KR101168227B1 - 나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지의 제조방법 - Google Patents

나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매우 높은 효율을 가지며, 안정성이 우수하고, 저가의 원료로 대량 생산 가능하여 태양전지의 상업화가 용이한 신규한 구조의 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포하고 열처리하여 다공성 전자 전달층(electron transporting layer)을 형성하는 단계; b) 상기 다공성 전자 전달층의 금속산화물 입자 표면에 무기 반도체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 무기 반도체가 형성된 다공성 전자 전달층에 하기의 화학식 1인 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)을 함유하는 용액을 함침하여 정공 전달층(hole transporting layer)을 형성하는 단계;를 포함하여 수행된다.
(화학식 1)
Figure 112011011765220-pat00008

(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)

Description

나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지의 제조방법{Fabrication Method of Nanostructured Inorganic-Organic Heterojunction Solar Cells}
본 발명은 전고체상의 나노구조 무기-유기 이종 접합 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게, 저가이며 고효율이 가능한 염료감응형 태양전지(DSSC; dye sensitized solar cell)의 구조에 가시광선에서 근적외선 영역까지 넓은 대역의 태양에너지 흡수가 용이한 무기 반도체 기반 박막형 태양전지(inorganic thin-film solar cell)의 장점과 용액 공정에 의하여 저가 제조가 가능한 유기 태양전지(organic solar cell)의 장점을 결합하여 높은 효율과 시간에 따른 안정성이 우수하고, 저가의 구성 물질과 저가 공정의 적용에 의한 저가의 태양전지 제조가 용이한 신규한 구조의 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공, 네이처지(Vol 353, P. 737)에 소개되었다.
초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
염료 감응 태양전지의 작동원리는 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양 빛을 흡수하면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 혹은 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 혹은 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응 태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxied) 혹은 ITO(Indium dopted Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 이때 염료감응형 태양전지용 나노 반도체 산화물(광음극)을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다. 지금까지 연구되어온 산화물은 주로 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 등 이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO2 로 알려져 있다.
염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (conduction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12% 에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비 휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제점이 있다.
한편 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지(organic photovoltaic:OPV)는 전자주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 유기분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exciton)으로 불린다.
엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류 발생하게 된다. 유기 태양전지에서 주로 사용되는 물질의 조합은 유기물(D)-풀러렌(A)계, 유기물(D)-유기물(A)계 그리고 유기물(D)-나노무기물(A)계 등이다.
전자공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없기 때문에 광흡수도가 낮아 효율이 낮았지만, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여 약 6.77%의 효율을가진 유기 태양전지가 보고 (Nature Photonics, vol3, p. 649)되고 있다.
유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작과정이 간단하여 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기물 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제성이 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell:DSSC)의 발명자인 스위스 로잔공대(EPFL) 화학과의 미카엘 그라첼이 1998년 네이처지(vol 395, p. 583)에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD[2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobi fluorine]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 5.0% 까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었지만 그 효율은 2-4%로 여전히 낮고, 최근에 나노튜브형 TiO2에 SQ1{ 5-carboxy-2-[[3-[(1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1-ethyl-2H-indol-2-ylidene)methyl]-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene]methyl]-3,3-trimethyl-1-octyl-3H-indolium}염료를 흡착하고, P3HT를 홀전도체로 사용한 전지에서 효율이 최대 3.2%까지 가능하다고 보고 [Nano Letters, 9, (2009) 4250]되었지만, 3일 후에는 효율이 반으로 줄어드는 등 안정성에 큰 문제점이 있다.
또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체전해질 대신에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고 되고 있다. 양자점으로 CdSe(CdTe 표면 코팅)를 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD를 사용한 셀에서 약한 빛(태양광의 1/10 세기)에서 효율이 약 1.8%를 가진다고 보고 [Nano letters, 9, (2009) 4221]되었는데, 유독성인 Cd를 함유한 CdSe의 사용에 따른 문제점에 더하여 효율이 매우 낮다.
또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 CuSCN을 사용한 태양전지에서 효율 3.37%를 보고[J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 4254]하고 있으나, 무기물 홀전도체인 CuSCN과 광흡수체인 Sb2S3가 반응하여 CuS가 생성되어 시간이 증가함에 따라 효율이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
태양전지 분야에서 양자점 나노입자를 광흡수체로 사용하려는 이유는 1) 광흡수계수가 크므로 감응형태양전지에서 태양광의 완전한 흡수를 위하여 필요한 광전극의 두께를 줄일 수 있는 점, 2) 조성이나 입자 크기를 조절함으로써 광흡수 밴드갭의 조절이 용이하여 근적외선까지 흡수하는 광감응 재료로 활용이 가능한 점, 3) 양자점 나노입자의 다층 코팅 및 염료와의 하이브리드화가 가능한 점, 4) 다중여기(multiple exiton generation)에 의한 광전류의 증가가 가능하여 획기적인 효율향상이 기대되는 점등을 들 수 있으며, 무기물이므로 유기물로 된 염료에 비하여 광에 대한 안정성이 우수한 장점이 있다.
그러나, 현재까지 유기 반도체를 기반한 유기 태양전지, 유기/무기 염료에 기반한 염료감응 태양전지 및 무기 반도체에 기반한 무기 태양전지(inorganic solar cell)의 각각이 독립적으로 연구되었을 뿐이며, 저가이며 고효율이 가능한 염료감응형 태양전지의 구조에 가시광선에서 근적외선 영역까지 넓은 대역의 태양에너지 흡수가 용이한 무기 반도체 기반 박막형 태양전지의 장점과 용액 공정에 의하여 저가 제조가 가능한 유기 태양전지의 장점을 결합하여 높은 효율, 안정성 및 저가가 모두 기대되는 "전고체 나노구조형 무기-유기 이종접합 태양전지"에 대한 연구 및 개발은 전무한 실정이다. 나아가 본 발명에서 사용한 무기 반도체를 나노입자화한 양자점을 사용하면 양자점이 가진 장점도 결합이 가능하다.
본 발명의 목적은 액체 전해질과 고가의 루테늄계 염료의 사용에 따른 염료감응태양전지의 문제점, 공기 중에서 급격히 효율이 저하되는 유기 태양전지의 문제점과, 고가의 원료와 장비를 사용하여 제조되는 무기 반도체 박막형 태양전지의 문제점을 개선하면서 고체형 염료감응태양전지의 장점, 용액에서 제조되는 무기 반도체 혹은 양자점 나노입자의 장점, 용액 공정이 가능한 유기 태양전지의 장점을 모두 갖는 고효율이며 안정성이 우수하고 저가 대응이 가능한 신규한 구조의 태양전지를 제공하는 것이며, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는 염료감응형 태양전지, 유기태양전지 및 반도체 기반의 박막형 무기 태양전지가 결합되어 고 효율을 가지며, 안정성이 우수하고, 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산 가능한 신규한 태양전지를 제공하는 것이며, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 태양전지는 광음극, 태양광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광흡수층(sensitizer), 정공 전달층이 모두 고체인 전고체형(full solid-state) 태양전지인 특징이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지는 유기물과 무기물이 계면을 이루며 결합한 이종 결합 구조를 갖는 특징이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지는 광감응 물질이 염료(dye)가 아닌 무기 반도체인 특징이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지는 상기 무기 반도체와 함께 태양광을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성하는 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)이 정공 전달 물질로 사용되는 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 전자 전달 물질(electron transporting material)로 금속 산화물을 채택하고, 광흡수체(sensitizer)로 무기 반도체를 채택하며, 유기 정공 전달 물질(organic hole transporting material)로 하기의 화학식 1의 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)을 채택한 특징이 있다.
(화학식 1)
Figure 112011011765220-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)
상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 금속산화물 입자를 포함하는 다공성의 무기 전자 전달층(electron transporting layer); 무기 반도체를 포함하는 광흡수체; 및 화학식 1의 유기 광전 물질을 포함하는 유기 정공 전달층(organic hole transporting layer);을 포함한다.
상기 무기 반도체는 상기 전자 전달층과 유기 정공 전달층의 사이에 위치하여 상기 전자 전달층 및 상기 유기 정공 전달층 각각과 이종 계면(heterojunction interface)을 이루며 계면 접촉하는 특징이 있으며, 상기 유기 정공 전달층은 무기 반도체형 광흡수체에서 흡수하지 못한 태양광을 추가적으로 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성하는 능력과 정공 전달능력을 갖는다.
