CN112204764A - MXene改进型混合光电转换器 - Google Patents

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CN112204764A CN201980034403.9A CN201980034403A CN112204764A CN 112204764 A CN112204764 A CN 112204764A CN 201980034403 A CN201980034403 A CN 201980034403A CN 112204764 A CN112204764 A CN 112204764A
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安娜·伊万诺芙娜·帕尼亚克
丹妮拉·谢尔盖耶维奇·萨兰宁
德米特里·谢尔盖耶维奇·穆拉托夫
帕维尔·安德烈耶维奇·戈斯季谢夫
谢尔盖·伊万诺维奇·迪登科
丹尼斯·瓦列里耶维奇·库兹涅索夫
阿尔多·迪卡罗
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Abstract

本发明涉及薄膜混合半导体光电转换器的技术。具有异质结和经Ti3C2Tx MXene修饰的层的薄膜混合光电转换器,用于可见光光谱和UV‑IR区域(380nm至780nm)。具有金属有机APbX3钙钛矿吸收层的装置以n‑i‑p和p‑i‑n构型制造,通过在结АВХ3和接触界面处引入Ti3C2Tx MXene薄层(5‑50nm)来稳定具有碳电极和稳定特性的结构(地面应用的标准照度下的Pmax,光谱1.5AM G,Pinc 100mW/cm2),即APbX3钙钛矿吸收层/MXene,电子传输层/MXene,阴极/MXene,以及通过掺杂碳烯以降低功函数,方法是将MXene以适当的重量百分比掺入大量材料中,以提供具有更高电荷收集效率的欧姆接触。

Description

MXene改进型混合光电转换器
技术领域
本发明属于薄膜混合半导体光电转换器技术,可用于制造地面应用的太阳能电池和太阳能组件,用于可见光范围(380至780nm)以及近紫外波长范围(自300nm起)的光电探测器。
背景技术
在光电子学中有多种使用Mxene的方法。
现有文献(Zhe Kang等人,《MXene/n-Si范德华异质结的自驱动快速光电探测器》,《先进电子材料》,第3卷,第9期,https://doi.org/10.1002/aelm.201700165,2017)中提出了MXene-硅异质结光电转换器(太阳能电池)的技术。该器件基于n-Si上具有Ti3C2Tx薄膜(功函数为4.37eV)的垂直范德华异质结。器件中的Ti3C2Tx层不仅充当透明电极,而且还有助于光致载流子的分离和传输。在研究了退火温度,照度和施加电压对Ti3C2Tx/n-Si肖特基结异质结构性能的依赖关系之后,一种光电转换器(太阳能电池)被制造出来,其具有毫秒级的高响应速度,在405nm激光的照射下灵敏度为26mA W-1
该技术和设备的缺点是光谱范围窄,不能覆盖整个可见范围。
关于将MXene用于CMOS器件中电极材料的报告(KR20160164133A,公告日为2016年12月5日)。本发明描述了用于电极材料中的MXene合成方法。该方法包括以下步骤:制造MAX相(Ti2AlC),通过氢氟酸(HF)溶液处理获得的块状MAX材料,并使用物理剥落方法以二维薄膜材料的形式提取处理过的块状MAX材料。所获得的材料用作具有差分结构的CMOS的电极(反相电极),该差分结构包括n-MoS2沟道,p-WSe2沟道以及第二MXene基膜的源极和漏极。因此,可以大大减少CMOS器件的制造时间。
