WO2014109604A1 - 내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지 - Google Patents

내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지 Download PDF

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WO2014109604A1
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석상일
임상혁
노준홍
허진혁
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, and more particularly, to a solar cell having excellent efficiency and preventing instability against moisture, excellent in aesthetic value, and capable of mass production at low cost and simple process.
  • the solar cell refers to a battery that generates current-voltage using a photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight and generating electrons and holes.
  • np diode-type silicon (Si) single crystal-based solar cells capable of producing photovoltaic energy conversion efficiency of more than 20% are used for photovoltaic power generation, and compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), which are more efficient than this, are used.
  • GaAs gallium arsenide
  • inorganic semiconductor-based solar cells require highly purified materials for high efficiency, and therefore, a lot of energy is consumed to purify raw materials.
  • expensive process equipment is required in the process of single crystal or thin film using raw materials, which limits the low cost of manufacturing solar cells.
  • the development of a solar cell that can have an excellent efficiency enough to replace the conventional silicon single crystal-based solar cell is urgent, and for this purpose, the development of a solar cell having a wide band gap is urgently needed.
  • the development of solar cell material capable of expressing various colors is limited. Development of materials is urgently needed.
  • the solar cell has to be exposed to the outside, when exposed to moisture for a long time, there is an urgent need to solve environmental problems, such as not being able to use for a long time as the performance of the solar power is lowered by moisture.
  • the present invention is to provide a solar cell having a better photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is to provide a solar cell and a method of manufacturing the same, which is to prevent the degradation of performance even in a humid environment, to provide a solar cell that can be mass-produced through a low cost, extremely simple process.
  • the present invention is to provide a new solar cell that can implement a variety of colors.
  • the present invention provides a solar cell including a first electrode, an electron transport layer, a light absorber, a hole transport layer, and a second electrode positioned on the first electrode, wherein the light absorbers have two or more perovskite compositions having different compositions from each other.
  • Said subject can be achieved by the composite light absorber containing the organometallic halide solid solution of structure as a light absorber.
  • the electron transport layer may be an inorganic material and may include a metal oxide.
  • the electron transport layer may be a flat metal oxide layer, a metal oxide layer having surface irregularities, a complex metal oxide layer or a porous metal oxide layer in which nanostructures of the same type or different types of metal oxides are formed on one thin metal oxide surface. May be a porous metal oxide layer having a porous structure by metal oxide particles.
  • the metal oxide of the electron transport layer may be any metal oxide commonly used to transfer electrons with dyes or quantum dots in a conventional dye-sensitized solar cell or an inorganic quantum dot-sensitized solar cell.
  • the solar cell of the present invention comprises a first electrode; A composite layer formed by filling a light absorber in the pore structure of the porous metal oxide layer (electron transport layer) positioned on the first electrode; A light absorption structure positioned on the composite layer and formed of a light absorber; It includes a solar cell comprising; a hole transport layer positioned on the light absorbing structure and a second electrode located on the hole transport layer.
  • the light absorber is filled with pores of the porous metal oxide layer (electron transport layer) and extends from the porous support layer, the light absorber thin film, the light absorber pillar (pillar) or the light absorber pillar protruding on the light absorber thin film.
  • the light absorption structure having the form of can achieve the problem of the present invention more excellently.
  • one or more organo-metal halides of the two or more organo-metal halides forming the solid solution are iodide, and the other one of the organo-metal halides is bromide, which has excellent durability and high power generation efficiency, while the solar cell itself It is possible to adjust the color of, showing the best characteristics.
  • one or more organo-metal halides of the two or more organo-metal halides forming the solid solution is iodide and the other organo-metal halide is bromide, or one organo-metal halide is chloride and the other is organic-
  • the metal halide is bromide
  • more various colors can be realized.
  • one organic-metal halide among two or more organo-metal halides constituting the solid solution satisfies the following Formula 1, and the other one organo-metal halide satisfies Formula 2.
  • A is a monovalent organic ammonium ion, ammonium ion, or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is Br ⁇ )
  • a ' is a monovalent organic ammonium ion, ammonium ion, or Cs +
  • M' is divalent metal ion
  • X ' is I - or Cl - a
  • the complex light absorber composed of two or more organo-metal halides forming a solid solution may be represented by Formula 3 below, wherein A ′′ is monovalent organic ammonium ion, ammonium ion, or Cs + , and M ′′ is 2 It is a valent metal ion, X 1 and X 2 are different halogen elements, X 1 -X 2 is I -- Br - or Cl -- Br -in terms of the implementation of various colors, implements a variety of colors, excellent durability and X 1 is I ⁇ , X 2 is Br ⁇ , m is a real number of 0 ⁇ m ⁇ 1 so that it has a high photoelectric efficiency, and m is 0 ⁇ m to have a power generation efficiency of 7% or more. ⁇ 0.5.