상기 광흡수체인 무기 반도체는 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 무기 반도체 물질을 의미하며, 밴드갭 (bandgap)이 작고 광흡수 계수가 높아 태양광을 효율적으로 흡수하면서, 전자 전달층과 유기 정공 전달층의 사이에 위치하여 각 요소 성분간 에너지 밴드 매칭이 우수하여, 광에 의하여 생성된 엑시톤의 효율적인 분리 및 전달이 가능한 무기 반도체인 것이 바람직하다.
상기 밴드갭은 무기 반도체 물질이 가지는 전도대 띠(conduction band)와 가전자대 띠 (valence band)의 차이를 의미하며, 물질 고유의 특성에 의존한 밴드갭 또는 입자의 크기가 작은 경우 양자구속효과(Quantum-confinement effect)에 의해 나노입자 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭을 포함한다.
상기 무기 반도체를 포함하는 상기 광흡수체는 무기 반도체의 입자, 무기 반도체 입자들이 불연속적으로 연결된 막 형상인 불연속 층 또는 무기 반도체 입자들이 연속적으로 연결된 막 형상인 연속층을 포함한다. 상기 무기 반도체 입자는 양자구속효과를 가지는 나노 크기의 입자(양자점(quantum dot)을 포함함)를 의미하며, 평균 입자 크기가 수 nm 내지 수십 nm 인 입자를 의미하며, 바람직하게 평균 입자 직경이 0.5nm 내지 10nm인 입자를 포함한다.
상기 광흡수체가 무기 반도체 입자를 포함하여 구성되는 경우, 다수개의 무기 반도체 입자가 균일하게 분포되어 전자 전달층의 금속 산화물에 접하여 부착된다. 상세하게, 상기 광흡수체가 무기 반도체 입자를 포함하여 구성되는 경우, 상기 무기 반도체는 상기 다공성 무기 전자 전달층의 기공에 의한 표면을 포함한 상기 무기 전자 전달층의 표면에 접하여 형성된다. 무기 반도체가 무기 전자 전달층의 표면에 접하는 상태는 상기 무기 반도체가 상기 무기 전자 전달층의 무기 반도체 입자에 2차원의 계면을 이루며 부착된 상태를 포함한다.
상기 광흡수체가 무기 반도체 입자의 불연속 층(discontinuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 불연속 층을 포함하여 구성되는 광흡수체는 무기 반도체 입자가 인접 무기 반도체 입자와 입계를 이루며 접해 있지 않으며, 무기 반도체 입자 간 서로 분리된 상태를 포함한다. 또한, 상기 불연속 층을 포함하여 구성되는 광흡수체는 무기 반도체 입자가 적어도 하나 이상의 인접 무기 반도체 입자와 입계를 이루며 접하며 무기 반도체 입자 사이에 무기 입자들을 서로 분리시키는 기공이 균질하게 존재하여 전체적으로 무기 반도체 나노입자로 이루어진 막의 형상을 가지나, 막을 관통하는 기공의 존재하는 다공 구조를 포함한다.
상기 광흡수체가 무기 반도체 입자의 연속층(continuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 연속층을 포함하여 구성되는 광흡수체는 무기 반도체 입자가 모든 인접 무기 반도체 입자와 입계를 이루며 접하여 있어, 무기 반도체 입자끼리 연속적으로 서로 연결된 구조를 가지며, 전체적으로 막의 형상을 갖는 구조를 의미한다. 이때, 상기 연속층(continuous layer)은 기공이 없는 치밀한 막, 입계의 트리플 포인트(triple-point)에 닫힌 기공이 존재하는 막, 또는 막을 두께 방향으로 관통하는 기공이 부분적으로 불균일하게 존재하는 막을 포함한다.
상기 무기 반도체는 다공성의 전자 전달층의 표면에 접하여 구비되는데, 상기 전자 전달층의 표면은 다공성 전자전달층의 열린 기공에 의한 표면을 포함한다. 상기 무기 반도체가 열린 기공에 의한 표면에 구비되는 것은 상기 무기 반도체가 다공성 전자 전달층의 기공 내에 상기 금속 산화물 입자와 접하여 구비되는 상태를 포함한다. 상기 무기 반도체가 상기 전자 전달층의 표면에 구비됨으로써, 상기 무기 반도체는 상기 전자 전달층의 금속 산화물 입자와 접하게 되며, 상기 전자 전달층의 기공을 채우게 되는 유기 정공 전달 물질과도 접하게 된다.
상기 유기 정공 전달층(물질)은 태양광을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성하며 정공이 이동되는 유기물을 의미하며, 바람직하게 최고점유분자궤도(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위(이하, HOMO 레벨)와 최저비점유분자궤도(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위(이하, LUMO 레벨)의 차이가 태양광을 흡수할 수 있는 크기인 0.5 내지 3.5 eV인 유기물이며, 더욱 바람직하게, 상기 유기 정공 전달층(물질)은 하기 화학식 1의 유기물이다.
(화학식 1)
Figure 112011011765220-pat00002
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)
다공성 전자 전달층은 무기물인 금속산화물 입자 또는 금속산화물 막대가 열린 기공을 가지면서 서로 접촉한 형태를 의미한다. 상기 전자 전달층의 상기 다공성 구조는 열린 기공 구조를 필수적으로 포함하며 일부 닫힌 기공 구조를 더 포함할 수 있다. 상기 전자 전달층의 기공에는 무기 반도체가 위치하게 되며, 무기 반도체가 위치한 전자 전달층의 기공은 상기 정공 전달 물질로 채워지게 된다. 이에 따라, 상기 정공 전달층은 상기 전자 전달층의 상부를 덮으며, 전자 전달층의 열린 기공을 채워 스민 구조를 갖게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양 전지는 전자 전달 물질이 금속산화물을 포함하는 무기물로 형성되며, 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광흡수체가 염료가 아닌 무기 반도체로 형성되며, 정공 전달 물질로 무기 반도체 광흡수층이 흡수하지 못한 태양광을 추가적으로 흡수하여 광전자-광정공 쌍의 엑시톤(exciton)을 생성하는 화학식 1의 유기 광전 물질을 포함하는 유기물로 정공 전달 물질이 형성되며, 무기물의 전자전달층 상부에 존재하는 무기 반도체인 광흡수체와 계면(interphase interface)을 이루며 무기 반도체 광흡수체에서 분리된 정공을 전달하는 능력과 자체 생성한 엑시톤을 계면에서 다시 분리 할 수 있는 케스케이드 (cascade)형 에너지 매칭이 형성된 특징이 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 염료감응형 태양전지의 유기 염료(dye) 대신 박막형 무기 태양전지에 사용되는 무기 반도체형 광흡수체를 채택하고, 정공전도성 물질로 유기 태양전지의 활성층을 구성하는 p형 유기 반도체 물질을 채택하여, 각각의 태양전지가 가진 장점을 결합한 구조를 고안하여 고 효율을 가지며, 취급이 용이하고. 열적, 광적, 화학적, 물리적으로 안정하고, 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산 가능한 특징이 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 광흡수체로 무기 반도체를 채택하고, 유기 정공 전달 물질(organic hole transporting material)로 화학식 1의 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)을 채택함으로써, 상기 무기 반도체(광 흡수체) 및 상기 정공 전달 물질(정공 전달층)에서 서로 보완적으로 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 특징이 있다.
상기 무기 반도체에서 생성된 광전자는 상기 전자 전달층으로 분리 및 이동되며, 상기 유기 광전 물질에서 생성된 광전자는 상기 무기 반도체(및/또는 전자 전달층)로 분리 및 이동된다.
상기 화학식 1의 정공 전달물질의 태양광 흡수에 의하여 생성된 엑시톤은 이종 구조의 계면(광흡수체의 무기 반도체와 정공전달물질간의 이종 구조의 계면, 및/또는 전자전달층의 금속 산화물과 정공전달물질간의 이종 구조의 계면)에서 분리되어 광전자는 광흡수체의 무기 반도체와 금속산화물 입자; 또는 금속산화물 입자;를 통해 소자 외부로 이동하고, 광정공은 자체의 매질(정공전달물질)을 통하여 이동하여 추가적인 광전류 생성이 가능한 특징이 있어 보다 효율이 향상된 특징이 있다.
특징적으로, 상기 무기 반도체(광 흡수체)에서 생성된 광전자는 무기물의 전자 전달층으로 이동하며, 상기 무기 반도체(광 흡수체)에서 생성된 광정공은 상기 유기 광전 물질을 함유하는 정공 전달층으로 이동하여, 광전자와 광정공이 분리되는 특징이 있으며, 상기 유기 광전 물질에서 생성된 엑시톤(유기 광전 물질에서 생성된 광전자-광정공이 서로 분리되기 전 상태를 엑시톤으로 칭함)은 상기 무기 반도체와 상기 유기 광전 물질(정공 전달층)간의 계면에서 광전자-광정공의 분리가 일어나며, 상기 광전자는 무기 반도체(광흡수체)로 이동하고, 상기 광정공은 정공 전달물질(자체 매질)을 통해 이동하는 특징이 있다.