该申请的一个缺点是新电极的应用范围狭窄,在不考虑使用独特的性质-低功函数的情况下。
据报道,将MXene掺入钙钛矿型太阳能电池吸收层中的技术(Zhanglin Guo等人,《高电导率2D MXene用作钙钛矿用于高效太阳能电池的添加剂》,小,https://doi.org/10.1002/smll.201802738;2018pp:1802738)。将Ti3C2Tx MXene掺入钙钛矿吸收层的主体中,以增强功率转换效率。结果表明,Ti3C2Tx的末端基团可以延迟结晶速率,从而增加АВХ3分子(如CH3NH3PbI3)的晶体尺寸。已经发现,MXene的高电导率和迁移率可以改善电荷转移。优化关键参数后,通过添加0.03wt%的MXene,器件性能可提高12%。
论文中描述的技术的缺点是,钙钛矿型太阳能电池的主要问题是电极接触处和异质结边界处缺乏稳定性,而且据报道,当MXene含量为0.03wt%时,PCE的性能提高了1-2%添加剂。
本文公开了与本发明最接近的对应方案是使用MXene(金属碳化物和氮化物)的钙钛矿太阳能电池技术(CN 201810267605,公布日为2018年8月31日)。所述发明涉及光伏太阳能电池技术,将二维过渡金属碳化物或氮化物掺入钙钛矿太阳能电池及其制备方法。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括透明电极,电子传输层,钙钛矿光吸收层,空穴传输层和对电极。器件结构中的低维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)可以用作电极,空穴传输层或任何电极层。替代地或同时地,透明电极;钙钛矿中的掺杂材料或杂原子吸收层;或透明电极的一部分,导致电极的电导率增加。二维过渡金属碳化物或氮化物的使用可以增加透明电极的电导率,并增加钙钛矿太阳能电池的稳定性和性能。
所述发明的缺点是缺乏电极触点和异质结边界的稳定性,这是钙钛矿太阳能电池工程的主要问题。
发明内容
本申请公开的技术结果是通过在吸收层/传输层(空穴或电子)异质结处或者电极接触界面处掺入薄的MXene中间层(5-50nm)来提高基于АPbX3混合钙钛矿的混合光电转换器(太阳能电池)的性能和稳定性。对于p-i-n和n-i-p结构,由于器件的开路电压增加了10%以上至>1.10V,因此在空穴传输层/钙钛矿吸收层界面处引入MXene可使相对性能提高15%以上,并且由于分流漏电流和接触电阻的降低,器件的填充因子(在输出IV曲线中)增加了5%以上(>0.75V)。
本申请的技术结果是通过以下实现的。
薄膜混合光电转换器(太阳能电池)的制备如下:在透明基板上依次沉积透明电极和位于p型和n型传输层之间的光敏层,在其顶部放置一个非透明电极,所述光敏层由APbX3混合钙钛矿制成,其中
A是有机或无机阳离子,例如(CH3NH3+、CH5N2+、Cs+、CH6N3+、(NH3)BuCO2H+);
X3是卤化物元素I、Br、Cl,
并且在所有异质结边界和金属/半导体接触处放置5-50nm厚的Ti3C2Tx MXene层,
其中Tx是终止2D材料表面的官能团,Тx=O-,OH-,F-。
所述基板由玻璃或石英或塑料制成。
所述基板的厚度为50-750μm。
非透明电极由Ag或Cu或Al或陶瓷材料或碳纳米管制成。
在一个具体的实施方案中,MXene可以具有另一个通式Ti3C2Tx,其中Tx主要为(55-60%)F-,其功函数为4.2-3.8eV。
或者,MXenes可以具有另一个通式Ti3C2Tx,其中Tx主要为(65-70%)O-和OH-,其功函数为5.5-4.9eV。
同样,MXene可以具有下一个通式Ti3C2Tx,其中Tx主要为(70-75%)O-和F-,其功函数为4.7-3.8eV。
