JP2022519403A

JP2022519403A - ＭＸｅｎｅ改質ハイブリッド光変換器

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Publication number: JP2022519403A
Application number: JP2020564898A
Authority: JP
Inventors: イヴァノヴナパズニャック，アンナ; セルゲイヴィッチサラーニン，ダニラ; セルゲイヴィッチムラトフ，ディミトリ; アンドレイヴィッチゴスティシェフ，パヴェル; イヴァノヴィッチディデンコ，セルゲイ; ヴァレリエヴィッチクズネツォフ，デニス; カールロ，アルドディ
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY "MISIS"
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY "MISIS"
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2022-03-24
Also published as: RU2694086C1; EP3903361A1; KR20210107529A; EP3903361A4; WO2020139131A1; CN112204764A; KR102595057B1; US20210313120A1

Abstract

ＭＸｅｎｅ改質ハイブリッド光変換器本発明は、薄膜ハイブリッド半導体光変換器の技術に関する。可視太陽光スペクトル及び紫外～赤外領域（３８０～７８０ｎｍ）で使用するための、ヘテロ接合及びＴｉ３Ｃ２ＴｘＭＸｅｎｅで改質した層を有する薄膜ハイブリッド光変換器。有機金属ＡＰｂＸ３ペロブスカイトの吸収層を有する装置は、ｎ－ｉ－ｐ構造、及びｐ－ｉ－ｎ構造中に作製され、炭素電極を有する構造を含み、安定化特性（地上用途についての標準的照度下でのＰｍａｘ、１．５ＡＭＧ、Ｐｉｎｃ１００ｍＷ／ｃｍ２）を、接合部及び接触界面、すなわちＡＰｂＸ３ペロブスカイト吸収層／ＭＸｅｎｅ、電子輸送層／ＭＸｅｎｅ、カソード電極／ＭＸｅｎｅに、薄いＴｉ３Ｃ２ＴｘＭＸｅｎｅ層（５～５０ｎｍ）を導入することによって、並びに、より高い電荷収集効率を有するオーム接触を提供することに適切な質量％で材料のバルクにＭＸｅｎｅを組み込むことで仕事関数減少のために炭素電極をドープすることによって、安定化した。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、薄膜ハイブリッド半導体光変換器の技術に属し、地上用途、太陽光の可視域（３８０～７８０ｎｍ）に加えて、近紫外（３００ｎｍ～）波長領域についての光検出器のための太陽電池及びモジュールの製造に使用することができる。

〔従来技術〕
光電気工学におけるＭＸｅｎｅの使用には、いくつかの試みがある。

文献に示されているＭＸｅｎｅ－シリコンヘテロ構造光変換器（太陽電池）のための技術（ＺｈｅＫａｎｇｅｔａｌ．，ＭＸｅｎｅ－ＳｉｌｉｃｏｎＶａｎＤｅｒＷａａｌｓＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＨｉｇｈＳｐｅｅｄＳｅｌｆＤｒｉｖｅｎＰｈｏｔｏｃｏｎｖｅｒｔｅｒ（ｓｏｌａｒｃｅｌｌ）ｓ，ＡｄｖａｎｃｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ３，ｉｓｓｕｅ９，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ａｅｌｍ．２０１７００１６５，２０１７）。装置は、ｎ－Ｓｉ上にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_Ｘ膜（仕事関数４．３７ｅＶ）を有する垂直型ＶａｎＤｅｒＷａａｌｓヘテロ構造に基づいている。装置中のＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_Ｘ層は、透明電極として動作するだけでなく、光誘起キャリアの分離及び輸送にも寄与する。Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_Ｘ／ｎ－Ｓｉショットキー接合ヘテロ構造の性能に対する、アニーリング温度、照度、及び印加電圧の依存性を調査した後、ミリセカンドオーダーの高い応答速度、及び４０５ｎｍレーザーの照射下で２６ｍＡＷ^－１の感度を有する光変換器（太陽電池）が作製された。

この技術及び装置の欠点は、スペクトル領域が狭く、可視域全体を覆わないことである。

ＣＭＯＳ装置での電極材料のためのＭＸｅｎｅの使用に関するレポート（ＫＲ２０１６０１６４１３３Ａ、２０１６年５月１２日公開）。当該発明は、電極材料に適用するためのＭＸｅｎｅの合成方法を記載する。当該方法は、ＭＡＸ相（Ｔｉ_２ＡｌＣ）の製造手順を含み、得られたバルクＭＡＸ材料をフッ化水素酸（ＨＦ）溶液で処理し、物理的剥離方法を使用して二次元薄膜材料の形態に処理されたバルクＭＡＸ材料を抽出する。得られた材料は、ｎ－ＭｏＳ_２チャネル、ｐ－ＷＳｅ_２チャネルを含む可微分構造を有するＣＭＯＳの電極（インバータ電極）、第２のＭＸｅｎｅ膜ベースのソース電極、及びドレイン電極として使用された。これにより、ＣＭＯＳ装置製造の時間は大幅に短縮することができる。