상세하게, 광 흡수체(무기 반도체)와 정공 전달층 각각에서 상호 보완적으로 태양광을 흡수하여 광전자와 광정공 쌍을 생성하며, 상기 광 흡수체에서 생성된 광전자-광정공 쌍은 상기 전자 전달층과 정공 전달층에 의해 광전자-광정공 쌍의 분리 및 이동이 발생하며, 상기 정공 전달층에서 생성된 광전자-광정공 쌍은 상기 광 흡수체와 정공 전달층의 계면에서 광전자-광정공 쌍이 분리되며 광전자는 상기 광흡수체를 통해 상기 전자 전달층으로 이동하고 광정공은 정공 전달층을 통해 이동한다.
상기 정공 전달층(정공 전달 물질)이 상기 다공성 전자 전달층의 열린 기공을 채우는 구조를 가짐에 따라, 상기 정공 전달층(정공 전달 물질)이 광흡수체가 아닌 전자 전달층(금속 산화물)과도 접하게 되는데, 이때, 상기 정공 전달층(정공 전달 물질)에서 생성된 광전자-광정공 쌍은 상기 정공 전달층(정공 전달 물질)과 상기 정공 전달층(정공 전달 물질)의 계면에서 광전자는 전자 전달층으로 분리 및 이동하며, 광정공은 정공 전달층으로 이동하는 특징이 있다.
상기 태양전지는 광 흡수체와 정공 전달층 각각에서 상호 보완적으로 태양광을 흡수함에 따라, 상기 태양전지는 상기 광흡수체에 의한 제1 태양광 흡수 스펙트럼(absorption spectra)과 함께 상기 정공 전달층의 유기 광전 물질에 의한 제2 태양광 흡수 스펙트럼(absorption spectra)을 갖는 특징이 있다.
이에 의해, 본 발명에 따른 태양전지는 보다 넓은 파장 대역의 태양광을 흡수하는 특징이 있으며, 상기 광흡수체에서 흡수하지 못한 태양광이 태양전지 외부로 손실되지 않고 상기 정공 전달층에서 흡수되어, 동일 광량에서 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있는 특징이 있다.
또한, 상기 광흡수체가 양자구속효과를 가지는 나노 입자로 되는 경우, 나노입자의 물질, 나노입자의 평균 입자 크기, 및 나노입자의 입도 분포에 따라 넓은 파장대역을 가진 태양광의 스펙트럼을 고르게 흡수 할 수 있는 장점이 있다.
태양광이 상기 광흡수체 및 정공전달물질 각각에서 상호 보완적으로 흡수되는 본 발명의 구성에서, 일정 광량의 태양광을 보다 많이 흡수하며, 보다 넓은 파장 대역을 흡수하며, 파장별로 보다 고르게 흡수하기 위해. 상기 제1 태양광 흡수 스펙트럼에서 흡수 피크(peak)의 중심 파장은 350 내지 650nm이며, 상기 제2 태양광 흡수 스펙트럼에서 흡수 피크(peak)의 중심 파장은 550 내지 800nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 태양전지는 서로 대향하는 제1전극 및 제2전극을 더 포함하며, 상기 전자 전달층 하부(도 1을 기반으로 한 하부)에 제1전극이 구비되며, 상기 정공 전달층 상부(도 1을 기반으로 한 상부)에 제2전극이 구비될 수 있다.
상기 제1전극 및 제2전극이 더 구비되는 경우, 상기 광 흡수체에서 생성된 광전자는 상기 전자 전달층의 전도대의 확산을 통해 상기 제1전극으로 이동하며, 상기 광 흡수체에서 생성된 광정공은 상기 정공 전달층을 통해 상기 제2전극으로 이동하며, 상기 정공 전달층에서 생성된 광전자는 상기 광흡수체 및 상기 전자 전달층을 통해 상기 제1전극으로 이동하며, 상기 정공 전달층에서 생성된 광정공은 상기 자체 매질(정공 전달층)을 통해 제2전극으로 이동한다.
본 발명에 따른 태양전지는 상기 제1전극과 상기 전자 전달층 사이에 형성된 금속산화물 박막을 더 포함하며, 이에 따라, 제1전극-금속산화물 박막-전자 전달층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 박막은 상기 전자 전달층의 기공을 채우는 정공 전달 물질과 상기 제1전극이 서로 접촉하는 것을 방지하며, 상기 전자 전달층을 통해 이동하는 전자의 원활한 흐름을 유도한다. 전자의 원활한 흐름 관점에서 상기 금속산화물 박막의 금속산화물은 상기 전자 전달층(금속산화물 입자)과 동일한 물질인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지는 염료감응형 태양전지에서 염료 대신 무기 반도체를 광감응 물질로 채택하고, 정공 전달 물질로 상기 무기 반도체와 상호 보완적으로 태양광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 화학식 1의 유기 감광 물질을 채택하고, 금속산화물 입자로 구성된 열린 기공을 갖는 다공성 전자전달층의 표면 및 열린 기공 내부에 상기 무기 반도체를 상기 금속산화물 입자와 접하도록 구비하고, 상기 유기 감광 물질이 상기 다공성 전자전달층의 기공을 채우도록 형성되어 잘 규정된(well-defined) 퍼콜레이션(percolation) 구조를 가져, 인공 태양광 에너지가 100 mW/cm2(1sun)의 광량에서 변환 효율(energy conversion efficiency) 5% 이상 이고, 광량의 변화에 관계없이 변환 효율(energy conversion efficiency)이 거의 일정한 특징이 있다.
도 1에 도시된 바람직한 일 예를 기반으로 본 발명에 따른 태양전지의 구조를 상술한다. 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지는 바람직하게 제1전극(10), 상기 제1전극 상부에 형성되며, 전자의 이동경로를 제공하는 다수개의 금속산화물 입자(31)를 포함하여 구성된 다공성 전자 전달층(30), 상기 전자 전달층(30)의 금속산화물 입자(31)와 접하는 무기 반도체(40)를 포함하는 광흡수체, 유기 광전 물질을 포함하며 상기 다공성 전자 전달층(30)의 기공을 채우고 상기 전자 전달층(30)의 일 면을 덮는 정공 전달층(50), 및 상기 제1전극과 대향하도록 상기 정공 전달층(50)의 상부에 형성되는 제2전극(60)을 포함하여 구성된다.
광전자의 이동 경로를 제공하는 전자 전달층(30)은 다수개의 금속산화물 입자(31)를 포함하여 구성되어 열린 기공을 갖는 다공성 구조이다. 열린 기공구조를 갖는 다공성 전자 전달층(30)의 기공 내부에 금속산화물 입자(31)와 접하며 광흡수체(40)가 구비되고, 정공 전달층(50)이 다공성 전자 전달층(30)의 공극을 채우는 구조는 유기 태양전지의 퍼콜레이션(percolation) 구조와 유사하게 광을 흡수할 수 있는 영역인 광 감응 영역이 극대화시키며, 다공성 전자 전달층(30)의 열린 기공을 채운 정공 전달 물질에서 발생한 엑시톤의 분리 효율을 증가 시킨다.
광 감응 영역의 극대화 및 정공 전달 물질에서 생성된 엑시톤의 분리 효율 극대화와 함께 금속산화물 입자(31)를 통해 원활히 전자가 이동되기 위해, 상기 무기 전자 전달층의 비표면적은 10 내지 100 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 비표면적은 전자가 원활히 이동되며 전자 전달층(30)을 통한 이동시 전자의 소멸을 억제하며 다량의 광 흡수체(40)가 담지되며 광 감응 영역을 증가시키고 정공 전달 물질에서 생성된 엑시톤이 소멸되기 전에 금속산화물 입자(31)와 정공 전달 물질(50)과의 계면 또는 무기 반도체(40)와 정공 전달 물질(50)과의 계면에서 광전자와 광정공이 원활히 분리되는 비표면적이다. 보다 상세하게 상기 10 내지 100 m2/g의 비표면적은 상기 다공성 전자 전달층(30)의 열린 기공이 유기 광전 물질에 의해 채워지며, 무기 반도체(40)와 정공 전달층(50)에서 모두 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성함에 따라, 상기 무기 반도체(40)에서 생성되는 광정공의 원활한 전달, 금속산화물 입자(31)를 통한 광전자의 원활한 전달, 태양전지의 태양광 흡수 효율 및 상기 열린 기공에 채워진 유기 광전 물질에서 발생하는 광정공의 원활한 전달이 이루어지는 비표면적이다.
