化锆、钙稳定立方相氧化锆、镁稳定立方相氧化锆中的一种或几种；优选为钇稳定四方相氧化锆。

根据本发明的另一方面，还提供了上述任一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷的制备方法，包括如下制备步骤：(1)MXene分散液制备：将氢氟酸或LiF与浓盐酸混合，配制刻蚀液，将所述刻蚀液与MAX相粉体搅拌混合对其刻蚀，之后洗涤、高速离心至弱酸性，将高速离心得到的沉淀分散在水中并超声剥离，低速离心，得到MXene单层或少层分散液，调节pH值使其稳定，表面带负电荷；(2)氧化锆浆液制备：以去离子水为介质，将氧化锆粉体通过球磨分散得到流动性良好的浆液，调节pH值，使其稳定，表面带正电荷。(3)复合粉体制备：将氧化锆浆液与MXene分散液混合，MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电自组装后均匀沉降，将沉淀物干燥后过筛，得到MXene-氧化锆复合粉体；(4)复合陶瓷制备：将MXene-氧化锆复合粉体在真空或惰性气氛条件下低温烧结，得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

根据本发明，所述MAX相粉体为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、Ta₄AlC₃、Ta₂AlC、V₄AlC₃或V₂AlC，优选地，所述MAX相粉体的粒径≤100μm，纯度≥98％。

根据本发明，所述氢氟酸溶液的浓度为49-55wt％；所述浓盐酸溶液的浓度不低于5mol/L。优选地，所述LiF的浓度与浓盐酸的浓度相同。优选地，所述LiF与MAX相的质量比为1～3。

根据本发明，步骤(1)中刻蚀条件为30～60℃下搅拌12～72小时；高速离心转速为4000～8000转/分钟；超声剥离时间为1～10小时，低速离心转速为500～2000转/分钟。优选地，调节pH值至7～10。优选地，所述步骤(1)中分散液的浓度为0.1～20mg/mL。

根据本发明，所述步骤(2)中氧化锆粉体的纯度≥99.9％，一次粒径为10nm～10μm；采用氧化锆磨球，球料比为3～10，水与所述氧化锆粉体的质量比为1～10倍，球磨转速为200～400转/分钟，球磨时间为1～6小时。优选地，所述步骤(2)中调节pH值至4～7。

根据本发明，所述步骤(3)中采用真空60～80℃加热或真空冷冻干燥，干燥时间为8～24小时。优选地，过筛目数为100～300目。优选地，所述步骤(4)中的惰性气氛为N₂或Ar。优选地，所述低温烧结方式为无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结、微波烧结中的一种；所述烧结温度为1000～1300℃，升温速率为3～100℃/min，烧结时间为5～300min，烧结压力为0～60MPa。

本发明的有益效果：

1)本发明采用新型二维材料MXene与氧化锆陶瓷复合，单层或少层MXene具有类石墨烯的纳米片层结构，弹性模数高，弯曲刚度大，电子导电性能优异，同时表面富含亲水端基，水溶液中分散性良好，是极具潜力的增强相材料。本发明制备的MXene-氧化锆复合陶瓷具有均匀的微观结构，MXene保持完整结构，均匀分布在氧化锆基质晶粒的晶界处，只需很少添加量(2wt％)即可形成有效的增韧与电子渗流网络，用量远低于其他导电陶瓷添加相，如氮化钛、碳化钛颗粒等(>20wt％)。

2)本发明制备的MXene-氧化锆复合陶瓷致密度较高，相对密度在98％以上，比纯氧化锆具有更好的机械性能及导电特性，MXene-氧化锆复合陶瓷满足电火花加工要求，且兼具电子导电与离子导电特性，在结构材料、固体燃料电池材料领域具有广泛的应用前景。

3)本发明所提供的制备方法，通过调控MXene与氧化锆颗粒的表面电荷，起到稳定分散液与浆料的作用。同时，二者通过表面电荷静电相互作用，发生自组装后均匀沉降，MXene片层分布于氧化锆颗粒周围，氧化锆颗粒吸附于MXene表面，二者相互间隔，均匀排布，有效避免了大比表面积引发的团聚，并杜绝机械球磨带来的结构破坏，保持了二维结构的完整性。该制备方法全过程使用水溶液，不需要特殊的设备与工艺，且具有操作简单、过程易于控制、复合效果突出等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的MXene分散液的SEM图。