当該特許の欠点は、独特の特性、すなわち低い仕事関数を使用することを考慮しなければ、新しい電極の適用範囲が狭いことである。

ペロブスカイト太陽電池の吸収層へのＭＸｅｎｅ組み込みの技術について、報告された（ＺｈａｎｇｌｉｎＧｕｏｅｔａｌ．，ＨｉｇｈＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ２ＤＭＸｅｎｅＳｅｒｖｅｓａｓＡｄｄｉｔｉｖｅｏｆＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｆｏｒＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，Ｓｍａｌｌ，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｓｍｌｌ．２０１８０２７３８；２０１８ｐｐ：１８０２７３８）。Ｔｉ_３Ｃ_２ＴｘＭＸｅｎｅは、電力変換効率を高めるにペロブスカイト吸収層のバルクに組み込まれた。結果は、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔｘの末端基は、晶析速度を遅らせることができ、これにより、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３等のАВХ_３分子の結晶サイズを増大させることを示した。ＭＸｅｎｅの高い電気伝導率及び移動度により電荷移動を向上させることができることが分かった。主要なパラメータを最適化した後、０．０３重量％のＭＸｅｎｅを加えることにより、装置性能を１２％向上させることが達成された。

当該書類に記載されている技術の欠点は、電極の接点及びヘテロ接合の境界における安定性がないことであり、これがペロブスカイト太陽電池の大きな課題である。さらに、０．０３重量％のＭＸｅｎｅの添加に関して、ＰＣＥが１～２％向上するという、装置性能の向上が報告された。

ここに開示された発明の最も近い対応物は、ＭＸｅｎｅ（金属炭化物及び金属窒化物）を使用するペロブスカイト太陽電池技術である（ＣＮ２０１８１０２６７６０５、２０１８年８月３１日公開）。前記発明は、ペロブスカイト太陽電池に遷移金属の二次元炭化物又は二次元窒化物を組み込むことを伴う光電子太陽電池、及びその製造方法の技術に関する。ペロブスカイト太陽電池の主な構造は、透明電極、電子輸送層、ペロブスカイト吸収層、正孔輸送層、及び対抗電極を含む。装置構造中の低次元遷移金属炭化物又は窒化物（ＭＸｅｎｅ）は、電極、正孔輸送層、若しくは任意の電極層；代替の若しくは同時の透明電極；ペロブスカイト内のドーピング材料若しくはヘテロアライル（ｈｅｔｅｒｏａｒｉｌｅ）吸収層；又は透明電極の一部；として機能することができ、これにより、電極の導電率が増加する。二次元遷移金属炭化物又は窒化物を使用すると、透明電極の導電率を高め、ペロブスカイト太陽電池の安定性及び性能を高めることができる。

前記発明の欠点は、電極の接点及びヘテロ接合の境界の安定性が無いことであり、これは、ペロブスカイト太陽電池工学の大きな課題である。

〔発明の開示〕
本明細書に開示される本発明の技術的成果は、吸収層／輸送層（正孔又は電子）のヘテロ構造接合、及び電極の接点界面に、薄いＭＸｅｎｅ中間層（５～５０ｎｍ）を組み込むことによって、АＰｂＸ_３ハイブリッドペロブスカイトをベースとするハイブリッド光変換器（太陽電池）の性能及び安定性を増加させている。ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ構造に関しては、正孔輸送層／ペロブスカイト吸収層の界面でのＭＸｅｎｅの組み込みは、装置の開回路電圧が１０％を超えて１．１０Ｖを超えるまでに上昇することにより、並びにシャントリーク電流及びコンタクト抵抗が低下することによる装置の充填率（出力ＩＶ曲線）が５％を超えて（＞０．７５）上昇することにより、１５％を超える相対的な性能向上を達成することを可能にする。

本明細書に開示される本発明の技術的成果は、次のようにして達成される。

順に堆積された透明電極と光活性層とを有し、前記光活性層は、ｐ型輸送層とｎ型輸送層との間に位置し、頂部に不透明電極が配置された透明基板上に作製された薄膜ハイブリッド光変換器（太陽電池）であって、
光活性層は、ＡＰｂＸ_３ハイブリッドペロブスカイトを原料とし、
式中、
Ａは、例えばＣＨ３ＮＨ３＋、ＣＨ５Ｎ２＋、Ｃｓ＋、ＣＨ６Ｎ３＋、(ＮＨ３）ＢｕＣＯ２Ｈ＋等の、有機カチオン又は無機カチオンであり、
Ｘ３は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌの群のハロゲン元素であり、
すべてのヘテロ接合の境界及び金属／半導体の境界には、厚さ５～５０ｎｍのＴｉ_３Ｃ_２ＴｘＭＸｅｎｅ層があり、
式中、
Ｔｘは、二次元材料の表面を終端する官能基であり、Ｔｘは、Ｏ－、ＯＨ－、Ｆ－である、薄膜ハイブリッド光変換器。

基板は、ガラス、又は石英、又はプラスチックを原料とする。

基板の厚さは、５０～７５０μｍである。

不透明電極は、Ａｇ、又はＣｕ、又はＡｌ、又はセラミック材料、又はカーボンナノチューブを原料とする。

特定の実施において、ＭＸｅｎｅは、次の構築Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを有し得、ここで、Ｔ_ｘは、大部分（５５～６０％）がＦ－であり、４．２～３．８ｅＶの仕事関数を有する。

あるいは、ＭＸｅｎｅは、次の構築Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを有し得、ここで、Ｔ_ｘは、大部分（６５～７０％）がＯ－及びＯＨ－であり、５．５～４．９ｅＶの仕事関数を有する。

また、ＭＸｅｎｅは、次の構築Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを有し得、ここで、Ｔ_ｘは、大部分（７０～７５％）がＯ－及びＦ－であり、４．７～３．８ｅＶの仕事関数を有する。