在一些特定的实施方案中,MXene可以具有另一个通式Ti3C2Tx,其中Tx主要为(55-60%)O-,其功函数为5.5-4.7eV。
此外,MXene可以具有下一个通式Ti3C2Tx,其中Tx主要是(45-50%)OH-,其功函数为4.0-1.8eV。
附图说明
现在将结合附图说明本申请,其中
图1示出了具有透明阳极的p-i-n构型的光电转换器(太阳能电池)的标准非修改架构(图1(a)),以及具有透明阴极的n-i-p结构的光电转换器(太阳能电池)的标准非修改架构(图1(b))。在该器件结构中带有以下层标记的解释:1是钙钛矿光敏层,2是空穴传输层,3是电子传输层,4是透明阳极,5是非透明阴极,6是透明阴极,而7是非透明阳极。
图2显示了MXene改进的类似的光电转换器(太阳能电池)架构,其中显示了各个结的材料类型:8是用于修饰APbX3钙钛矿吸收层/空穴传输层的异质结的MXene,9是用于修饰APbX3钙钛矿吸收层/电子传输层的异质结的MXene,10是用于修饰空穴传输层/阳极接触的MXene,11是用于修饰电子传输层/阴极接触的MXene。
通过掺入具有不同功函数的MXene层,从而使异质结边界的钝化和界面处陷阱(traps)的浓度降低,以及通过使用充当扩散阻挡层(缓冲层)的改性MXene来减少材料从器件结构层到本体的扩散以及它们之间的电化学相互作用,可以提高设备的稳定性。针对许多器件架构,说明了光电转换器(太阳能电池)稳定化的具体结果。
对于反式p-i-n平面太阳能电池:
由于在传输层和电极之间引入了MXene层(5-50nm),在恒定照明(光谱1.5AM G;100mW/cm2)下,非透明电极/电子传输层结的稳定性,在48小时内最大功率点位置的相对稳定提高了34%;
对于n-i-p太阳能电池:
由于在电子传输层和空穴传输层之间的异质结边界引入了5-50nm MXene层,使VAC的相对磁滞水平降低了60%(小于0.25磁滞指数)。
由于在传输层和电极之间引入了MXene层(5-50nm),在恒定照明(光谱1.5AM G;100mW/cm2)下,非透明电极/空穴传输层结的稳定性,在48小时内最大功率点位置的相对稳定提高了40%;
具有异质结和Ti3C2Tx MXene修饰层的薄膜混合光电转换器(太阳能电池)在380-780nm的可见日光区域和近UV-A的区域(300+nm)中工作,并且基于APbX3混合钙钛矿具有p-i-n和n-i-p构型(configuration)。
对于p-i-n和n-i-p光电转换器(太阳能电池)结构,MXenes在空穴传输层/钙钛矿吸收层界面处的掺入会导致器件性能相对提高15%以上,这是由于器件的开路电压提高了10%以上至>1.10V,也导致设备VAC的填充因子增加了5%(>0.75)以上,这是由于分流漏电流的减少和接触电压的增加;对于架构中带有碳电极的n-i-p钙钛矿太阳能电池,器件性能的相对提高超过20%,这是由于接触电阻降低而碳阴极功函数降低了0.5eV(至-4.5eV);对于架构中带有碳电极的n-i-p钙钛矿太阳能电池,器件性能的相对提高超过20%,这是由于接触电阻降低而碳阴极功函数降低了0.5eV(至-4.5eV);器件性能(地面光电转换器(太阳能电池)标准照明下的Pmax,光谱1.5AM G,P载流子100mW/cm2)是稳定的,通过在结边界和接触处掺入Ti3C2Tx MXene薄层(5-50nm)进行表面钝化,并提供以下扩散阻挡层:在APbX3钙钛矿吸收层和电子传输层之间(MXene功函数为-4.2至-3.8eV);在阴极和电子传输层之间(MXene功函数为-4.7到-3.8eV);在APbX3钙钛矿吸收层和空穴传输层之间(MXene功函数为-5.5至-4.9eV);在空穴传输层和阳极之间(MXene功函数为-3.8至-4.7eV)。