  • the solar cell having the above configuration has a power generation efficiency of 18% or more, preferably 40% or more, when left at 100 ° C. for 25 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 55%. More preferably, the solar cell maintained at 80% or more can be provided.
  • X 1 is I ⁇
  • X 2 is Br ⁇
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 0.35, more preferably 0 ⁇ m ⁇ 0.3, even more preferably 0.1 ⁇ m ⁇ 0.3, and most preferably Is 0.15 ⁇ m ⁇ 0.3.
  • organo-metal halide alone alone is remarkably low in power generation efficiency and practically not adopted (especially in the case of organometallic bromine-based perovskite light absorbers) or the moisture resistance is too low to be practical. It can overcome the disadvantages (especially in the case of organometallic iodide-based perovskite), and can provide a solar cell that satisfies the power generation efficiency and moisture resistance at the same time compared to the case of using each alone. The color is adjusted according to the value, thereby producing a solar cell having excellent aesthetic value.
  • one or more organo-metal halides of the two or more organo-metal halides of the solid solution may be iodide, and another one of the organo-metal halides may be bromide.
  • the molar number of all the halogen elements contained in the solid solution is 1, the solid solution may contain a bromine ion greater than 0 and less than 1, in particular as described above
  • the power generation efficiency is 40% or more of the initial value (as fabricated).
  • the solid solution contains bromine ions of 0.15 or more and is left at a constant temperature and humidity of 25 ° C.
  • power generation efficiency may be maintained at 80% or more relative to the initial value (as fabricated).
  • the power generation efficiency is as fabricated or close to Can be maintained.
  • the solid solution may contain bromine ions greater than 0 and less than 0.35, more preferably more than 0 and less than 0.3 bromine ions, and the generation efficiency is very superior to the reference solar cell.
  • the solid solution may contain bromine ions greater than 0 and less than 0.35, more preferably more than 0 and less than 0.3 bromine ions, and the generation efficiency is very superior to the reference solar cell.
  • the power generation efficiency is higher than the power generation efficiency of the reference solar cell containing one organo-metal halide as a light absorber among the two or more organo-metal halides constituting the solid solution while being maintained at an initial value (as fabricated) to a value close thereto.
  • one of the two or more organo-metal halides forming a solid solution by satisfying the condition of 0.01 ⁇ m ⁇ 0.35
  • the organic-metal halide eg, organic-metal bromide or organic-metal iodide
  • one organic-metal halide among two or more organo-metal halides constituting the solid solution satisfies the following Formula 1, and the other organic-metal halide is represented by Formula 2 Can be satisfied.
  • A is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ion, or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is Br ⁇ .
  • a 2 ' is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ions or Cs +, M' is divalent metal ion, X 'is I - a - or Cl.
  • the solid solution may satisfy the following formula (3).
  • a ′′ is a monovalent organic ammonium ion, monovalent ammonium ion, or Cs +
  • M ′′ is a divalent metal ion
  • X 1 is I ⁇ or Cl ⁇
  • X 2 is Br ⁇
  • moisture resistance In order to provide a solar cell, m is a real number of 0 ⁇ m ⁇ 1, preferably m is 0.1 ⁇ m ⁇ 0.9, more preferably 0.15 ⁇ m ⁇ 0.9 and even more preferably 0.2 ⁇ m ⁇ 0.9
  • m is a real number of 0 ⁇ m ⁇ 0.35, and even more, if m is a real number of 0.01 ⁇ m ⁇ 0.3, the power generation efficiency can be further increased. It can be good.
  • the solar cell of the present invention comprises a first electrode; A composite layer on the first electrode and containing the light absorber; A light absorption structure positioned on the composite layer and formed of a light absorber; A hole transport layer positioned on the light absorbing structure; And a second electrode positioned above the hole transport layer.
  • the present invention includes all of the contents described in the inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268.
  • the composite layer of the present invention, the content of the light absorber to be filled in the composite layer or the structure of the light absorbing structure and its detailed manufacturing method is well described in the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268 Reference may be made.
  • a solar cell according to an embodiment of the present invention is a light absorbing structure having a form of a light absorber thin film, a light absorber pillar or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film, extending from a porous support layer filled with pores with a light absorber.