いくつかの具体的な実施形態において、ＭＸｅｎｅは、次の構築Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを有し得、ここで、Ｔ_ｘは、大部分（５５～６０％）がＯ－であり、５．５～４．７ｅＶの仕事関数を有する。

さらに、ＭＸｅｎｅは、次の構築Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを有し得、ここで、Ｔ_ｘは、大部分（４５～５０％）がＯＨ－であり、４．０～１．８ｅＶの仕事関数を有する。

〔図面の簡単な説明〕
以下、本発明は、図面を用いて説明される。図１は、透明アノードを有するｐ－ｉ－ｎ構成（図１（ａ））を有する光変換器（太陽電池）、及び透明カソードを有するｎ－ｉ－ｐ構成（図１（ｂ））を有する光変換器（太陽電池）の通常の修正されていない構造を示す。なお、装置構造中の層表示については、以下のように説明する。１は、光活性ペロブスカイト層である。２は、正孔輸送層である。３は、電子輸送層である。４は、透明アノードである。５は、不透明カソードである。６は、透明カソードである。７は、不透明アノードである。図２は、ＭＸｅｎｅで修正された類似の光変換器（太陽電池）の構造を示し、それぞれの接合部の材料の種類が示されている。８は、ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層／正孔輸送層のヘテロ接合の修正のためのＭＸｅｎｅである。９は、ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層／電子輸送層のヘテロ接合の修正のためのＭＸｅｎｅである。１０は、正孔輸送層／アノードの接点の修正のためのＭＸｅｎｅである。１１は、電子輸送層／カソードの接点の修正のためのＭＸｅｎｅである。

装置の安定性の増加は、ヘテロ接合の境界のパッシベーション、及び界面におけるトラップ濃度の減少によって、達成される。これは、異なった仕事関数を有するＭＸｅｎｅ層の組み込みのためである。また、拡散障壁（バッファ）層として機能する改質ＭＸｅｎｅを使用することにより、装置構造層からバルクへの材料の拡散の減少、及びそれらの電気化学的相互作用の減少によっても、同様に達成される。光変換器（太陽電池）安定化の具体的結果は、多数の装置構造について、例示される。

逆転したｐ－ｉ－ｎ平面太陽電池の場合：
輸送層と電極との間にＭＸｅｎｅ層（５～５０ｎｍ）が組み込まれていることによる、不透明電極／電子輸送層の接合の安定化、一定照度（スペクトル１．５ＡＭＧ；１００ｍＷ／ｃｍ^２）下での最大電力点の位置の相対的安定性の４８時間中での３４％の増大；
ｎ－ｉ－ｐ太陽電池の場合：
電子輸送層と正孔輸送層との間のヘテロ接合の境界に５～５０ｎｍのＭＸｅｎｅ層が組み込まれていることによる、ＶＡＣの相対的ヒステリシスレベルの６０％（ヒステリシス指数０．２５未満まで）の低減。

輸送層と電極との間にＭＸｅｎｅ層（５～５０ｎｍ）が組み込まれていることによる、不透明電極／正孔輸送層の接合の安定化、一定照度（スペクトル１．５ＡＭＧ；１００ｍＷ／ｃｍ^２）下での最大電力点の位置の相対的安定性の４８時間中での４０％の増大。

ヘテロ接合及びＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ改質層を有する薄膜ハイブリッド光変換器（太陽電池）は、３８０～７８０ｎｍの可視太陽光領域、及び近紫外Ａ領域（３００＋ｎｍ)で動作し、АРｂＸ_３ハイブリッドペロブスカイトをベースとするｐ－ｉ－ｎ構成及びｎ－ｉ－ｐ構成を有する。

ｐ－ｉ－ｎ及びｎ－ｉ－ｐ光変換器（太陽電池）構造の場合、正孔輸送層／ペロブスカイト吸収層の界面におけるＭＸｅｎｅの組み込みは、装置の開回路電圧が１０％を超えて１．１０Ｖを超えるまでに上昇することにより、並びにシャントリーク電流が上昇しコンタクト電圧が低下することによる装置の充填率ＶＡＣが５％を超えて（＞０．７５）上昇することにより、１５％を超える相対的な装置性能上昇をもたらす。構造内に炭素電極を有するｎ－ｉ－ｐペロブスカイト太陽電池の場合、炭素カソード仕事関数の０．５ｅＶの（－４．５ｅＶまで）の低下に伴うコンタクト抵抗の低下により、相対的な装置性能の上昇は２０％を超える。装置性能（地上光変換器（太陽電池）の標準的な照度、スペクトル１．５ＡＭＧ、Ｐ_{ｃａｒｒｉｅｒ} １００ｍＷ／ｃｍ^２の下のＰｍａｘ）は、表面パッシベーションのために接合境界及び接点に薄いＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ層（５～５０ｎｍ）を組み込むことにより、並びに以下の拡散障壁を設けることにより、安定化した：ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層と電子輸送層との間（ＭＸｅｎｅ仕事関数－４．２～－３．８ｅＶ）；カソード電極と電子輸送層との間（ＭＸｅｎｅ仕事関数－４．７～－３．８ｅＶ）；ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層と正孔輸送層との間（ＭＸｅｎｅ仕事関数－５．５～－４．９ｅＶ）；正孔輸送層とアノードとの間（ＭＸｅｎｅ仕事関数－３．８～－４．７ｅＶ）。