具体实施方式
本申请的主题是由于在以下异质结边界处引入了超薄Ti3C2Tx MXene层(5-30nm),从而增加了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性:
–APbX3钙钛矿吸收层/电子(空穴)传输层;
–电子(空穴)传输层/阴极(阳极)层。
为了蚀刻出铝层,对MAX相前驱体进行选择性化学蚀刻,导致单位MXene薄片的表面被含氟和氧的官能团封端。根据第一原理计算,由于官能团和MXene之间的电荷转移以及表面弛豫导致偶极矩总数改变,–OH,–O和–F封端的MXene的电子功函数由产生的偶极矩确定。
-OH基团封端的MXene具有1.6eV至2.8eV的超低电子功函数,而-O基团封端的MXene具有5.75eV至6.25eV的高电子功函数。
MXene薄片的平均尺寸和厚度分别在0.5-5nm和1.0-1.5nm范围内,并由用于选择性蚀刻的化学物质类型(最重要的是通过分层方法)确定。然而,不管合成方法如何,单个颗粒尺寸的精确控制都是复杂的任务。实验表明,使用超声波处理可以减少含缺陷的单片的平均尺寸,平均尺寸为1.5-2.5μm。通过控制表面的化学性质,Ti3C2Tx组合物的MXene电子功函数可以在很宽的范围内变化。在MXene中,在粒子表面上有主要的氟离子(约20-25at.%)时,观察到低电子功函数(3.5-4.0eV)。对于“较软”的合成模式,伴随着电子功函数从4.2eV逐渐增加到4.6eV,–F的量减少而–O的量增加。通过改变反应物的比值,例如通过降低颗粒表面上的–F浓度,可以获得电子功函数在5.0eV或更高的MXene,例如Ti3AlC2:LiF:HCl。为了蚀刻出铝层,对MAX相前驱体进行选择性化学蚀刻,导致单位MXene薄片的表面被含氟和氧的官能团封端。根据第一原理计算,由于官能团和MXene之间的电荷转移以及表面弛豫导致偶极矩总数改变,–OH,–O和–F封端的MXene的电子功函数由产生的偶极矩确定。-OH基团封端的MXene具有1.6eV至2.8eV的超低电子功函数,而-O基团封端的MXene具有5.75eV至6.25eV的高电子功函数。
基于以上陈述,选择了以下四个MXene构型用于将MXene层合并到此处公开的发明中的结构中:
构型1:MXene,用于修饰APbX3钙钛矿吸收层和电子传输层之间的异质结。MXene功函数的范围是-3.8到-4.2eV;
构型2:用于修饰APbX3钙钛矿吸收层和空穴传输层之间异质结MXene。MXene功函数的范围为-4.9到-5.5eV;
构型3:MXene,用于修饰电子传输层和电极之间的接触。MXene功函数范围为-3.8到-4.7eV;
构型4:MXene,用于修饰空穴传输层和电极之间的接触。MXene功函数范围为-4.7到-5.5eV。
由于如果使用薄(5-50nm)Ti3C2Tx扩散阻挡层(缓冲层),减少了非透明电极中金属的扩散,阳离子(钙钛矿分子的A位阳离子),APbX3钙钛矿的分解产物(例如I离子,HI酸,铅盐等)并且由于它们在光电转换器(太阳能电池)工作期间对电荷转移的化学和电化学稳定性,光电转换器(太阳能电池)的稳定性增加。
此外,通过合成5-50nm厚的Ti3C2Tx MXene过渡层,可以在钙钛矿光敏层和传输层之间的异质结边界处实现表面钝化,从而显着降低了累积空位缺陷(钙钛矿阳离子和阴离子)的浓度、寄生电容,从而导致VAC中的磁滞(磁滞指数低于0.25),这会对钙钛矿太阳能电池的最大功率产生负面影响。