图2为本发明实施例5制备得到的MXene-氧化锆复合粉体的SEM图。

图3为本发明实施例5制备得到的MXene-氧化锆复合陶瓷的断面SEM图。

图4为本发明实施例1-8制备得到的MXene-氧化锆复合陶瓷以及对比例1中制备的纯氧化锆陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更为明晰，下面结合本附图及实施例，对本发明做进一步的详细说明。需要强调，此处描述的具体实施例仅用于更好的阐述本发明，为本发明部分实施例，而非全部实施例，所以并不用作限定本发明。此外，下面描述的本发明实施例中涉及的技术特征，只要彼此间未构成冲突，即可以相互组合。

本发明提供了一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，包括氧化锆基质以及均匀分布在所述氧化锆基质晶粒晶界处的结构完整的MXene纳米材料，所述MXene材料为单层或少层二维结构。

根据本发明，所述MXene材料占MXene-氧化锆复合陶瓷的质量百分比为0.1～50％，优选为1～15％。少量MXene材料即可形成有效的增韧与电子渗流网络，实现氧化锆陶瓷的强化与导电。低添加量(2wt％)即可有效提升材料的断裂韧性以及导电性能，满足电火花加工要求，具有离子/电子复合导电特性。

本发明将力学、电学、导热性能优异的二维MXene材料与氧化锆陶瓷结合，在强界面作用力下，通过钉扎效应与多种能量耗散机制，可有效地提高氧化锆的硬度、弯曲强度、断裂韧性等机械性能，并赋予其良好的导电、导热特性。当材料电导率大于1S/m时，即可实现非接触电火花加工(EMD)，在工件表面形成局部、瞬时高温，蚀除材料，不受工件力学性能限制，实现高硬脆性材料及窄缝等复杂结构的精密加工，极大拓展氧化锆材料的使用范围。同时，MXene-氧化锆复合材料兼具电子与离子导电特性，在高性能固体燃料电池材料领域也有良好的应用前景。

优选地，所述MXene的厚度尺寸为3～100nm，横向尺寸为1～10μm。本发明将厚度尺寸和横向尺寸控制在该范围内，有助于充分利用材料的二维结构特性，其具备较大的接触面积与良好的载荷传递性能。

根据本发明，所述MXene纳米材料的化学式为M_n+1X_n T_x，其中，M为过渡金属元素，其选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo中的一种或多种；X为C、N元素中的一种或两种，T为表面端基官能团-OH、-F、-O基团，n为1-3，x为1-10。

优选地，所述MXene材料中M:X的元素摩尔比为4:3～2:1，优选为3:2～2:1。具体地，在MXene纳米片中M：X的元素摩尔比可以为2:1、3:2或4:3。优选M为Ti，X为C，M:X为3:2或2:1。具体地，所述MXene材料为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Nb₂CT_x、Ta₄C₃T_x、Ta₂CT_x、V₄C₃T_x或V₂CT_x。

根据本发明，所述氧化锆可以为单斜相氧化锆、四方相(氧化钇稳定、氧化铈稳定、氧化钙稳定、氧化镁稳定)、立方相氧化锆(氧化钇稳定、氧化铈稳定、氧化钙稳定、氧化镁稳定)中的一种或几种，优选钇稳定四方相氧化锆。

根据本发明的另一方面，还提供了一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)MXene分散液制备：将氢氟酸或LiF与浓盐酸混合，配制刻蚀液，将所述刻蚀液与MAX相粉体搅拌混合对其刻蚀，优选30～60℃下搅拌12～72小时进行刻蚀。之后洗涤、以离心转速为4000～8000转/分钟高速离心至弱酸性，将得到的沉淀分散在水中并超声剥离1～10小时，然后以转速500～2000转/分钟低速离心，得到MXene单层或少层分散液，优选分散液的浓度为0.1～20mg/mL。调节pH值至7～10之间使其稳定，表面带负电荷。

(2)氧化锆浆液制备：以去离子水为介质，将氧化锆粉体通过球磨分散得到流动性良好的浆液，调节pH值至4～7，使其稳定表面带正电荷。其中氧化锆粉体的纯度≥99.9％，一次粒径为10nm～10μm，优选采用氧化锆磨球，球料比为3～10，水与氧化锆粉体的质量比为1～10倍，球磨转速为200～400转/分钟，球磨时间为1～6小时。