또한 상기 금속산화물 입자(31)로 구성된 상기 다공성 전자 전달층(30)의 두께는 높은 광전효율, 원활한 광전류의 흐름 측면에서, 0.1 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 다공성 반도체층(30)의 두께가 0.1㎛ 미만일 때는 다공성 전자 전달층(30)에 형성되는 무기 반도체(40)의 양이 감소하여 소자의 효율이 감소하고 두께가 5㎛를 초과할 때는 무기 반도체(40) 및 정공 전달층(50)에서 생성된 광전류의 이동 거리가 길어지므로 소자의 효율이 감소할 위험이 있다.
상기 무기 전자 전달층(30)은 TiO2, SnO2, ZnO 및 Nb2O5에서 하나 이상 선택된 물질이며, 높은 전자 이동도 및 전자의 소멸 방지 측면에서 TiO2인 것이 바람직하다. 금속산화물 입자(31)는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3 및 Nb2O5에서 하나 이상 선택된 입자이며, 높은 전자 이동도 및 전자의 소멸 방지 측면에서 TiO2 입자인 것이 바람직하다.
광흡수체인 무기 반도체(40)는 상기 다공성 전자전달층(30)의 표면 또는 기공 내부에 구비되며, 상기 금속산화물 입자(31)와 면 접촉하여 계면을 형성한다. 상기 금속 산화물 입자(31)와 상기 무기 반도체(40)가 면 접촉하여 이상 입계(interphase-boundary)를 형성함에 따라, 상기 무기 나노입자(30)와 무기 전자 전달층(30)간에는 빌트-인 포텐셜(built-in potential)이 형성되어, 상기 이상 입계를 중심으로 빌트-인 포텐셜에 의한 전계가 형성되는 특징이 있다. 상기 전계에 의해 광전자-광정공 쌍의 분리가 보다 원활하고 효과적으로 이루어지며, 광전자-광정공의 재결합이 방지되어 소자의 효율을 증가시킨다.
상기 광흡수체는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 환경친화적이며, 밴드 갭이 상대적으로 좁아 태양전지의 흡수를 많이 할 수 있으며 자원으로 풍부하여 가격이 저렴한 Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 광흡수체는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 물질, 바람직하게는 Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 물질이며, 상기 광흡수체는 서로 분리된 다수개의 나노입자, 나노입자의 불연속층 또는 연속층의 구조를 가진다.
상기 정공 전달층(50)은 상기 다공성 전자 전달층(30)의 기공을 채우며, 상기 전자 전달층(30)과 상기 제2 전극(60)이 분리되도록 상기 다공성 전자 전달층(30)의 상기 제2 전극이 구비되는 방향의 면을 덮도록 구비된다.
상술한 바와 같이 상기 정공 전달층(50, 정공 전달 물질)은 유기 광전 물질을 함유하며, 상기 유기 광전 물질은 공액 고분자(conjugated polymer)인 특징이 있으며, 상세하게 HOMO 레벨과 LUMO 레벨의 에너지 차가 0.5 eV 내지 3.5 eV로 태양광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 공액 고분자인 특징이 있다.
보다 상세하게, 상기 유기 광전 물질은 하기의 화학식 1인 특징이 있으며, P3HT[poly(3-hexylthiophene)], P3AT[poly(3-alkylthiophene)], P3OT[poly(3-octylthiophene] 및 PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)]에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112011011765220-pat00003
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)
상기 화학식 1의 유기 광전 물질은 무기 반도체(40) 및 금속 산화물의 전자 전도층(30)을 채택한 본 발명의 태양전지에서, 무기 반도체(40)와 보완적으로 태양광을 흡수하여 다량의 엑시톤을 생성하고, 정공 전달 물질에서 생성된 엑시톤의 소멸을 억제하고, 정공 전달 물질 및 무기 반도체에서 생성된 광정공이 원활히 이동하며 이동시 정공의 소멸을 방지한다.
제 2전극(60)은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택물질로, 상기 정공 전달층(50) 상부에 구비된다.
이때, 도면에 도시하지 않았으나, 상기 제 2전극(60)과 상기 정공 전달층(50) 사이에, 제 2전극(60)과 정공 전달층(50)간의 결합력을 향상시키는 폴리티오펜계 유기 광전물질을 함유하는 접합층이 더 구비될 수 있다.
도 1(b)는 본 발명에 따른 태양 전지의 다른 예를 도시한 것으로, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양 전지는 금속산화물 박막(20)을 더 포함하며, 상기 금속산화물 박막(20)이 상기 전자 전달층(30)의 하부에 구비되는 특징이 있다. 이때, 상기 금속산화물 박막(20)의 물질은 상기 전자 전달층(30)의 금속산화물 입자(31)와 동일한 물질인 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 박막(20)은 열린 기공 구조를 갖는 전자 전달층(30)에서 기공을 정공 전달 물질(50)이 채움에 따라, 정공 전달 물질(50)과 제1 전극(10)을 분리시키기 위함으로, 상기 정공 전달층(50)이 제1전극(10)과 접하지 않도록 하는 역할을 주로 수행한다. 치밀 구조의 상기 금속산화물 박막(20)은 상기 전자 전달층(30)의 금속산화물 입자(31)와 동일한 물질인 것이 바람직하며, 상세하게, TiO2, SnO2, ZnO, WO3 및 Nb2O5에서 하나 이상 선택된 물질이다.
제1전극(10)과 전자 전달층(30) 사이에서 전자의 원활한 이동경로를 제공하며, 정공 전달층(50)의 정공이 제1전극(10)으로 이동하는 것을 방지하기 위해, 상기 금속산화물 박막(20)의 두께는 30 nm 이상인 것이 바람직하며, 실질적으로 50 nm 내지 100 nm 이다.
도 2는 본 발명에 따른 태양전지의 다른 바람직한 예를 도시한 것으로, 본 발명에 따른 태양 전지는 투명 기판(70)을 더 포함하며, 상기 제1전극(10)에서 상기 금속산화물 박막(20)과 접하는 면의 대향면 또는 상기 제2전극(60)에서 상기 정공 전달물질(50)과 접하는 면의 대향면에 상기 투명 기판(70)이 구비된다.
도 2에 도시한 바와 같이 상기 투명 기판(70)은 태양광(도 2의 sunlight)이 입사되는 측에 구비되어, 외부로부터 소자를 물리/화학적으로 보호하는 역할을 수행한다. 상기 투명 기판(70)이 구비되는 측의 전극(제1전극 또는 제2전극)은 투명 전극인 것이 바람직하며, 상기 투명 전극은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)을 포함한다.
이때, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 제1전극(10)과 상기 제2전극(60)이 외부의 부하(도 2의 Load)와 연결되어 광기전 효과에 의해 태양전지에서 생성된 전압이 일(work)을 수행할 수 있음은 물론이다.
도 3은 본 발명에 따른 태양전지의 또 다른 바람직한 예를 도시한 것으로, 본 발명에 따른 태양전지에서 상기 광 흡수체(40')는 인접한 무기 반도체 입자끼리 입계를 이루며 물리적으로 서로 접촉되어 무기 반도체 입자(도 3의 NP)끼리 연속적으로 연결된 연속층(continuous layer)의 구조인 경우를 도시한 것이다.
상기 광 흡수체(40')가 무기 반도체의 연속층으로 구성된 경우, 태양전지에 담지되는 무기 반도체(광 흡수체)의 담지량을 극대화 할 수 있으며, 상기 전자 전달층과 상기 광 흡수체간의 빌트-인 포텐셜이 형성되는 이상 입계 면적이 극대화되어, 상기 빌트-인 포텐셜의 전계에 의한 광전자-광정공의 분리 효율이 증대되며, 분리된 광전자와 광정공의 재결합이 효과적으로 방지되는 특징이 있다.
도 3과 같이 무기 반도체의 연속층으로 광 흡수체(40')가 형성되는 경우, 대부분의 정공 전달물질(50)은 무기 반도체와 이상 입계를 형성하며, 이에 따라, 상기 정공 전달층에서 생성된 대부분의 광전자는 상기 무기 반도체의 연속층 및 상기 전자 전달층을 통해 상기 제1전극으로 이동하게 된다.