在电子传输层之间的结界面处引入5-50nm厚的Ti3C2Tx过渡层(聚合物或富勒烯受体,金属氧化物SnO2,ZnO,TiO2,ZrO2)和电极(金属Ag,Cu,Al,陶瓷材料,例如ITO(掺锡的氧化铟In2O3:Sn));FTO(氟掺杂的氧化锡SnO2:F);AZO(铝掺杂氧化锌ZnO:Al);IZO(锌掺杂的氧化铟In2O3:Zn);BZO(硼掺杂的氧化锌ZnO:B)允许有效地平衡传输层的导带(或最低的空分子轨道)的能级和金属的功函数,从而提供欧姆接触,而无需由于独特的低Ti3C2功函数(Wf<2.0eV),导致势垒(肖特基触点)和能级失配的能量损失(~0.2-0.3eV)。
由于掺入了重量比可变的Ti3C2,碳电极的功函数显着变化(Wf=0.5eV)超过0.1–(≥0.3)eV,从而允许使用复合材料分别在n-i-p和p-i-n结构作为阳极或阴极来进行空穴和电子收集。
分子式为ABX3的光敏层1可以由多种混合钙钛矿改性合成,其中阳离子A可以是有机(甲基铵CH3NH3,甲脒CH5N2,胍CH6N3)或无机化合物(Cs等),阴离子B可以是选自Pb,Sn,AgBi(双B侧阳离子)的元素,阴离子X可以是选自I,Br,Cl的卤化物,厚度为100至800nm,具体取决于光电转换器(太阳能电池)的预期用途。可以使用液体方法(旋涂,喷涂,刮刀涂布或缝隙基质印刷(slot matrix printing))或真空方法(热蒸发)沉积光敏层1。
光电转换器(太阳能电池)结构中的空穴传输层2可以选择以下材料合成:金属氧化物(NiO,CuO,Cu2O,MoOx,Nb2O5,WO3,CoO,石墨烯氧化物),金属硫化物(MoS2,WS2),有机半导体(PEDOT:PSS;P3HT;PCDTBT;PTAA;Spiro-Ometad;CuPc,PANI(等)和无机金属盐(CuSCN;CuI等),厚度为5至100nm(取决于光电转换器的预期用途)。空穴传输层2可以使用液体方法(旋涂,喷涂,刮刀涂布,缝隙基质或喷射印刷)或真空方法(热阻蒸发,磁控溅射)沉积。
光电转换器(太阳能电池)结构中的电子传输层3可以选择以下材料中合成:金属氧化物(SnO2;ZnO;TiO2;ZrO2),金属硫化物(MoS2,CdS)和有机半导体(C60/C70及其衍生物,ITIC及其衍生物,二萘嵌苯基化合物),厚度为5nm到200nm,具体取决于打算使用的光电转换器(太阳能电池)。可以使用液体方法(旋涂,喷涂,刮刀涂布,缝隙基质或喷射印刷)或真空方法(热阻蒸发,磁控溅射)沉积电子传输层3。
透明电极4和6(阴极或阳极取决于架构方向)可以从ITO(锡掺杂的氧化铟In2O3:Sn),FTO(氟掺杂的氧化铟SnO2:F),AZO(铝掺杂的锌)中选择氧化物ZnO:Al),IZO(锌掺杂的氧化铟In2O3:Zn),BZO(硼掺杂的氧化锌ZnO:B),碳纳米管,金属微丝,重掺杂PEDOT:PSS,其厚度为100nm至750nm,取决于使用过的光电转换器(太阳能电池)的架构。可以使用液体方法(旋涂,喷涂,刮刀,缝隙基质或喷射印刷)或真空方法(热阻蒸发,磁控溅射,外延)沉积透明电极4和6。
非透明电极5和7(取决于架构取向的阴极或阳极)可以使用Ag,Au,Cu,Al,C,碳纳米管等材料沉积,并使用真空方法(热蒸发,金属Ag,Au,Cu,Al的磁控溅射)沉积,其金属厚度可达200nm,以及液体方法进行碳电极印刷(刮刀,狭缝模具印刷),其厚度可达2.5μm。
器件结构是在具有SiO2阻挡层的40微米至3.2毫米厚的玻璃或石英基板上,或在50微米到750微米厚的PET,PEN或聚酯薄膜塑料基板上制备的。