  • the solar cell according to the present invention has an excellent photoelectric conversion efficiency and prevents deterioration due to moisture, so that even when the solar cell is exposed to a humid environment, the solar cell can be stably used for a long time.
  • the power generation efficiency of the solar cell may be 11.0% or more.
  • the solar cell according to the present invention has an advantage of having an extremely good power generation efficiency, and as a solid solution of the light absorber is formed by a simple solution process, a solar cell having extremely high efficiency in a short time by a very easy, simple and low-cost process It has the advantage that mass production is possible.
  • Example 1 is a scanning microscope photograph of the surface after forming the light absorber of Example 4.
  • Example 2 is a scanning electron micrograph of the surface of the light absorber according to Example 2 of the present invention after observation;
  • FIG. 3 is an optical photograph of a substrate on which a CH 3 NH 3 Pb (I 1-m Br m ) 3 light absorber formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate is formed;
  • FIG. 4 is a view showing UV-VIS absorption spectrum measurement results according to m of CH 3 NH 3 Pb (I 1-m Br m ) 3 light absorbers formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate. ,
  • FIG. 5 shows UV-VIS absorption spectrum measurement results according to 1-m of CH 3 NH 3 Pb (Cl 1-m Br m ) 3 photoactive layer formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating UV-VIS absorption spectrum measurement results according to m of CH 3 NH 3 Pb (I 1-m Cl m ) 3 photoactive layer formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate.
  • the solar cell according to the embodiment of the present invention is characterized in that it contains a solid solution of two or more perovskite structure organo-metal halides having different compositions as light absorbers.
  • the two or more organo-metal halides constituting the light absorber solid solution may have a power generation efficiency greater than that of a reference solar cell containing one organo-metal halide as a light absorber.
  • the power generation efficiency is maintained at 18% or higher than the initial value when left at 100 ° C. for 55 hours at a constant temperature and humidity of 55 ° C. and relative humidity.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention contains a solid solution of two or more perovskite structure organo-metal halides having different compositions as light absorbers, and the constant temperature and humidity conditions of 25 °C and 55% relative humidity When left for 100 hours, the power generation efficiency is maintained at over 40%, which is better than the initial value. More preferably, the solar cell according to an embodiment of the present invention contains a solid solution of two or more perovskite structure organo-metal halides having different compositions as light absorbers, and has a constant temperature and humidity of 25 ° C. and a relative humidity of 55%. The power generation efficiency is maintained at more than 80% of the initial value when left for 100 hours.
  • the solar cell according to the embodiment of the present invention is a solid solution in which two or more perovskite structure organo-metal halides ((organic / organic hybrid perovskite compounds) having a different composition forms a solid solution phase.
  • This feature prevents deterioration due to moisture and improves power generation efficiency, even when the solar cell is exposed to a humid environment due to climate change, and prevents deterioration of the solar cell so that the performance of the solar cell can be stably expressed for a long time. Since it becomes possible, even if it is a characteristic which gives a very important characteristic at the time of actual commercialization, research on this except for this invention is hardly performed. Furthermore, when the solar cell is utilized in the exterior of a building, when a variety of colors are implemented in the solar cell itself, its aesthetic value is high, thereby promoting the commercialization of the solar cell.
  • the initial value which is the power generation efficiency immediately after the manufacture, means the power generation efficiency measured immediately after the solar cell is manufactured, and means the power generation efficiency measured in the state not intentionally exposed to moisture immediately after the manufacture.
  • the power generation efficiency may be 4.8% or more, and in particular, in the case of excellent power generation efficiency, it may be 11% or more, and the efficiency of such a solar cell has an intensity of 100 mW / cm 2 of light corresponding to the solar spectrum.
  • the power generation efficiency measured in the case of entering into more specifically, the power generation efficiency measured under the condition of AM1.5 using an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A).
  • the two or more organo-metal halides constituting the solid solution contain different halogen ions, and may be different from each other and may contain a single kind of halogen ions.
  • the solid solution may contain at least two or more halogen ions.
  • one organo-metal halide may be an iodide
  • another organo-metal halide may be a bromide
  • the solid solution may contain bromine and iodine Can be.
  • one or more organo-metal halides of the two or more organo-metal halides constituting the solid solution may be chloride, another organo-metal halide may be bromide, and the solid solution may contain chlorine and bromine. have.
  • the mole number of all the halogen elements contained in the solid solution is 1, and the solid solution may contain more than 0 and less than 1 bromine ion.