(3)复合粉体制备：将氧化锆浆液与MXene分散液混合，具体为氧化锆浆液在不断搅拌下，逐步加入MXene分散液，MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电作用相互吸附自组装后均匀沉降，形成均匀混合沉淀。将沉淀物真空60～80℃加热或真空冷冻干燥8～24小时，干燥后过100～300目筛，得到MXene-氧化锆复合粉体。

(4)复合陶瓷烧结：将复合粉体在真空或惰性气氛N₂或Ar下烧结，得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

优选低温烧结方式为无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结、微波烧结中的一种，烧结温度为1000～1300℃，升温速率为3～100℃/min，烧结时间为5～300min，烧结压力为0～60MPa。如果烧结温度太高，会造成MXene物质分解，无法获得目标复合材料。

更优选地，采用无压烧结时，烧结温度1200～1300℃，升温速率为3～10℃/min，烧结时间为120～300min。采用热压烧结时，烧结温度1000～1200℃，升温速率为5～10℃/min，烧结时间为60～120min，烧结压力为15-30MPa。采用放电等离子烧结(SPS)时，烧结温度1000～1200℃，升温速率为50～100℃/min，烧结时间为5～20min，烧结压力为30-60MPa。更优选地，采用微波烧结时，烧结温度1100～1300℃，升温速率为5～20℃/min，烧结时间为30～60min。

在本发明中，如果将MXene分散液与氧化锆粉体直接球磨混合、干燥得到MXene-氧化锆复合粉体，此方式下MXene易团聚，分布不均匀，且二维结构会受到较大破坏，同等MXene添加量下，复合陶瓷的烧结活性、导电性能与机械性能均有下降。

本发明所采用的MAX相粉体的粒径≤100μm，纯度≥98％。具体地，MAX相粉体可以为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、Ta₄AlC₃、Ta₂AlC、V₄AlC₃或V₂AlC。所述MXene材料由刻蚀、剥离MAX相材料获得，通过静电作用自组装，与含氧化锆颗粒的浆液均匀混合，经干燥获得MXene-氧化锆复合粉体，烧结后得到MXene-氧化锆复合陶瓷。MXene为单层或少层二维结构，均匀分布在氧化锆基质晶粒的晶界处，厚度尺寸为纳米级别，横向尺寸为微米级别。

优选地，所述氢氟酸溶液的浓度为49-55wt％，所述浓盐酸溶液的浓度不低于5mol/L。在本发明的一个优选实施例中，所述LiF的浓度与浓盐酸浓度相同。优选地，所述氢氟酸或LiF与MAX相的质量比为1～3。本发明将氢氟酸或LiF与MAX的质量比限定在上述范围内，主要是考虑到浓度过低时刻蚀效果比较差，而浓度过高则会导致MXene物质分解。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本申请的实施例中分析方法如下：实施例中，X射线粉末衍射分析采用台式X射线衍射仪(Miniflex-600，Rigaku)；微观形貌分析采用扫描电镜(Helios G4CX，ThermoFisher)；断裂韧性测试利用维氏硬度计(HX-1000TM，上海光学仪器厂)，根据压痕法，按Niihara公式计算；电导率测试利用四探针仪计(RTS-9,四探针科技)，以及阻抗分析仪(E4990A,Keysight)进行。

实施例1

(1)MXene分散液制备：采用4gLiF加入40mL 10mol/L的浓盐酸中配制刻蚀液，加入2gMAX相粉体(Ti₃AlC₂)，50℃搅拌24h后，4000转/分钟高速离心得到沉淀，使用去离子水多次洗涤离心至中性，将沉淀分散在去离子水中并超声剥离3h，1000转/分钟低速离心后收集上层液，pH值调节至9，即为MXene(Ti₃C₂T_x型)分散液。

(2)氧化锆浆液制备：将20g纯度99.9％，一次粒径50nm的钇稳定四方相氧化锆粉体进行球磨分散，使用200g氧化锆磨球，100g去离子水为介质加入聚四氟乙烯球磨罐，球磨转速300转/min，球磨2h，pH值调节至4，即为氧化锆浆液。