Ti3C2Tx是通过从精细分散的MAX相前驱体Ti3AlC2中选择性地蚀刻铝而获得的。蚀刻剂是氟化锂(LiF)和6M盐酸溶液,Ti3AlC2:LiF:HCl摩尔比为1:7.5:25。在35℃下以200rpm的速率在磁力搅拌器中以永久溶液搅拌进行化学蚀刻,持续24h蚀刻之后,从反应产物中多次清洗直到达到接近中性的pH,过滤并在80℃下真空干燥残余物24小时。为了获得稳定的MXene悬浮液,将残余物粉末根据所需目标浓度添加到相应的溶剂中,并在浴中超声处理1小时。
光电转换器(太阳能电池)的工作原理如下。波长范围从接近UV(λ=300nm),可见光区域,到接近IR(λ=800nm)的光入射到光电转换器(太阳能电池)上,并通过透明电极和最小的寄生吸收和反射损耗,然后被分子式为ABX3的混合钙钛矿光敏层吸收。混合钙钛矿光敏层对光子的吸收会产生电子-正电子对,即激子,具有约40-50meV的键能,当暴露于器件本体中产生的电场时,由于吸收体层与电子和空穴传输层异质结的费米能级不匹配,激子几乎自由地分裂成自由载流子。在正偏压下,并带有相应的外部电子负载,该设备将根据二极管太阳能电池的光电流方程式开始发电,该方程式可写为:
Figure BDA0002791039160000121
其中J是设备触点处的电流密度,mA/cm2,JL是光子吸收时的电流密度,mA/cm2,J01是器件的第一结的反向饱和电流密度,mA/cm2,J02是器件的第二结的反向饱和电流密度,mA/cm2,V是施加的外加偏压,V,Rs是接触电阻,Ohm*cm2,R分流是分流电阻,Ohm*cm2
光电转换器(太阳能电池)的最大功率由VAC填充因子确定,计算方法如下:
Figure BDA0002791039160000122
其中Jmax是与偏置电压的乘积产生最大功率的器件电流密度mA/cm2,Vmax是与光电流Jmax的乘积产生最大功率的器件偏置电压mA/cm2,Jsc是短路电流密度,即在没有偏置电压的情况下的最大器件电流密度mA/cm2,Voc是开路电压,即在没有光电流V的情况下的最大器件电压。
因此,使用以下公式计算设备效率:
Figure BDA0002791039160000123
其中Pinc是每单位表面的入射光功率密度,mW/cm2
本文提供的新型MXene基础材料用于异质结边界和电极接触。MXene是新颖且独特的2D材料,已通过选择性化学蚀刻成功合成。MXene具有优异的性能,例如高电导率(2000-6000S/cm),对大多数氧化剂的化学稳定性,亲水性表面,高表面能,为MXene(锂离子电池,电容,气体和生物危害传感器,电磁屏蔽等)的众多应用提供了条件。但是,根据理论计算,MXenes的功函数可能在1.6eV到6.5eV之间。通过选择合适的过渡金属和表面化学性质,可以控制它们的功函数。在MXene合成过程中,它们的表面主要被O,OH和F官能团封端,这些官能团会改变表面附近的静电势并影响电子结构,例如:改变费米能级。
MXene功函数调节的能力范围很广,可以通过改变MXene的化学组成和官能团来控制结势垒高度,从而产生了可以考虑用于钙钛矿太阳能电池的新型2D结构。
下面,我们将展示根据本发明的钙钛矿太阳能电池的三个示例性实施方案,其通过使用上文所述的MXenes(构型1-4)来实现结稳定和电荷收集改进:
–APbX3钙钛矿吸收层/电子(空穴)传输层;
–电子(空穴)传输层/阴极(阳极)电极;
–将MXene掺入电极块中以进行掺杂和有效的功函数减少,以实现欧姆接触并提高电导率。