〔発明の実施形態〕
発明の主題は、以下のヘテロ接合の境界で超薄膜Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ層（５～３０ｎｍ）が組み込まれていることによる、ペロブスカイト太陽電池の性能及び安定性の上昇である：
－ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層／電子（正孔）輸送層；
－電子（正孔）輸送層／カソード（アノード）層。

アルミニウム層をエッチングアウトすることを目的としたＭＡＸ相前駆体の選択的化学的エッチングの結果として、単一ＭＸｅｎｅフレークの表面は、官能基を含むフッ素及び酸素により終端される。第一原理計算によれば、－ＯＨ、－Ｏ及び－Ｆ末端ＭＸｅｎｅについての電子仕事関数は、官能基とＭＸｅｎｅとの間の電荷移動によって、及び表面応力緩和の結果としての双極子モーメントの総数の変化によって生成される双極子モーメントに起因して決定される。

－ＯＨ基末端ＭＸｅｎｅは、１．６～２．８ｅＶの超低電子仕事関数を有するが、－Ｏ基末端のものは、５．７５～６．２５ｅＶの高電子仕事関数を有する。

ユニットＭＸｅｎｅフレークの平均サイズ及び厚さは、それぞれ０．５～５ｎｍ及び１．０～１．５ｎｍの範囲であり、選択的エッチングに使用される化学物質の種類によって、最も重要には層間剥離方法によって、決定される。しかしながら、合成方法にかかわらず、個々の粒子のサイズの正確な制御は、複雑な課題である。実験は、超音波処理の使用が、１．５～２．５ｍの平均サイズを有する、より少ない欠陥含有単一フレークを提供することを示した。Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ組成についてのＭＸｅｎｅ電子仕事関数は、表面の化学的性質を制御することによって、広範囲に変化させることができる。低電子仕事関数（３．５～４．０ｅＶ）は、粒子表面の大部分（～２０～２５％）にフッ素イオンを有するＭＸｅｎｅにおいて、観察された。「よりソフトな」合成様式については、－Ｆの量は減少し、－Ｏの量は増加するが、これには、４．２ｅＶから４．６ｅＶへの電子仕事関数の漸増を伴う。５．０ｅＶ以上の電子仕事関数を有するＭＸｅｎｅは、例えば、反応物の比率、例えばＴｉ_３ＡｌＣ_２：ＬｉＦ：ＨＣｌ、を変えることによって、粒子表面上の－Ｆの濃度を低下させることにより、得ることができる。アルミニウム層のエッチングを目的としたＭＡＸ相前駆体の選択的化学的エッチングの結果として、ユニットＭＸｅｎｅフレークの表面は、官能基を含むフッ素及び酸素によって終端される。第一原理計算によれば、－ＯＨ、－Ｏ及び－Ｆ末端ＭＸｅｎｅについての電子仕事関数は、官能基とＭＸｅｎｅとの間の電荷移動によって、及び表面応力緩和の結果としての双極子モーメントの総数の変化によって生成される双極子モーメントに起因して決定される。－ＯＨ基末端ＭＸｅｎｅは、１．６～２．８ｅＶの超低電子仕事関数を有するが、－Ｏ基末端のものは、５．７５～６．２５ｅＶの高電子仕事関数を有する。

上記の説明に基づいて、以下の４つのＭＸｅｎｅ構成が、本明細書に開示される発明における構造へのＭＸｅｎｅ層の組み込みのために選択された：
構成１：ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層と電子輸送層との間のヘテロ接合の変更のためのＭＸｅｎｅ。ＭＸｅｎｅ仕事関数は、－３．８～－４．２ｅＶの範囲；
構成２:ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層と正孔輸送層との間のヘテロ接合の変更のためのＭＸｅｎｅ。ＭＸｅｎｅ仕事関数は、－４．９～－５．５ｅＶの範囲；
構成３：電子輸送層と電極との間の接点の変更のためのＭＸｅｎｅ。ＭＸｅｎｅ仕事関数の範囲は、－３．８～－４．７ｅＶ；
構成４：正孔輸送層と電極との間の接点の変更のためのＭＸｅｎｅ。ＭＸｅｎｅ仕事関数範囲は、－４．７～－５．５ｅＶ。

光変換器（太陽電池）の安定性は、薄い（５～５０ｎｍ）Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの拡散障壁（バッファ）層が使用される場合、不透明電極からの金属、カチオンイオン（ペロブスカイト分子のＡサイトカチオン）、ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト分解生成物（例えば、－Ｉイオン、ＨＩ酸、鉛塩等）の拡散の減少により、及び、光変換器（太陽電池）の動作中の電荷移動に対するそれらの化学的及び電気化学的安定性により、増加する。

さらに、厚さ５～５０ｎｍのＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ転移層を合成することにより、ペロブスカイト光活性層と輸送層との間のヘテロ接合の境界での表面パッシベーションを達成することができ、これは、蓄積された空孔欠陥（ペロブスカイトカチオン及びアニオン）の濃度、寄生容量をかなり減少させ、その結果として、ＶＡＣにおけるヒステリシスをかなり（０．２５未満のヒステリシス指数まで）減少させ、これはペロブスカイト太陽電池の最大電力に負の影響を与える。