도 4는 상술한 본 발명에 따른 태양전지에서 금속산화물 입자(31)를 포함하여 구성되는 전자 전달층(30), 광 흡수체인 무기 반도체(40), 유기 광전물질을 포함하여 구성되는 정공 전달층(50) 간의 에너지 준위를 도시한 개념도이다.
도 4에 도시한 바와 같이 상기 전자 전달층(30)의 밴드갭 에너지는 상기 무기 반도체(40)의 밴드갭 에너지보다 큰 특징이 있으며, 상기 무기 반도체(40)와 상기 전자 전달층(30)의 전도대(conduction band)의 전위차(도 4의 electron transporting layer와 nano particle 간의 Ec 레벨 차)에 의해, 상기 무기 반도체(40)에서 생성된 광전자는 상기 전자 전달층(30)의 금속산화물 입자(31) 전도대(conduction band)로 주입(injection) 되는 특징이 있다.
또한, 정공 전도성을 갖는 상기 정공 전달층(50)은 전자 전달층(30)에 면접촉하여 부착되어 있는 무기 반도체(40)가 전자 전달층(30)의 전도대로 광전자를 주입하고 남아있는 광정공을 효과적으로 전도하기 위해, 무기 반도체(40)의 가전자대(도 4의 nano particle의 Ev 레벨) 보다 더 높은 HOMO 전위를 가져 전위차(도 4의 nano particle의 Ev 레벨과 HOMO 레벨의 차)에 의해, 상기 무기 반도체(40)에서 생성된 광정공은 자발적(spontaneous)으로 정공 전달층(50)으로 이동하는 특징이 있다.
또한, 상기 정공 전달층 자체에서 태양광을 흡수하여 생성된 광전자가 자발적으로 상기 무기 반도체(40)로 이동하기 위해, 상기 정공 전달층(50)은 상기 무기 반도체의 전도대(도 4의 nano particle의 Ec 레벨) 보다 더 높은 LUMO 전위(도 4의 LUMO 레벨)를 가져 전위차(도 4의 nano particle의 Ec 레벨과 LUMO 레벨의 차)에 의해, 상기 정공 전달층(50)에서 생성된 광전자는 자발적(spontaneous)으로 상기 무기 반도체(40)로 이동하는 특징이 있다.
상기 제1 전극(10)은 상기 전자 전달층(30)의 전도대(도 4의 electron transporting layer의 Ec 레벨) 보다 낮은 페르미 에너지 레벨(Fermi level)을 갖는 것이 바람직하며, 상기 제2 전극(60)은 상기 정공 전달층(50)의 HOMO 전위(도 4의 HOMO 레벨)보다 높은 페르미 레벨(Fermi level)을 갖는 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 3을 기반으로 상술한 금속산화물, 무기 반도체, 및 유기 광전 물질은 도 4를 기반으로 상술한 에너지 밴드 관계를 만족하는 물질인 것이 바람직하다. 도 1 내지 도 4를 기반으로 상술한 본 발명에 따른 태양 전지의 일 예로, 금속산화물 입자로 TiO2 입자가 채택되며, 무기 반도체로 Sb2S3가 채택되며, 정공 전달물질로 P3HT(poly(3-hexylthiophene))가 채택되는 것이 바람직하다. 이때, 제1 전극으로 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide, SnO2: F)가 채택되며, 제2전극으로 금(Au)이 채택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법을 상술한다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포하고 열처리하여 다공성 전자 전달층(electron transporting layer)을 형성하는 단계; b) 상기 다공성 전자 전달층의 금속산화물 입자 표면에 무기 반도체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 무기 반도체가 형성된 다공성 전자 전달층에 하기의 화학식 1인 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)을 함유하는 용액을 함침하여 정공 전달층(hole transporting layer)을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
도 5를 기반으로 바람직한 본 발명의 제조방법을 상술한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 제1전극(10) 또는 투명 기판(70)에 적층된 제1전극(10) 상부로 금속산화물 입자(31)를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리하여 다공성 전자 전달층(electron transporting layer, 30)을 형성하는 단계(전자전달층 형성단계), 상기 다공성 전자 전달층의 금속산화물 입자 표면에 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 무기 반도체 광흡수체(40)를 형성하는 단계(광흡수층 형성단계), 상기 반도체 광흡수체(40)가 형성된 다공성 전자 전달층(30)에 태양광을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 생성하는 홀전도성 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)이 용해된 유기 용액을 도포하여 정공 전달층(hole transporting layer, 50)을 형성하는 단계(정공전달층 형성단계)를 포함하여 수행되며, 바람직하게, 상기 정공 전달층(50) 상부로 제2전극(60)을 형성하는 단계(대전극 형성단계)를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
보다 바람직하게, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 도 5(c)의 상기 전자전달층 형성단계가 수행되기 전, 도 5(b)와 같이 금속산화물의 박막(20)을 상기 제1전극(10) 상에 형성하는 단계(박막 형성단계)가 더 수행된다. 상기 박막 형성단계는 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method)에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 금속산화물 박막(20)의 금속산화물은 상기 전자 전달층(30)의 금속산화물 입자(31)와 동일한 물질인 것이 바람직하다.
도 5(c)의 상기 전자전달층 형성단계(s10)는 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 이용하며, 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 입자는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3 및 Nb2O5에서 하나 이상 선택된 것이 바람직하며, TiO2인 것이 보다 바람직하다.
상기 전자전달층 형성단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 상기 전자 전달층의 비표면적이 10 내지 100 m2/g이 되도록, 상기 슬러리의 농도, 도포시 인가되는 압력, 슬러리에 함유되는 금속산화물 입자의 평균 크기, 슬러리에 함유되는 금속산화물 입자의 입도 분포, 열처리 온도 및 열처리 시간에서 선택된 하나 이상의 인자(factor)를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 전자 전달층의 비표면적 및 열린 기공구조에 크게 영향을 미치는 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 전자전달층을 형성하기 위해 수행되는 열처리 온도이며, 바람직하게 상기 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 550 ℃로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전자전달층 형성단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 상기 전자 전달층의 두께가 0.1 내지 5㎛가 되도록, 상기 슬러리의 도포 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 전자전달층의 형성시, 상기 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 전자전달층을 함침하는 후처리 단계가 더 수행되는 것이 바람직하다.
상기 후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 불화물, 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드인 것이 바람직하며, 상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내지 40mM의 저농도로 용해된 액인 것이 바람직하며, 상기 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 기판을 분리 회수하는 것이 바람직하다.
상기 후처리에서 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리에 의해 제조되는 다공성 전자전달층을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면 시간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 전자 전달층에 부착되어 생성된다.
이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들(후처리 입자)은 결함(defect)이 상대적으로 많은 다공성 전자 전달층의 입자와 입자 사이등에 존재하게 되어 다공성 구조를 갖는 전자 전달층의 전자 흐름을 좋게 하고 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며, 또한 전자 전달층의 비표면적을 증가시켜 광흡수체의 부착량을 증가시킨다.
상기 후처리 단계에서 상기 금속전구체 용해액에의 함침이 수행된 후, 열처리가 수행될 수 있으며, 상기 금속전구체 용해액에의 함침 후 수행되는 열처리는 공기 중에서 200 내지 550 ℃로 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 후처리 이후 수행되는 열처리는 상기 전자전달층의 형성을 위한 열처리의 연장으로, 상기 열처리의 연장은 전자전달층의 형성을 위한 열처리를 중간에 멈추고 금속 전구체 용해액에 열처리된 전자전달층을 일정시간 함침한 후 분리 회수하고, 다시 전자전달층의 형성을 위한 열처리를 재개함을 의미한다.
도 5(d)의 광흡수층 형성단계는 콜로이드 상의 나노입자 분산액의 도포(흡착에 의한 부착방법); 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method); 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method); 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있으나, 금속산화물 입자와 무기 반도체간의 면 접촉을 용이하게 형성하며, 다공성의 전자 전달층 표면 및 내부 기공에 균일하게 분포하는 무기 나노입자를 형성하기 위해 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method) 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method)에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 무기 반도체(광 흡수체)는 서로 분리된 다수개의 입자 또는 기공에 의한 표면을 포함한 상기 전자 전달층의 표면을 덮는 막 형상으로 제조되는 특징이 있다. 바람직하게, 상기 무기 반도체(광 흡수체)는 상기 전자 전달층을 이루는 금속산화물 입자의 표면을 덮는 연속층 또는 불연속층의 막 형상이다.