(3)复合粉体制备：将步骤(1)所得MXene(Ti₃C₂T_x)型分散液滴加到不断搅拌的步骤(2)所得氧化锆浆液中，调控MXene含量为1wt％，持续搅拌，待MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电作用自组装后均匀沉降后，收集沉淀物，80℃真空加热12h进行干燥，产物过300目筛网，即为MXene-氧化锆复合粉体。

(4)复合陶瓷烧结：将步骤(3)得到的MXene-氧化锆复合粉体装入Φ20模具中，在真空中进行放电等离子烧结(SPS)，烧结温度1100℃，升温速率为100℃/min，烧结时间为5min，烧结压力为50MPa，保温结束后立即泄压，随炉冷却，即得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

实施例2-8

制备方法与实施例1基本相同，区别在于MXene含量有所不同(具体含量如表1所示)。

对实施例1制备的MXene分散液进行形貌观测，图1为扫描电镜图，可以观察到MXene(Ti₃C₂T_x)为分散的单层或少层二维片层结构，剥离效果良好，结构完整，表面较光滑，无团聚，片层横向尺寸为1μm。

对实施例5制备的MXene-氧化锆复合粉体(Ti₃C₂T_x含量为5wt％)进行形貌观测，图2为扫描电镜图。可以观察到MXene片层均匀分布于氧化锆颗粒之间，MXene形貌与分散液中基本保持一致，结构完整，表面有一定褶皱，无明显团聚破碎现象；氧化锆颗粒附于MXene片层周围，相互间隔排布，尺寸约为50-100nm。

对实施例5制备的MXene-氧化锆复合陶瓷(Ti₃C₂T_x含量5wt％)进行断面观测，图3为扫描电镜图。可以观察到MXene片层为单层或少层结构，厚度小于50nm，均匀分布于氧化锆晶粒的晶界处，沿晶粒轮廓呈现弯曲褶皱，结构完整，无明显团聚与破碎，形成良好的增强、导电网络。氧化锆晶粒紧密堆积，尺寸约为100-500nm，较原始颗粒有一定长大，微观结构中无孔洞与裂纹，说明陶瓷材料具有高烧结致密度。样品断面观察到沿晶断裂以及MXene片层拔出等断裂模式。

实施例9

(1)MXene分散液制备：向40mL浓度为50wt％的氢氟酸刻蚀液中加入2gMAX相粉体(Ti₂AlC)，40℃搅拌12小时后，3000转/分钟高速离心得到沉淀，使用去离子水多次洗涤离心至中性，将沉淀分散在去离子水中并超声剥离2h，1000转/分钟低速离心后收集上层液，pH值调节至10，即为MXene分散液。

(2)氧化锆浆液制备：将20g纯度99.9％，一次粒径500nm的钇稳定四方相氧化锆粉体进行球磨分散，使用200g氧化锆磨球，100g去离子水为介质加入聚四氟乙烯球磨罐，球磨转速300转/min，球磨4h，pH值调节至5，即为氧化锆浆液。

(3)复合粉体制备：将步骤(1)所得MXene(Ti₂CT_x)型分散液滴加到不断搅拌的步骤(2)所得氧化锆浆液中，调控MXene含量为5wt％，持续搅拌，待MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电作用自组装后均匀沉降后，收集沉淀物，真空冷冻干燥12h进行干燥，产物过300目筛网，即为MXene-氧化锆复合粉体。

(4)复合陶瓷烧结：将步骤(3)得到的MXene-氧化锆复合粉体装入Φ30模具，在Ar气中进行热压烧结，烧结温度1200℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为100min，烧结压力为30MPa，以10℃/min降温至800℃后泄压，随炉冷却至室温，即得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

实施例10

(1)MXene分散液制备：40mL 50wt％氢氟酸为刻蚀液，加入2g MAX相粉体(Ti₂AlC)，40℃搅拌12h后，3000转/分钟高速离心得到沉淀，使用去离子水多次洗涤离心至中性，将沉淀分散在去离子水中并超声剥离2h，1000转/分钟低速离心后收集上层液，pH值调节至10，即为MXene(Ti₂CT_x型)分散液。