電子輸送層（ポリマー又はフラーレンアクセプター、金属酸化物ＳｎＯ_２；ＺｎＯ；ＴｉＯ_２；ＺｒＯ_２）と電極（金属Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、セラミック材料、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）；ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズＳｎＯ_２：Ｆ）；ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ）；ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ）；ＢＺＯ（ホウ素ドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｂ））との間の接合部の界面に厚さ５～５０ｎｍのＴｉ_３Ｃ_２Ｔｘ転移層を組み込むことにより、輸送層の伝導帯（又は最低空分子軌道）のエネルギーレベルと金属の仕事関数とを効率的に等しくすることができ、したがって、ポテンシャル障壁の欠如（ショットキー接触）、及び独自に低いＴｉ_３Ｃ_２仕事関数（Ｗｆ＜２．０ｅＶ）に起因するレベルミスマッチエネルギー損失（～０．２～０．３ｅＶ）を生じさせることなくオーム接触を提供できる。

可変重量比でＴｉ_３Ｃ_２を組み込むことに起因して、炭素電極の仕事関数（Ｗｆ＝０．５ｅＶ）が０．１～（≧０．３)ｅＶより高く劇的に変化することにより、それぞれｎ－ｉ－ｐ構造及びｐ－ｉ－ｎ構造における正孔収集及び電子収集のためのアノード又はカソードとして、合成材料を使用することが可能になる。

分子式ＡＢＸ_３を有する光活性層１は、ハイブリッドペロブスカイトの種々の改質から合成することができ、ここで、カチオンＡは、有機化合物（メチルアンモニウムСＨ_３ＮＨ_３、ホルムアミジンＣＨ_５Ｎ_２、グアニジンＣＨ_６Ｎ_３・）又は無機化合物（Ｃｓ等）であり得、アニオンＢは、Ｐｂ、Ｓｎ、ＡｇＢｉ（ダブルＢ_－サイトカチオン）から選択される元素であり得、アニオンＸは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌから選択されるハロゲン化物であり得、光変換器（太陽電池）の意図される用途に応じて１００～８００ｎｍの厚さを有する。光活性層１は、液体法（スピンコーティング、スプレー、メス若しくはスロットマトリックスプリンティング）又は真空法（熱抵抗蒸発）を用いて、堆積され得る。

光変換器（太陽電池）構造中の正孔輸送層２は、金属酸化物（ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｏＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＣｏＯ、グラフェンオキサイド）、金属硫化物（ＭｏＳ_２、ＷＳ_２）、有機半導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；Ｐ３ＨＴ；ＰＣＤＴＢＴ；ＰＴＡＡ；Ｓｐｉｒｏ－Ｏｍｅｔａｄ；ＣｕＰｃ、ＰＡＮＩ(等）及び無機金属塩（ＣｕＳＣＮ；ＣｕＩ等）、から選択される材料から、光変換器（太陽電池）の意図される用途に応じて５～１００ｎｍの厚さで、合成することができる。正孔輸送層２は、液体法（スピンコーティング、スプレー、メス、スロットマトリックス若しくはジェットプリンティング）又は真空法（熱抵抗蒸発、マグネトロンスパッタリング）を用いて、堆積され得る。

光変換器（太陽電池）構造中の電子輸送層３は、金属酸化物（ＳｎＯ２；ＺｎＯ；ＴｉＯ_２；ＺｒＯ_２）、金属硫化物（ＭｏＳ_２、ＣｄＳ）、及び有機半導体（С６０／С７０及びそれらの誘導体、ＩＴＩＣ及びその誘導体、ペリレンベース化合物）、から選択される材料から、光変換器（太陽電池）の意図される用途に応じて５～２００ｎｍの厚さで、合成することができる。電子輸送層３は、液体法（スピンコーティング、スプレー、メス、スロットマトリックス若しくはジェットプリンティング）又は真空法（熱抵抗蒸発、マグネトロンスパッタリング）を用いて、堆積され得る。

透明電極４及び６（構造の方向性に応じて、カソード又はアノード）は、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウムＳｎＯ_２：Ｆ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３：Ｚｎ）、ＢＺＯ(ホウ素ドープ酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｂ）、カーボンナノチューブ、金属マイクロワイヤ、高ドープＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、から選択される材料から、使用される光変換器（太陽電池）の構造に応じて１００～７５０ｎｍの厚さで、合成することができる。透明電極４及び６は、液体法（スピンコーティング、スプレー、メス、スロットマトリックス若しくはジェットプリンティング）又は真空法（熱抵抗蒸発、マグネトロンスパッタリング、エピタキシー）を用いて、堆積され得る。

不透明電極５及び７（構造の方向性に応じて、カソード又はアノード）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃ、カーボンナノチューブとしての材料を使用して、堆積され得、また、真空法（金属Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌの場合には、熱蒸着、マグネトロンスパッタリング）を用いて、金属の場合、２００ｎｍまでの厚さで堆積され得、炭素電極プリンティングの液体法（ドクターブレード、スロットダイプリンティング）を用いて、２．５ｕｍまでのの厚さで体積され得る。

装置構造は、ＳｉＯ_２障壁層を有する４０ｕｍ～３．２ｍｍの厚さを有するガラス若しくは石英基板上に作製されるか、又は５０～７５０ｕｍの厚さを有するＰＥＴ、ＰＥＮ若しくはｍｙｌａｒプラスチック基板上に作製される。