무기 반도체의 막을 형성하기 위해서 상기 b) 단계는 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method) 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method)에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 것이 바람직하며, 균질하고 균일한 두께를 가지며 치밀한 연속층을 형성하기 위해 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method)을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
SILAR의 경우, 무기 반도체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 다공성 전자 전달층이 형성된 용해된 제1전극을 전구체용액별로 교대로 담근 후, 세척하는 공정을 단위공정으로 하여 상기 단위공정의 반복 횟수를 조절하여 각각이 섬(island) 형태로 금속산화물 입자 표면에 부착된 무기 반도체 또는 금속산화물 입자 표면에 막을 형성하는 무기 반도체를 제조할 수 있다. 전구체로 염화물, 요오드화물, 불화물, 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있으며, 일 예로, 무기 반도체가 Sb2S3인 경우, Sb의 전구체로 Sb2O3를 타르타르산(tartaric acid)과 같은 착물 형성제에 녹이고, S의 전구체로 Na2S2O3를 주로 사용한다.
CBD의 경우, 무기 반도체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 각 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고 다공성 전자 전달층이 형성된 제1전극을 혼합 용액에 함침시켜 상기 광 흡수체를 제조한다. 이때, 상기 혼합 용액의 전구체 농도 또는 혼합 용액에의 함침 시간을 조절하여 각각이 섬(island) 형태로 금속산화물 입자 표면에 부착된 무기 반도체 또는 금속산화물 입자 표면에 막을 형성하는 무기 반도체를 제조할 수 있다. 전구체로 염화물, 요오드화물, 불화물, 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있으며, 일 예로, 무기 반도체가 Sb2S3인 경우, Sb의 전구체로 Sb의 염화물을 사용하며, S의 전구체로 황함유 유기물 또는 황함유 무기물을 사용하며, 바람직하게 황함유 무기물로 Na2S2O3을 사용하며, 상기 CBD는 10℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
광흡수층 형성단계에서 제조되는 상기 무기 반도체는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, InP, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 것이 바람직하며, 무기 반도체가 입자로 존재하는 경우 입자의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm인 것이 바람직하며, 무기 반도체가 불연속층 또는 연속층으로 존재하는 경우 평균 직경이 0.5nm 내지 10nm인 입자(grain)들로 이루어진 0.5nm 내지 20nm 두께의 막인 것이 바람직하다.
정공전달층 형성단계(s30)는 상기 다공성 전자 전달층(30)에 존재하는 공극을 채우고 다공성 전자 전달층(30)의 상부를 덮도록 유기 광전 물질을 함유하는 용액을 함침하는 단계이다. 상기 함침은 스핀 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전자 전달층(30)의 최 상부를 기준으로 상기 전자 전달층을 덮은 유기 광전 물질의 두께는 30nm 내지 200nm인 것이 바람직하다.
상기 홀전도성의 유기 광전 물질은 공액 고분자(conjugated polymer)인 특징이 있으며, 하기의 화학식 1인 것이 바람직하며, P3HT[poly(3-hexylthiophene)], P3AT[poly(3-alkylthiophene)], P3OT[poly(3-octylthiophene], PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)] 및 MEH-PPV[poly(2-methoxy-5-(2-ethy-hexyloxy-1,4-phenylene vinylene]에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다. 이는 태양광을 흡수하여 다량의 엑시톤을 생성하고, 정공 전달 물질에서 생성된 엑시톤의 소멸을 억제하고, 정공 전달 물질 및 무기 나노입자 생성된 광정공이 원활히 이동하며 이동시 정공의 소멸을 방지하기 위함이다.
(화학식 1)
Figure 112011011765220-pat00004
(상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)
보다 바람직하게, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 함침에 의해 상기 정공전달층(50)을 형성한 후, 제 2전극(60)과 정공 전달층(50)간의 결합력을 향상시키는 접합층을 형성하는 단계가 더 수행된다. 상기 접합층은 폴리티오펜계 유기 광전물질을 함유하는 용액의 도포에 의해 형성되며, 상기 도포는 스핀 코팅인 것이 바람직하다.
상기 제2전극(60)은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 수행될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 태양광을 입력받아 광전자와 광정공을 생성하는 무기 반도체 (양자점 나노입자, 불연속층, 연속층 포함) 및 고체상의 정공 전달 유기물을 포함하여 구성되는 전고체상 나노구조 무/유기 이종접합 구조형 태양전지인 특징이 있으며, 무기 반도체를 이용하여 광전자와 광정공을 생성하고, 광을 흡수하지 않는 n형 반도체를 이용하여 광전자의 자발적 분리 및 이동 경로를 제공하고, 정공 전달 유기물을 이용하여 광전자의 자발적 분리 및 이동 경로를 제공하는 알려진 구조의 고체상 나노구조 무/유기 이종접합형 대양전지에 더하여서, 정공 전달 유기물이 무기 나노입자에 흡수되지 않는 여분의 태양광을 흡수하게 하는 이종 구조형 태양전지와의 융합 구조를 가지는 전고체상 나노구조 무/유기 이종접합 이종구조형 태양전지인 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 전고체상의 특징에 의해, 취급이 용이하고 실링(sealing)과 같은 후속 처리가 불필요하며, 열적, 광적, 화학적, 물리적으로 안정하고, 루테늄계 염료와 같은 고가의 원료를 사용하지 않고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산 가능한 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 인공 태양광 에너지가 100 mW/cm2(1sun)의 광량에서 변환 효율(energy conversion efficiency) 5% 이상 이고, 광량의 변화에 관계없이 변환 효율(energy conversion efficiency)이 거의 일정한 특징이 있다.
상세하게, 본 발명의 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지 및 유기 태양전지가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 태양광을 흡수하는 특징이 있으며, 무기 나노입자인 광흡수체에서 흡수하지 못한 태양광이 태양전지 외부로 손실되지 않고 정공 전달층에서 흡수되어, 동일 광량에서 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 본 발명에 따른 태양전지의 단면 구조를 도시한 일 예이며,
도 2는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 태양전지의 단면 구조를 도시한 다른 일 예이며,
도 3은 본 발명에 따른 본 발명에 따른 태양전지의 단면 구조를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 4는 본 발명에 따른 태양전지에서 금속산화물 입자(31)를 포함하여 구성되는 전자 전달층(30), 광 흡수체인 무기 반도체(40), 유기 광전물질을 포함하여 구성되는 정공 전달층(50) 간의 에너지 준위를 도시한 개념도이며,
도 5는 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법을 도시한 일 공정도이며,
도 6은 본 발명에 따른 제조예에서 Sb2S3 양자점을 형성시키기 위한 함침 시간에 따른 광흡수체의 투과전자현미경(TEM) 사진이며,
도 7은 본 발명에 따른 태양광 소자와 비교예에서 제조된 태양광 소자의 IPCE(incident photon to current conversion efficiency)를 측정 도시한 것이며,
도 8은 본 발명에 따른 태양광 소자와 비교예에서 제조된 태양광 소자의 전류밀도(J)와 전압(V)을 측정 도시한 것이며,
도 9는 본 발명에 따른 태양광 소자의 조사되는 광 파워에 따른 전류밀도-전압 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 제1전극 20 : 금속산화물 박막
30 : 전자 전달층 31 : 금속산화물 입자
40, 40' : 광흡수체 50 : 정공 전달층
60 : 제2전극
이하, 도 1 내지 도 4를 기반으로 상술한 본 발명의 핵심사상에 따른 일 제조 예에 의거하여 더욱 구체화하여 상술 하나, 이하 제시되는 제조예는 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위한 일 예시이며, 본 발명이 상술하는 제조예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
불소 함유 산화주석(제1 전극)이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/sq, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 도 5와 유사하게 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 재결합방지막으로서 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA(Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 60 nm의 TiO2 분말(TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium perocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린법으로 코팅하고 500 ℃에서 30 분 동안 열처리한 후, 20 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담근 후 약 12 시간 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 50 m2/g이며, 두께가 1um인 다공성 전자 전달층을 제조하였다.
2.5mL의 아세톤에 SbCl3(Junsei) 0.65g을 첨가하여 용해한 제1전구체 용액과 25mL의 이온교환수에 Na2S2O3(Aldrich) 3.95g을 녹인 제2 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 다공성 전자전달층이 형성된 기판을 제조된 혼합용액에 함침시키고, 10℃ 이하의 온도에서 1, 2, 3 또는 4시간 방치하는 화학적 용액성장법(CBD)으로 Sb2S3 광흡수체를 형성하였다. 형성된 Sb2S3 광흡수체는 Ar 분위기에서 330℃에서 30분 동안 어닐링(annealing)되었다.