  • the solid solution may contain more than 0 mol and less than 1 mol of bromine ions, with the molar number of all halogen elements contained in the solid solution being 1, preferably Preferably, it may contain 0.1 mol or more and 0.9 mol or less, more preferably 0.15 mol or more and 0.9 mol or less of bromine ions.
  • the solid solution has a mole number of all halogen elements contained in the solid solution as 1, preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, More preferably, it may contain 0.15 mol or more and 0.5 mol or less of bromine ions.
  • the solid solution has an organic-metal iodide or organic-metal bromide as a light absorber when the solid solution contains bromine ions larger than 0 and less than 0.35.
  • the reference solar cell of the same structure can have an increased power generation efficiency.
  • the solid solution has a molar number of all the halogen elements contained in the solid solution as 1, and is 0.1 mol or more and less than 0.35 mol bromine, preferably 0.15 mol or more and less than 0.35 mol bromine, more preferably 0.2 mol or more. Containing less than 0.35 mol bromine ion is particularly good for increasing power generation efficiency and achieving moisture resistance.
  • the solid solution may contain at least two or more halogen ions, and the light absorption wavelength and / or band gap energy may be controlled by an element ratio between two or more halogen ions forming the solid solution.
  • the light absorption wavelength is irradiated to the solar cell with a wavelength of 300nm to 1200nm
  • the wavelength of the irradiated light on the x-axis the absorption spectrum of the light absorber (absorbance) of the light absorber on the wavelength spectrum of each light absorber May be a wavelength corresponding to the x-axis intercept obtained by virtually extending the straight line in a region where light absorption starts to occur and the intensity of light absorption increases linearly.
  • one organo-metal halide of the two or more organo-metal halides forming a solid solution may contain a halogen ion of I - or Cl -and the other one of the two or more organo-metal halides of a solid solution
  • the organo-metal halide may contain halogen ions of Br ⁇ .
  • different halogen ion to be contained in the solid solution is I - and Br -; Or Cl ⁇ and Br ⁇ .
  • solid solutions include I - and Br - contained in solid solution;
  • the light absorption wavelength and / or band gap energy can be controlled by the element ratio between the halogen ions of Cl ⁇ and Br ⁇ , that is, the element ratio of I ⁇ : Br ⁇ or the element ratio of Cl ⁇ : Br ⁇ .
  • the solid solution may have a light absorption wavelength ⁇ 1 (ss) of 530 nm ⁇ 1 (ss) ⁇ 800 nm.
  • the solid solution may be a solid solution of two or more organo-metal halides containing different compositions, in particular, halogen halo.
  • the light absorption wavelength of the solid solution can be controlled by the element ratio between two or more halogen ions forming the solid solution. That is, the light absorption wavelength of the solid solution can be controlled by the molar ratio between two or more organo-metal halides forming the solid solution.
  • the solid solution may have an absorption wavelength ⁇ 1 (ss) of 530 nm ⁇ 1 (ss) ⁇ 800 nm, and two different halogen ions contained in the solid solution may be I ⁇ and Br ⁇ . More specifically, the solid solution may have a light absorption wavelength of 540 nm to 790 nm, and the solid solution may contain bromine ions of 0.01 mol or more and 0.99 mol or less, with the mole number of all halogen elements contained in the solid solution being 1.
  • the solid solution may have an absorption wavelength ( ⁇ 2 (ss)) of 400 nm ⁇ 2 (ss) ⁇ 530 nm, and two different halogen ions contained in the solid solution May be Cl ⁇ and Br ⁇ .
  • the solid solution may have a light absorption wavelength of 410 nm to 520 nm, and the solid solution may contain bromine ions of 0.01 mol or more and 0.99 mol or less, with a mole number of all halogen elements contained in the solid solution being 1.
  • absorption wavelengths are easily visible to the naked eye, and have a color that can satisfy aesthetic requirements such as orange and yellow.
  • Eg the band gap energy
  • one organic-metal halide among two or more organo-metal halides forming a solid solution may satisfy Formula 1.
  • A is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ion, or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is Br ⁇ .
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2
  • metal ions selected from + and Yb 2+ .
  • the other organic-metal halide among two or more organo-metal halides forming a solid solution may satisfy Formula 2.
  • a 2 ' is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ions or Cs +, M' is divalent metal ion, X 'is I - a - or Cl.
  • a ′ may be the same as A in Formula 1.
  • M ′ in the formula (2) independently of M in the formula (1), Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , One or more metal ions selected from Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ .
  • M ′ may be the same as M in Formula 1.