微細分散したＭＡＸ相前駆体Ｔｉ_３ＡｌＣ_２からアルミニウムを選択的化学的エッチングすることによって、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘは得られた。エッチング液は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及びＴｉ_３ＡｌＣ_２：ＬｉＦ：ＨＣｌのモル比が１：７．５：２５である６Ｍ塩酸溶液であった。化学的エッチングは、マグネチックスターラー中、３５℃、２００ｒｐｍの速度で２４時間、長時間溶液攪拌しながら、行った。エッチングに続いて、反応生成物から中性に近いｐＨに達するまで複数回洗浄し、残渣を濾過し、８０℃で２４時間、真空乾燥した。ＭＸｅｎｅの安定な懸濁液を得るために、残渣粉末を、必要とされる目標濃度に基づいてそれぞれの溶媒に添加し、バス中で１時間超音波処理した。

光変換器（太陽電池）の動作原理は、次のようなものである。近紫外領域（λ＝３００ｎｍ）から、可視領域、近赤外領域（λ＝８００ｎｍ）までの波長の光が、光変換器（太陽電池）に入射し、最小限の寄生吸収及び反射損失を伴いながら、透明電極及び輸送層を通過し、次いで、分子式ＡＢＸ_３を有するハイブリッドペロブスカイト光活性層によって吸収される。ハイブリッドペロブスカイト光活性層による光子吸収は、電子－陽電子対、すなわち励起子を発生させ、当該励起子は、約４０～５０ｍｅＶの結合エネルギーを有し、装置バルク中に発生した電場に曝されると、電子輸送層及び正孔輸送層との吸収層ヘテロ接合でのフェルミレベルミスマッチのため、ほぼ自由に自由キャリアに分裂する。正のバイアス下でそれぞれの外部電子負荷をかけると、装置は、ダイオード太陽電池についての光電流の式に基づいて、電力を発生させ始める。これは次のように書くことができる。

式中、Ｊは装置接点における電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｊ_Ｌは光子吸収時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｊ_０１は装置の第１接合部の逆飽和電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｊ_０２は装置の第２接合の逆飽和電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｖは印加外部バイアス(Ｖ)であり、Ｒｓは接触抵抗（オーム＊ｃｍ^２）であり、Ｒｓｈｕｎｔはシャント抵抗（オーム＊ｃｍ^２）である。

最大光変換器（太陽電池）電力は、次のように計算されるＶＡＣ充填率によって、決定される。

式中、Ｊ_ｍａｘはバイアス電圧との積が最大電力をもたらす装置電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｖ_ｍａｘは光電流Ｊ_ｍａｘとの積が最大電力をもたらす装置バイアス電圧（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｊ_ｓｃは短絡電流密度、すなわちバイアス電圧がない場合の最大装置電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、Ｖ_ｏｃは開回路電圧、すなわち光電流がない場合の最大装置電圧（Ｖ）である。

したがって、装置効率は次式により算出される。

式中、Ｐ_ｉｎｃは単位表面当たりの入射光電力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）である。

本明細書において提供される新規なＭＸｅｎｅベースの材料は、ヘテロ接合の境界及び電極の接点で使用される。ＭＸｅｎｅは、選択的化学的エッチングにより首尾よく合成された新規且つ独特な二次元材料である。ＭＸｅｎｅは、優れた特性、例えば、高い電気伝導率（２０００～６０００Ｓ／ｃｍ）、大部分の酸化剤に対する化学的安定性、親水性表面、高い表面エネルギー、を有する。これは、ＭＸｅｎｅの数多くの用途（リチウムイオン電池、キャパシタンス、ガス及びバイオハザードセンサ、電磁遮蔽等）に提供されている。しかしながら、ＭＸｅｎｅは、理論計算に基づくと、１．６～６．５ｅＶの範囲の可変仕事関数を有することがある。それらの仕事関数は、好適な遷移金属及び表面の化学的性質を選択することによって、制御することができる。ＭＸｅｎｅの合成の間、それらの表面は、主にＯ、ＯＨ及びＦ官能基によって終端され、これにより、表面近傍の静電ポテンシャルを変化させ、電子構造に影響を与え、例えばフェルミレベルをシフトさせる。

広範囲にわたるＭＸｅｎｅの仕事関数調整の能力は、ＭＸｅｎｅの化学的性質及び官能基を変化させることによって、接合障壁の高さを制御することを可能にし、したがって、ペロブスカイト太陽電池における使用を考慮に入れられる新しい二次元構造を生成する。

以下に、上述したようなＭＸｅｎｅ（構成１～４）を使用して、接合の安定化及び電荷収集の改善のための、本発明によるペロブスカイト太陽電池の３つの例示的な実施形態を示す：
－ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層／電子（正孔）輸送層；
－電子（正孔）輸送層／カソード（アノード）電極；
－オーム接触の達成と導電率の向上を目的とした、ドーピング及び効率的な仕事関数減少のための電極バルクへのＭＸｅｎｅ組み込み。