本申请的第一实施方式描述了用于在APbX3钙钛矿吸收体层/电子传输层结处的结稳定化和电荷收集改善的器件结构。钙钛矿太阳能电池是使用一种液相沉积方法以p-i-n构型制备的–将其旋涂(基板旋转)到具有透明FTO导电电极(ρ<15Ohm/sq)的玻璃基板(2.2mm)上。空穴传输层由10nm厚的宽带NiO制成。光敏层(500nm)是金属有机钙钛矿,分子式为CH3NH3PbI3,电子传输层为PC61BM富勒烯衍生物(50nm)。非透明银电极通过热阻真空溅射沉积。通过在有机溶胶上沉积Ti3C2Tx MXene层(构型1,MXene功函数-3.8eV至-4.2eV,厚度5-50nm),可以避免СН3NH3+阳离子扩散到阴极以及在光敏层/电子传输层边界发生电化学反应。在电子传输层沉积之前,CH3NH3PbI3钙钛矿层表面起扩散阻挡层的作用。
本申请的第二实施方式描述了用于在电子传输层/阴极结处的结稳定化和电荷收集改善的器件结构。钙钛矿太阳能电池是使用一种液相沉积方法以p-i-n构型制造的–将其旋涂(基板旋转)到具有透明FTO导电电极(ρ<15Ohm/sq)的玻璃基板(2.2mm)上。空穴传输层由10nm厚的宽带NiO制成。光敏层(500nm)是金属有机钙钛矿,分子式为CH3NH3PbI3,电子传输层为PC61BM富勒烯衍生物(50nm)。非透明银电极通过热阻真空溅射沉积。通过沉积Ti3C2Tx MXene层(构型3,MXene功函数-3.8eV至-4.2eV,厚度5-50nm),可以避免银扩散到器件主体中,以及碘从有机溶胶从光敏层迁移到电子传输层表面而引起的银氧化。在阴极沉积之前,其用作扩散阻挡层并有效地实现欧姆接触。
本申请的第三实施方式描述了用于在空穴传输层/阳极结处的结稳定化和电荷收集改善的器件结构。钙钛矿太阳能电池是使用一种液相沉积方法以p-i-n构型制造的–通过透明ITO导电电极(ρsurf<15Ohm/sq)在玻璃基板(1.1mm)上旋涂(基板旋转)。空穴传输层由60nm厚的宽带有机半导体PEDOT:PSS制成。光敏层(500nm)是分子式为CH3NH3PbI3的金属有机钙钛矿,电子传输层为PC61BM富勒烯衍生物(50nm)。非透明银电极通过热阻真空溅射沉积。通过用Ti3C2Tx MXene层覆盖ITO阳极层表面(构型4,MXene功函数-4.7至-5.5eV),避免了铟从ITO电极扩散到器件本体中以及有机半导体的PSS组件对电极进行化学蚀刻,用作扩散阻挡层和化学中性缓冲层。
一种薄膜混合光电转换器(太阳能电池)技术的主要工艺步骤如下。
a)Ti3C2Tx MXene是通过从细分散的Ti3AlC2 MAX相前驱体中选择性化学蚀刻铝而合成的。蚀刻剂为氟化锂(LiF)和Ti3AlC2:LiF:HCl摩尔比为1:7.5:25的6M盐酸溶液。在35℃下以200rpm的速率在磁力搅拌器中以永久溶液搅拌进行化学蚀刻,持续24h。蚀刻之后,从反应产物中多次清洗直到达到接近中性的pH,过滤并在80℃下真空干燥残余物24小时。为了获得稳定的MXene悬浮液,将残留粉末按照预设的浓度添加到相应的溶剂中,并在浴中超声处理1小时。
b)通过分散在0.01-1wt.%的脱水异丙醇中来制备用于沉积到异质结边界和电极接触处的MXene有机溶胶(在实施例1-3中)。通过在500rpm旋涂5秒钟,然后在2500rpm旋涂25秒钟,并在50℃下干燥5分钟,来沉积5-50nm的层。
c)NiO空穴传输层是由乙酸镍乙二胺前驱体(在乙二醇中为1M)通过以3000rpm的转速旋涂60秒钟而形成的。然后将该层在300℃退火60分钟。
d)通过溶液工程形成用于p-i-n构型的CH3NH3PbI3钙钛矿吸收层(实施例1-3)。将1.5M碘甲胺和二甲酰胺中的碘化铅溶液以5000r pm的速度沉积在表面的NiO空穴传输层上,持续6秒,其中在第5个过程中,第二个200μl脱水甲苯与湿层一起浇铸到基板上,诱导CH3NH3PbI3结晶。结晶在100℃下退火10min完成。
e)通过旋涂形成用于器件p-i-n构造的电子空穴层。最初,将PC61BM富勒烯衍生物溶于20mg/ml脱水氯苯中。通过以1500rpm旋涂30秒将溶液沉积在钙钛矿层或预先沉积的MXene层上。该层在50℃下退火5分钟。