(2)氧化锆浆液制备：将20g纯度99.9％，一次粒径1μm的钇稳定立方相氧化锆粉体进行球磨分散，使用200g氧化锆磨球，100g去离子水为介质加入聚四氟乙烯球磨罐，球磨转速300转/min，球磨6h，pH值调节至5，即为氧化锆浆液。

(3)复合粉体制备：将步骤(1)所得MXene(Ti₂CT_x)型分散液滴加到不断搅拌的步骤(2)所得氧化锆浆液中，调控MXene含量为5wt％，持续搅拌，待MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电作用自组装后均匀沉降，收集沉淀物，真空冷冻干燥12h进行干燥，产物过300目筛网，即为MXene-氧化锆复合粉体。

(4)复合陶瓷烧结：将步骤(3)得到的MXene-氧化锆复合粉体干压与等静压成型后，在Ar气中进行微波烧结，烧结温度1300℃，升温速率为20℃/min，烧结时间为60min，以20℃/min降温至800℃后泄压，随炉冷却至室温，即得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

实施例11

(1)MXene分散液制备：80mL 50wt％氢氟酸为刻蚀液，加入4g MAX相粉体(Ti₂AlC)，40℃搅拌12h后，3000转/分钟高速离心得到沉淀，使用去离子水多次洗涤离心至中性，将沉淀分散在去离子水中并超声剥离2h，1000转/分钟低速离心后收集上层液，pH值调节至10，即为MXene(Ti₂CT_x型)分散液。

(2)氧化锆浆液制备：将20g纯度99.9％，一次粒径5μm的钇稳定立方相氧化锆粉体进行球磨分散，使用200g氧化锆磨球，100g去离子水为介质加入聚四氟乙烯球磨罐，球磨转速300转/min，球磨6h，pH值调节至5，即为氧化锆浆液。

(3)复合粉体制备：将步骤(1)所得MXene(Ti₂CT_x)型分散液滴加到不断搅拌的步骤(2)所得氧化锆浆液中，调控MXene含量为7.5wt％，持续搅拌，待MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电作用自组装后均匀沉降后，收集沉淀物，真空冷冻干燥12h进行干燥，产物过300目筛网，即为MXene-氧化锆复合粉体。

(4)复合陶瓷烧结：将步骤(3)得到的MXene-氧化锆复合粉体干压与等静压成型后，在Ar气中进行无压烧结，烧结温度1300℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为180min，以10℃/min降温至800℃后，随炉冷却至室温，即得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

对比例1

制备方法与实施例1基本相同，区别在于直接采用纯氧化锆粉体进行烧结，不添加MXene材料。

陶瓷烧结：将一次粒径50nm的钇稳定四方相氧化锆粉体装入Φ20模具，在真空中进行放电等离子烧结(SPS)，烧结温度1100℃，升温速率为100℃/min，烧结时间为5min，烧结压力为50MPa，保温结束后立即泄压，随炉冷却，即得到氧化锆陶瓷。

对实施例1-8提供的MXene-氧化锆复合陶瓷以及对比例1的纯氧化锆陶瓷进行X射线衍射分析，图4为XRD图。可以看到，主要物相均为四方相氧化(t-ZrO₂)，由于MXene物相衍射强度很低且添加量较少，没有观察到其特征衍射峰。随MXene添加量增加至3wt％以上时，出现极少量单斜相氧化锆(m-ZrO₂)。当MXene添加量为15wt％时，观察到少量碳化钛(TiC)物相，这是由于MXene高温下部分分解导致。

对实施例1-8提供的MXene(Ti₃C₂T_X)-氧化锆复合陶瓷与对比例1制备的氧化锆陶瓷的电导率与断裂韧性进行测试对比，结果如下表1所示：

表1

通过对比实施例1-8与对比例1，发现当MXene(Ti₃C₂T_X)与氧化锆复合之后，陶瓷的电导率明显提高，当MXene含量达到2wt％时，已达到电子渗流阈值，复合陶瓷中形成有效导电网络，电导率达到5.19S/m，满足电火花加工要求。这可以归结于MXene相的均匀分布与良好的搭接，形成有效导电通路。继续提高MXene含量至15wt％，样品具有最高电导率6330S/m。同时发现，随着MXene添加量逐步提高，复合陶瓷的断裂韧性随之提升，这可以归结为二维材料通过钉扎效应、裂纹偏转、桥联等机制对复合陶瓷起到的增韧作用。在MXene添加量为4wt％时，样品具有最高断裂韧性7.87MPa·m^1/2。进一步提高MXene添加量后，样品断裂韧性逐步降低，可能是由于MXene部分转化为碳化钛，韧性降低且难以烧结致密，但添加量为10wt％时，断裂韧性仍优于纯氧化锆样品。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，其特征在于，包括氧化锆基质以及均匀分布在所述氧化锆基质的晶粒晶界处结构完整的MXene材料，所述MXene材料为单层或少层二维结构。