本明細書に開示される本発明の第１の実施形態は、ＡＰｂＸ_３ペロブスカイト吸収層／電子輸送層の接合部における接合安定化及び電荷収集向上のための装置構造を記載する。ペロブスカイト太陽電池は、液体堆積方法の一つ、すなわち透明なＦＴＯ導電電極（ρ_{ｓｈｅｅｔ}＜１５オーム／ｓｑ）を有するガラス基板（２．２ｍｍ）上へのスピンコーティング（基板回転）を用いて、ｐ－ｉ－ｎ構成で作製される。正孔輸送層は、厚さ１０ｎｍの広帯域ＮｉＯから作られる。光活性層（５００ｎｍ）は、分子式ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を有する有機金属ペロブスカイトであり、電子輸送層は、ＰＣ_６１ＢＭフラーレン誘導体（５０ｎｍ）である。不透明銀電極は、熱抵抗真空スパッタリングによって堆積される。カソードへのСН_３ＮＨ_３ ^＋カチオン拡散、及び光活性層／電子輸送層の境界での電気化学反応は、拡散障壁層として機能するための電子輸送層の蒸着の前に、オルガノゾルからＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト層上にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ層（構成１、ＭＸｅｎｅ仕事関数－３．８～－４．２ｅＶ、厚さ５～５０ｎｍ）を蒸着することによって、回避される。

本明細書に開示される本発明の第２の実施形態は、電子輸送層／カソードの接合部における接合安定化及び電荷収集向上のための装置構造を記載する。ペロブスカイト太陽電池は、液体堆積方法の一つ、すなわち透明なＦＴＯ導電電極（ρ_{ｓｈｅｅｔ}＜１５オーム／ｓｑ）を有するガラス基板（２．２ｍｍ）上へのスピンコーティング（基板回転）を用いて、ｐ－ｉ－ｎ構成で作製される。正孔輸送層は、厚さ１０ｎｍの広帯域ＮｉＯから作られる。光活性層（５００ｎｍ）は、分子式ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を有する有機金属ペロブスカイトであり、電子輸送層は、ＰＣ_６１ＢＭフラーレン誘導体（５０ｎｍ）である。不透明銀電極は、熱抵抗真空スパッタリングによって堆積される。装置バルクへの銀拡散、及び光活性層から電子輸送層表面へのオルガノゾルからのヨウ素の移動による銀酸化は、拡散障壁層として機能するためのカソードの蒸着の前に、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ層（構成３、ＭＸｅｎｅ仕事関数－３．８～－４．２ｅＶ、厚さ５～５０ｎｍ）を蒸着することによって、及び効率的にオーム接触を達成することによって、回避される。

本明細書に開示される本発明の第３の実施形態は、正孔輸送層／アノードの接合部における接合安定化及び電荷収集向上のための装置構造を記載する。ペロブスカイト太陽電池は、液体堆積方法の一つ、すなわち透明なＩＴＯ導電電極（ρ_ｓｕｒｆ＜１５オーム／ｓｑ）を有するガラス基板（１．１ｍｍ）上へのスピンコーティング（基板回転）を用いて、ｐ－ｉ－ｎ構成で作製される。正孔輸送層は、厚さ６０ｎｍの広帯域有機半導体ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作られる。光活性層（５００ｎｍ）は、分子式ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を有する有機金属ペロブスカイトであり、電子輸送層は、ＰＣ_６１ＢＭフラーレン誘導体（５０ｎｍ）である。不透明銀電極は、熱抵抗真空スパッタリングによって堆積される。ＩＴＯ電極から装置バルクへのインジウム拡散、及び有機半導体のＰＳＳ成分による電極の化学的エッチングは、拡散障壁層及び化学的中性バッファ層として機能するためのＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅ層（構成４、ＭＸｅｎｅ仕事関数－４．７～－５．５ｅＶ）でＩＴＯアノード層表面を被覆することによって、回避される。

薄膜ハイブリッド光変換器（太陽電池）技術の主な工程ステップを以下に示す。

ａ）微細分散したＴｉ_３ＡｌＣ_２ＭＡＸ相前駆体からアルミニウムを選択的化学的エッチングすることによってＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘＭＸｅｎｅが合成された。エッチング液は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及びＴｉ_３ＡｌＣ_２：ＬｉＦ：ＨＣｌのモル比が１：７．５：２５である６Ｍ塩酸溶液であった。化学的エッチングは、マグネチックスターラー中、３５℃、２００ｒｐｍの速度で２４時間、長時間溶液攪拌しながら、行った。エッチングに続いて、反応生成物から中性に近いｐＨに達するまで複数回洗浄し、残渣を濾過し、８０℃で２４時間、真空乾燥した。ＭＸｅｎｅの安定な懸濁液を得るために、残渣粉末を、予め設定された濃度に基づいてそれぞれの溶媒に添加し、バス中で１時間超音波処理した。

ｂ）ヘテロ接合部の境界及び電極の接点（実施例１～３）上への堆積のためのＭＸｅｎｅオルガノゾルは、０．０１～１重量％の脱水イソプロパノール中に分散させることによって製造した。５～５０ｎｍの層を、５００ｒｐｍで５秒間、次いで２５００ｒｐｍで２５秒間スピンコーティングし、５０℃で５分間乾燥させることによって、堆積させた。

ｃ）ＮｉＯ正孔輸送層は、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることにより、酢酸ニッケルエチレンジアミン前駆体（エチレングリコール中で１Ｍ）を堆積させることで、形成した。次いで、層を３００℃で６０分間アニーリングする。

ｄ）ｐ－ｉ－ｎ構成のためのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト吸収層（実施例１～３）は、溶液工学技術によって、形成された。ジメチルホルムアミド中の１．５Ｍのヨウ素メチルアミン及びヨウ化鉛溶液を、５０００ｒｐｍで６秒間、ＮｉＯ正孔輸送層を有する基板表面上に堆積させ、ここで、次の第５のプロセスにおいて、２００ｌの脱水トルエンがＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の結晶化を誘発するために、湿潤層を有する基板上にキャストされる。結晶化は、１００℃で１０分間アニーリングすることによって、完了する。