f)通过以2×10-6T的热阻真空溅射或通过接触掩膜沉积非透明银电极(在实施例1-3中)。溅射的金属层的厚度为至少100nm。
g)使用以下途径形成TiO2电子传输层(在实施例4中)。
通过将异丙醇钛分散体在无水乙醇中以转速为3000rpm旋涂(sol-gel)30s,将致密的TiO2层沉积在FTO基板上。通过在搅拌下将2.5ml的2M HCl乙醇溶液逐滴添加到溶于2.5ml乙醇中的350μl异丙醇钛溶液中,获得胶体分散体。该分散液变澄清后即可使用。将基材在100℃下干燥10分钟,然后在500℃下烧结20分钟。在下一步中,将由乙酰丙酮钛制成的400nm介孔TiO2层印刷在致密层上,并在100℃下干燥10分钟,然后在500℃下烧结20分钟。然后,通过模板印刷将隔离的1.7μm介孔ZrO2层沉积到介孔TiO2层的顶部,然后在125℃下干燥并在450℃下烧结20分钟。
h)使用以下途径形成实施例4和5的用于光电转换器(太阳能电池)的碳电极。
用石墨膏(粒径为20μm)从顶部将25μm介孔碳层进行刮刀涂布,并在400℃下烧结30分钟。通过在玛瑙研钵中将50wt%的石墨粉在萜品烯醇(50%),乙基纤维素(40%)和无水乙醇(10%)混合来制备石墨膏。

Claims (9)

1.一种薄膜混合光电转换器,由透明基板,依次沉积的透明电极和光敏层组成,所述光敏层位于选择性导电的p型和n型传输层之间,非透明电极位于顶部,其中,所述光敏层由APbX3混合钙钛矿制成,其中
A是有机或无机阳离子,例如(CH3NH3+、CH5N2+、Cs+、CH6N3+、(NH3)BuCO2H+);
X3是卤化物元素I、Br、Cl,
并且在所有异质结边界和金属/半导体接触处放置5-50nm厚的Ti3C2TxMXene层,
其中Tx是2D材料表面的官能团封端,Тx=O-,OH-,F-。
2.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,所述基板由玻璃或石英或塑料制成。
3.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,所述基板的厚度为50-750μm。
4.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,非透明电极由Ag或Cu或Al或陶瓷材料或碳纳米管制成。
5.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,MXene是Ti3C2Tx,其中Tx主要为(55-60%)F-,其功函数为4.2-3.8eV。
6.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,MXene是Ti3C2Tx,其中Tx主要为(65-70%)O-和OH-,其功函数为5.5-4.9eV。
7.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,MXene是Ti3C2Tx,其中Tx主要为(70-75%)O-和F-,其功函数为4.7-3.8eV。
8.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,MXene是Ti3C2Tx,其中Tx主要为(55-60%)O-,其功函数为5.5-4.7eV。
9.根据权利要求1所述的光电转换器,其中,MXene是Ti3C2Tx,其中Tx主要是(45-50%)OH-,其功函数为4.0-1.8eV。
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