도 6은 화학적 용액성장법을 3시간동안 수행하여 형성된 광흡수체의 투과전자현미경 사진으로, 다공성 전자전달층을 이루는 금속산화물 입자 표면에 도 3과 유사하게 연속적인 막을 이루며 광흡수체가 형성됨을 알 수 있다.
광흡수체가 형성된 다공성 전자전달층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT[poly(3-hexylthiophene), Aldrich]를 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 900rpm 10 초 및 2500rpm 50 초의 조건으로 2단계로 스핀코팅하여, 다공성 전자 전달층 내부 기공을 P3HT로 채우고, 다공성 전자 전달층 상부가 P3HT로 덮이도록 하였으며, 스핀 코팅 후, 90 ℃에서 30분간 열처리를 수행하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(제조예 2)
불소 함유 산화주석(제1 전극)이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/sq, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 도 5와 유사하게 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 재결합방지막으로서 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA(Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 60 nm의 TiO2 분말(TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium perocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린법으로 코팅하고 500 ℃에서 30 분 동안 열처리한 후, 20 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담근 후 약 12 시간 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 50 m2/g이며, 두께가 1um인 다공성 전자 전달층을 제조하였다.
2.5mL의 아세톤에 SbCl3(Junsei) 0.65g을 첨가하여 용해한 제1전구체 용액과 25mL의 이온교환수에 Na2S2O3(Aldrich) 3.95g을 녹인 제2 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 다공성 전자전달층이 형성된 기판을 제조된 혼합용액에 함침시키고, 10℃ 이하의 온도에서 1, 2, 3 또는 4시간 방치하는 화학적 용액성장법(CBD)으로 Sb2S3 광흡수체를 형성하였다. 형성된 Sb2S3 광흡수체는 Ar 분위기에서 330℃에서 30분 동안 어닐링(annealing)되었다.
광흡수체가 형성된 다공성 전자전달층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT[poly(3-hexylthiophene), Aldrich]를 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 900rpm 10 초 및 2500rpm 50 초의 조건으로 2단계로 스핀코팅하여, 다공성 전자 전달층 내부 기공을 P3HT로 채우고, 다공성 전자 전달층 상부가 P3HT로 덮이도록 하였으며, 스핀 코팅 후, 90 ℃에서 30분간 열처리를 수행하였다. 이후, 상기의 P3HT 층 위에 금속 전극과의 접촉을 증가시키기 위한 방법으로 PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)] 용액(H. C. Stark; Baytron P VP AI 4083) 1mL를 MeOH 2mL와 혼합하여 2000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 이후, 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(비교예)
제조예에서 화학적 용액성장법에 의한 광흡수체를 형성하지 않은 것을 제외하고, 제조예와 동일한 방법으로 비교 대상 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, EQE(external quantum efficiency)는 300W 제논 램프(Xenon lamp, Newport), 분광기(monochromator, Newport cornerstone 260)) 및 멀티-미터(multi-meter, Kethley model 2002)를 사용하여 측정하였다.
모든 측정치는 동일하게 제조된 4개의 소자를 소자별로 5회씩 측정한 후 이를 평균한 값을 사용하였다.
제조예 1 내지 제조예 2에서 제조된 태양 전지가 유사한 전류-전압 특성을 가지며, 100mW/cm2의 광량에서 5% 이상의 변환 효율(energy conversion efficiency)을 가지며, 광량의 크기에 관계없이 변환 효율(energy conversion efficiency)이 일정함 확인하였다. 제조예 2와 같이 폴리티오펜계 유기 광전 물질을 함유하는 물질로 접합층을 형성한 경우, 전극(제2전극)과 정공 전도층의 결합력이 향상되어 소자의 내구성이 증대되었다.
제조예 1 내지 제조예 2에서 제조된 태양 전지가 유사한 광전 특성을 가짐에 따라, 이하, 소자의 물리적 내구성이 보다 증대된 제조예 2에서 제조된 태양전지의 광 특성을 바탕으로 본 발명에 따른 태양전지의 광 특성을 상술한다.
도 7은 상술한 제조예에서 Sb2S3 광흡수체를 형성시키기 위한 함침 시간(1,2,3 또는 4시간)에 따른 본 발명의 태양광 소자(이하, TiO2/Sb2S3/P3HT 소자)와 비교예에서 제조된 태양광 소자(이하, TiO2/P3HT 소자)의 IPCE(incident photon to current conversion efficiency)를 측정 도시한 것이다. 도 7에서 1, 2, 3 및 4시간 Sb2S3 광흡수체를 형성시키기 위해 혼합 용액에 함침된 시간을 의미한다.
도 7에서 알 수 있듯이, TiO2/P3HT 소자(도 7의 mp-TiO2/P3HT/Au)의 IPCE는 500nm에서 5% 이하로 매우 낮으나, 본 발명의 태양광 소자의 경우, IPCE가 매우 급격하게 증가함을 알 수 있다.
광감응체인 Sb2S3가 다공성 전자 전달층에 부착되는 양이 증가함에 따라 IPCE 값도 증가하여 3 시간에서 가장 큰 IPCE가 나타남을 알 수 있다. 그러나 4 시간에서는 오히려 IPCE가 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 과도하게 생성된 Sb2S3에 의해 홀전도성 유기 광전 물질이 다공성인 전자 전도층 기공 내로의 채움성이 떨어짐(insufficient pore filling)과 무기 나노입자의 연속층의 두께가 너무 두꺼워 재결합(recombination)에 의해 소멸되는 광전류가 증가함에 따른 것으로 유추된다.
제조된 TiO2/Sb2S3/P3HT 소자(CBD 함침시간 3 시간 기준)는 350nm ~ 530nm 범위에서 IPCE가 70%이상이며, 430nm에서는 IPCE가 76% 임을 알 수 있으며, 전극에서의 손실등을 고려하면 IQE(internal quantum efficiency)는 95%에 이를 것으로 추정된다.
도 8은 제조된 TiO2/Sb2S3/P3HT 소자(CBD 함침시간 1 ~ 4 시간)의 전류밀도(J)와 전압(V)을 측정 도시한 것으로, 1 sun (100mW/cm2)의 조건에서 측정된 것이다. 하기의 표1은 도 8의 측정결과를 정리한 것으로, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor), 및 총 변환 효율(η, overall conversion efficiency, 표 1의 Eff.)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 정리 도시한 것이다. 하기의 표1에서 TiO2/P3HT는 비교예에서 제조된 소자의 결과를 의미하며, 1, 2, 3 및 4는 CBD를 1, 2, 3 및 4 시간 동안 수행하여 제조된 TiO2/Sb2S3/P3HT 소자를 의미한다.
(표 1)
Figure 112011011765220-pat00005
도 8 및 표 1에서 알 수 있듯이 CBD 함침시간을 3시간으로 하여 제조한 TiO2/Sb2S3/P3HT 소자의 경우, 1 sun(100mW/cm2)의 조건에서 12.6 mA/cm2의 매우 큰 전류밀도와 556mV의 Voc를 가지며 전체 광에너지 변환 효율(Eff.)이 5%이상임을 알 수 있다.