ｅ）装置のｐ－ｉ－ｎ構成のための正孔層は、スピンコーティングにより形成された。最初に、ＰＣ_６１ＢＭフラーレン誘導体を２０ｍｇ／ｍｌの脱水クロロベンゼンに溶解する。溶液は、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって、ペロブスカイト層上に、又は予め堆積されたＭＸｅｎｅ層上に堆積される。層は、５０℃で５分間アニーリングされる。

ｆ）不透明銀電極（実施例１～３）は、コンタクトマスクを介して２＊１０^－６Ｔｏｒの熱抵抗真空スパッタリングによって、堆積させた。スパッタされた金属層の厚さは、少なくとも１００ｎｍである。

ｇ）ＴｉＯ_２電子輸送層（実施例４）は、以下のルートを用いて、形成された。

コンパクトＴｉＯ_２層は、３０００ｒｐｍで３０秒間、無水エタノール中のチタンイソプロポキシド分散液のスピンコーティング（ゾルゲル）によってＦＴＯ基板上に堆積させた。コロイド分散液は、エタノール中２ＭのＨＣｌ溶液２．５ｍｌを３５０ｌのチタンイソプロポキシド溶液に攪拌しながら滴下することによって、得られた。分散液は、透明になったらすぐに使用することができた。基板は１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃で２０分間焼結した。次の工程では、チタンアセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）から作製された４００ｎｍメソポーラスＴｉＯ_２層をコンパクト層上にプリントし、１００℃で１０分間乾燥させ、次いで５００℃で２０分間焼結させた。次いで、分離した１．７ｍメソポーラスＺｒＯ_２層を、テンプレートプリントによってメソポーラスＴｉＯ_２層の頂部に堆積させ、次いで１２５℃で乾燥させ、４５０℃で２０分間焼結させた。

ｈ）実施例４及び５の光変換器（太陽電池）に関して、炭素電極は、以下のルートを用いて形成された。

２５ｕｍメソポーラス炭素層をグラファイトペースト（粒径２０ｕｍ）で頂部からメスプリントし、４００℃で３０分間焼結した。グラファイトペーストは、５０重量％のグラファイト粉末を、テルピネノール（ｔｅｒｐｉｎｅｎｏｌ）（５０％）、エチルセルロース（４０％）及び無水エタノール（１０％）中で、瑪瑙乳鉢中で混合することによって作製した。

図１は、透明アノードを有するｐ－ｉ－ｎ構成（図１（ａ））を有する光変換器（太陽電池）、及び透明カソードを有するｎ－ｉ－ｐ構成（図１（ｂ））を有する光変換器（太陽電池）の通常の修正されていない構造を示す。図２は、ＭＸｅｎｅで修正された類似の光変換器（太陽電池）の構造を示し、それぞれの接合部の材料の種類が示されている。

Claims

透明基板からなる薄膜ハイブリッド光変換器であって、
前記透明基板には、透明電極と光活性層とが順に堆積され、
前記光活性層は、選択的伝導性のｐ型輸送層とｎ型輸送層との間に位置し、
最上層には不透明電極が配置されており、
光活性層は、ＡＰｂＸ_３ハイブリッドペロブスカイトを原料とし、
Ａは、例えばＣＨ３ＮＨ３＋、ＣＨ５Ｎ２＋、Ｃｓ＋、ＣＨ６Ｎ３＋、（ＮＨ３）ＢｕＣＯ２Ｈ＋等の、有機カチオン又は無機カチオンであり、
Ｘ３は、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌのうちのハロゲン元素であり、
すべてのヘテロ接合の境界及び金属／半導体の接点には、厚さ５～５０ｎｍのＴｉ_３Ｃ_２ＴｘＭＸｅｎｅ層が配置され、
Ｔｘは、二次元材料の表面を終端する官能基であり、
Ｔｘは、Ｏ－、ＯＨ－、Ｆ－である、薄膜ハイブリッド光変換器。
基板は、ガラス、又は石英、又はプラスチックを原料とする、請求項１に記載の光変換器。
前記基板の厚さは、５０～７５０μｍである、請求項１に記載の光変換器。
不透明電極は、Ａｇ、又はＣｕ、又はＡｌ、又はセラミック材料、又はカーボンナノチューブを原料とする、請求項１に記載の光変換器。
ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘであり、
Ｔ_ｘは、大部分（５５～６０％）がＦ－であり、
４．２～３．８ｅＶの仕事関数を有する、請求項１に記載の光変換器。
ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘであり、
Ｔ_ｘは、大部分（６５～７０％）がＯ－及びＯＨ－であり、
５．５～４．９ｅＶの仕事関数を有する、請求項１に記載の光変換器。
ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘであり、
Ｔ_ｘは、大部分（７０～７５％）がＯ－及びＦ－であり、
４．７～３．８ｅＶの仕事関数を有する、請求項１に記載の光変換器。
ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘであり、
Ｔ_ｘは、大部分（５５～６０％）がＯ－であり、
５．５～４．７ｅＶの仕事関数を有する、請求項１に記載の光変換器。
ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘであり、
Ｔ_ｘは、大部分（４５～５０％）がＯＨ－であり、
４．０～１．８ｅＶの仕事関数を有する、請求項１に記載の光変換器。