2.根据权利要求1所述的增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述MXene材料的化学式为：M_n+1X_n T_x，其中，所述M为过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo中的一种或多种；X为C、N元素中的一种或两种，T为表面端基官能团-OH、-F、-O基团，n为1-3，x为1-10。

3.根据权利要求1所述的增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述MXene材料占所述MXene-氧化锆复合陶瓷的质量百分比为0.1～50％，优选为1～15％。

优选地，所述MXene材料的厚度尺寸为3～100nm，横向尺寸为1～10μm。

优选地，所述MXene材料中M:X的元素含量摩尔比为4:3～2:1。

具体地，所述MXene材料为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Nb₂CT_x、Ta₄C₃T_x、Ta₂CT_x、V₄C₃T_x或V₂CT_x。

4.根据权利要求1所述的增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷，其特征在于，所述氧化锆为单斜相氧化锆、钇稳定四方相氧化锆、铈稳定四方相氧化锆、钙稳定四方相氧化锆、镁稳定四方相氧化锆、钇稳定立方相氧化锆、铈稳定立方相氧化锆、钙稳定立方相氧化锆、镁稳定立方相氧化锆中的一种或几种；优选为钇稳定四方相氧化锆。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的增韧、导电MXene-氧化锆复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)MXene分散液制备：将氢氟酸或LiF与浓盐酸混合，配制刻蚀液，将所述刻蚀液与MAX相粉体搅拌混合对其刻蚀，之后洗涤、高速离心至弱酸性，将高速离心得到的沉淀分散在水中并超声剥离，低速离心，得到MXene单层或少层分散液，调节pH值使其稳定，表面带负电荷；

(2)氧化锆浆液制备：以去离子水为介质，将氧化锆粉体通过球磨分散得到流动性良好的浆液，调节pH值，使其稳定，表面带正电荷；

(3)复合粉体制备：将氧化锆浆液与MXene分散液混合，MXene与氧化锆颗粒通过表面电荷静电自组装后均匀沉降，将沉淀物干燥后过筛，得到MXene-氧化锆复合粉体；

(4)复合陶瓷的烧结：将所述MXene-氧化锆复合粉体在真空或惰性气氛下低温烧结，得到MXene-氧化锆复合陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Nb₄AlC₃、Nb₂AlC、Ta₄AlC₃、Ta₂AlC、V₄AlC₃或V₂AlC。

优选地，所述MAX相粉体的粒径≤100μm，纯度≥98％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为49-55wt％，所述浓盐酸溶液的浓度不低于5mol/L。

优选地，所述LiF的浓度与浓盐酸相同。

优选地，所述氢氟酸或LiF与MAX相的质量比为1～3。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中刻蚀条件为30～60℃下搅拌12～72小时；高速离心转速为4000～8000转/分钟，超声剥离时间为1～10小时，低速离心转速为500～2000转/分钟。

优选地，调节pH值至7～10。

优选地，分散液的浓度为0.1～20mg/mL。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化锆粉体的纯度≥99.9％，一次粒径为10nm～10μm，采用氧化锆磨球，球料比为3～10，水与所述氧化锆粉体的质量比为1～10倍，球磨转速为200～400转/分钟，球磨时间为1～6小时。

优选地，所述步骤(2)中调节pH值至4～7。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用真空60～80℃加热或真空冷冻干燥，干燥时间为8～24小时。

优选地，过筛目数为100～300目。

优选地，所述步骤(4)中的惰性气氛为N₂或Ar。

优选地，所述低温烧结方式为无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结、微波烧结中的一种，所述烧结温度为1000～1300℃，升温速率为3～100℃/min，烧结时间为5～300min，烧结压力为0～60MPa。

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