도 9는 TiO2/Sb2S3/P3HT 소자에 대하여 광 파워를 변경하여 측정 도시한 전류밀도-전압 그래프이며, 하기의 표2는 도 9의 측정결과를 정리한 것으로, 조사되는 광량별로, Voc, JSC, FF, 및 총 변환 효율(eff.)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure 112011011765220-pat00006
도 9 및 표 2에서 알 수 있듯이 조사되는 광량에 관계없이 에너지 변환 효율(Eff.)이 거의 유사함을 알 수 있으며, 본 발명의 태양전지가 안정된 효율로 잘 구동되고 있다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 제1전극 상부로 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포하고 열처리하여 다공성 전자 전달층(electron transporting layer)을 형성하는 단계;
    b) 기공에 의한 표면을 포함한 상기 다공성 전자전달층의 표면에 무기 반도체를 형성하는 단계;
    c) 상기 무기 반도체가 형성된 다공성 전자 전달층에 하기 화학식 1인 유기 광전 물질(organic photovoltaic material)을 함유하는 용액을 함침하여 다공성 전자 전달층의 기공을 채우고 다공성 전자 전달층의 일 면을 덮는 정공 전달층(hole transporting layer)을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 정공 전달층 상부로 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 태양전지의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112012032419983-pat00007

    (상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C12 알킬기에서 선택되고, R1 및 R2중 어느 하나는 C1~C12 알킬기이며, R1과 R2가 동시에 수소는 아니며, n은 2~10,000이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    b) 단계의 상기 무기 반도체는 기공에 의한 표면을 포함한 상기 다공성 전자전달층의 표면에 접하여 형성된 나노입자인 태양전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a) 단계 전 제1전극 상부에 금속산화물 박막을 형성하는 단계가 더 수행되는 태양전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    b) 단계는 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method); 및 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 태양전지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 반도체는 기공에 의한 표면을 포함한 상기 전자 전달층의 표면을 덮는 막을 형성하는 태양전지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    a) 단계의 상기 도포는 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 이용하며, 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행되는 태양전지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 광전 물질은 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], P3AT[poly(3-alkylthiophene)], P3OT[poly(3-octylthiophene] 및 PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)]에서 하나 이상 선택된 물질인 태양전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    c) 단계는 상기 함침에 의해, 상기 유기 광전 물질로 상기 다공성 전자 전달층의 기공이 채워지며 상기 유기 광전 물질과 상기 무기 반도체가 접하는 태양전지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 반도체는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금에서 하나 이상 선택된 태양전지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3 및 Nb2O5에서 하나 이상 선택된 것인 태양전지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 반도체의 평균 입자 직경은 0.5nm 내지 10nm인 태양전지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전자 전달층의 비표면적은 10 내지 100 m2/g인 태양전지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전자 전달층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 태양전지의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제13항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    b) 단계 전, a2) 상기 금속 산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 전자전달층을 함침한 후 열처리 하는 단계;를 더 포함하는 태양전지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    a) 단계의 상기 열처리 및 a2)단계의 상기 열처리는 각각 공기 중에서 200 내지 550 ℃로 수행되는 태양전지의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109610A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
WO2014109604A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지
WO2018151369A1 (ko) * 2017-02-20 2018-08-23 영남대학교 산학협력단 벌크 이종 접합 태양전지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101116250B1 (ko) * 2011-02-01 2012-03-09 한국화학연구원 나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지 및 이의 제조방법
KR101282041B1 (ko) * 2011-10-31 2013-07-04 한국화학연구원 고효율 무／유기 이종접합 무기반도체 감응형 광전소자 및 그 제조방법
EP2849215A4 (en) * 2012-05-07 2015-11-11 Sekisui Chemical Co Ltd COATING LIQUID FOR FORMING THE FORMATION OF A SULFIDE SEMICONDUCTOR, SULFIDE SEMICONDUCTOR THIN LAYER AND THIN-HOSE SOLAR CELL
CN102655217A (zh) * 2012-05-15 2012-09-05 大连理工大学 无机-有机异质结全固态太阳能电池
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
EP3010054B1 (en) 2012-05-18 2019-02-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
ES2568623T3 (es) 2012-05-18 2016-05-03 Isis Innovation Limited Dispositivo optoeléctrico que comprende material de armazón poroso y perovskitas
CN102690657B (zh) * 2012-05-23 2014-02-26 南京工业大学 一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用
TWI514606B (zh) * 2012-09-12 2015-12-21 Korea Res Inst Chem Tech 包含光吸收結構之太陽能電池
KR101504295B1 (ko) * 2012-09-12 2015-03-20 한국화학연구원 상부 광활성이 균일하게 제어된 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법
ES2924644T3 (es) 2012-09-18 2022-10-10 Univ Oxford Innovation Ltd Dispositivo optoelectrónico
CN103137868B (zh) * 2013-01-18 2015-04-15 中国科学院等离子体物理研究所 一种基于三元纳米阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
CN103296211B (zh) * 2013-05-14 2016-01-20 苏州大学 有机-二维晶体-无机杂化的异质结太阳能电池器件及其制备方法
KR101478448B1 (ko) 2013-07-01 2015-01-02 서울대학교산학협력단 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법
CN103762316A (zh) * 2013-12-24 2014-04-30 中电电气（南京）太阳能研究院有限公司 一种Sb2S3基有机无机复合太阳能电池的制备方法
CN105374938B (zh) * 2014-08-12 2018-01-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种场效应有机太阳能电池及其制备方法
US9324562B1 (en) 2014-11-12 2016-04-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Metal halide solid-state surface treatment for nanocrystal materials
KR101707100B1 (ko) * 2014-11-14 2017-02-27 한남대학교 산학협력단 양자점-폴리티오펜 하이브리드 나노구조체 및 이를 포함하는 광전지소자
CN104525221A (zh) * 2014-12-22 2015-04-22 清华大学 一种可见光响应的二氧化钛/硫化银复合薄膜制备的方法
CN104867678B (zh) * 2015-04-17 2018-04-03 新余学院 导电聚合物/氧化锌复合对电极及其制备方法
CN105244445B (zh) * 2015-11-17 2018-08-03 青岛大学 一种杂化异质结太阳能电池的制备方法
CN107747107B (zh) * 2017-10-13 2019-05-24 首都师范大学 磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法
CN108281501B (zh) * 2018-01-29 2019-09-13 华中科技大学 基于Sb2S3顶电池的叠层薄膜太阳能电池及其制备方法
CN108642512A (zh) * 2018-05-03 2018-10-12 南京邮电大学 光电化学电池光电极及其制备和处理方法
JP7198688B2 (ja) * 2019-03-04 2023-01-11 シャープ株式会社 ハイブリッド粒子、光電変換素子、感光体及び画像形成装置
CN110358140B (zh) * 2019-06-04 2021-09-10 湖北大学 一种菊花状硫化铋与聚偏氟乙烯复合聚氨酯海绵及其制备方法与应用
CN110379874B (zh) * 2019-07-25 2022-02-11 中国科学技术大学 一种太阳能薄膜电池及其制备方法
CN111952454B (zh) * 2020-07-28 2022-04-12 电子科技大学 一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器及其制备方法
CN112760654A (zh) * 2020-12-24 2021-05-07 中国科学院海洋研究所 一种Ag/NiS/TiO2纳米光阳极复合膜及其应用
CN114855283B (zh) * 2021-01-20 2023-06-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种Pb基配位聚合物晶体及其制备方法和应用
CN115074746A (zh) * 2021-03-10 2022-09-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机半导体杂化的双光电极无偏压光电催化全分解水制氢方法
CN113809121B (zh) * 2021-09-16 2023-07-04 北京载诚科技有限公司 一种层叠太阳能电池
CN115433943B (zh) * 2022-09-09 2023-10-20 中国科学院海洋研究所 一种金属腐蚀防护用储能型半导体复合光阳极

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006210102A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1176646A1 (en) * 2000-07-28 2002-01-30 Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) Solid state heterojunction and solid state sensitized photovoltaic cell
US6518607B2 (en) * 2000-07-31 2003-02-11 Isetex, Inc. Low feed through-high dynamic range charge detection using transistor punch through reset
JP2004221495A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Seiko Epson Corp 光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器
JP2004228450A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Seiko Epson Corp 光電変換素子および電子機器
JP4972921B2 (ja) 2005-01-14 2012-07-11 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子の製造方法
KR20080097462A (ko) 2006-02-16 2008-11-05 솔렉슨트 코포레이션 나노입자 감응형 나노구조형 태양 전지
CN101411001A (zh) * 2006-02-16 2009-04-15 索莱赞特公司 纳米颗粒敏化的纳米结构的太阳能电池
KR20080028783A (ko) 2006-09-27 2008-04-01 한국솔베이정밀화학 주식회사 태양전지용 프탈로시아닌 화합물
JP4579935B2 (ja) 2007-01-17 2010-11-10 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子および電子機器
JP5163849B2 (ja) 2007-01-17 2013-03-13 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器
US7943849B2 (en) * 2007-03-30 2011-05-17 Tdk Corporation Photoelectric conversion device
US20090114273A1 (en) 2007-06-13 2009-05-07 University Of Notre Dame Du Lac Nanomaterial scaffolds for electron transport
US20100043874A1 (en) 2007-06-26 2010-02-25 Honeywell International Inc. Nanostructured solar cell
US20110049504A1 (en) 2008-05-13 2011-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
KR100956695B1 (ko) 2008-05-29 2010-05-10 한국화학연구원 양자점 감응형 태양전지의 제조방법
KR100999377B1 (ko) * 2008-06-18 2010-12-09 한국과학기술원 유기기반 태양전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006210102A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109610A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
WO2014109604A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지
US9252374B2 (en) 2013-01-10 2016-02-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for manufacturing high-efficiency inorganic-organic hybrid solar cell
WO2018151369A1 (ko) * 2017-02-20 2018-08-23 영남대학교 산학협력단 벌크 이종 접합 태양전지 및 이의 제조방법

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