  • one organo-metal halide forming a solid solution may satisfy the following Formula 1-1, and the other organo-metal halide may satisfy the following Formula 2-1.
  • R 1 in Formula 1-1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+
  • X is Br ⁇ .
  • R 1 may be C1-C24 alkyl, specifically C1-C7 alkyl. Alkyl of C1-C7 is good in that the light absorber is easily formed even in the fine pores of the porous metal oxide layer.
  • R 1 ′ is the same as R 1 in Formula 1-1
  • M ′ is the same as M in Formula 1-1
  • X ′ is I ⁇ or Cl ⁇ .
  • one organo-metal halide forming a solid solution may satisfy Formula 1-2, and another organo-metal halide may satisfy Formula 2-2.
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24
  • M is Cu 2+ , Ni 2+
  • R 2 may be C1-C24 alkyl, specifically C1-C7 alkyl
  • R 3 may be hydrogen or alkyl of C1-C7, which easily absorbs light in the micropores of the porous metal oxide layer. Good on the side
  • R 2 ' is the same as R 2 of formula 1-2 and, R 3' in formula 2-2 is the same as R 3 of Formula 1-2, M 'is the same as M of general formula 2-1, X' is I - a - or Cl.
  • the solid solution according to the embodiment of the present invention maintains a perovskite structure and as the organic-metal halides of different compositions such as Formula 1 and Formula 2 form a solid solution phase and form a single crystal phase, M ( M ′) is located at the center of the unit cell in the perovskite structure, and X (X ′) is located at the center of each side of the unit cell. An octahedron structure is formed, and A (A ') may be located at each corner of the unit cell.
  • one organo-metal halide forming a solid solution may be NH 4 MX 3 similar to Formula 1-1, wherein M and X are Formula 1-1 As defined in.
  • the other organo-metal halide forming a solid solution may be NH 4 M′X ′ 3 , similar to Formula 2-1, wherein M ′ and X ′ Is as defined in Formula 2-1.
  • the solid solution may satisfy the following formula (3).
  • a ′′ is a monovalent organic ammonium ion, monovalent ammonium ion or Cs + , M ′′ is a divalent metal ion, X 1 is I ⁇ or Cl ⁇ , and X 2 is Br ⁇ .
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 1, in particular, for a solar cell having excellent moisture resistance, X 1 is I ⁇ , X 2 is Br ⁇ , m is preferably 0.1 ⁇ m ⁇ 0.9 and more preferably 0.15 ⁇ m ⁇ 0.9 and even more preferably a real number of 0.2 ⁇ m ⁇ 0.9.
  • X 1 is I - and, X 2 is Br -, and, m is preferably from 0.1 ⁇ m ⁇ 0.5, and more preferably from 0.15 ⁇ It is good that m ⁇ 0.5 and still more preferably 0.2 ⁇ m ⁇ 0.5.
  • X 1 is I ⁇ in order to have better moisture resistance and to have a better generation efficiency of a solar cell than when an organic-metal halide having a single perovskite structure of Formula 1 or Formula 2 is used as a light absorber.
  • X 2 is Br ⁇
  • m is preferably 0.1 ⁇ m ⁇ 0.35 and may be 0.15 ⁇ m ⁇ 0.35.
  • the two or more organo-metal halides constituting the solid solution may have excellent power generation efficiency compared to the reference solar cell having each of the organo-metal halides.
  • it may have excellent power generation efficiency compared to the reference solar cell having each of the organo-metal halides.
  • it may have excellent power generation efficiency compared to the reference solar cell having each of the organo-metal halides.
  • it may have excellent moisture resistance at the same time, when satisfying 0.1 ⁇ m ⁇ 0.3, more preferably 0.15 ⁇ m ⁇ 0.3, extremely, more than 11% It is good to have high power generation efficiency.
  • the light absorption wavelength is changed and the color expressed by the solar cell may be different.
  • X 1 is I ⁇
  • X 2 is Br ⁇
  • m has a real value of 0.01 ⁇ m ⁇ 0.99, whereby the solid solution is It may have a light absorption wavelength of 540nm to 790nm.
  • X 1 is Cl ⁇
  • X 2 is Br ⁇
  • m has a real value of preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 0.99, so that the solid solution can have a light absorption wavelength of 410 nm to 520 nm.
  • This light absorption wavelength range is a range that can have a color that can meet the aesthetic requirements such as orange, yellow.
  • the solid solution may be NH 4 M ′′ (X 1 (1-m) X 2 (m) ) 3 , similar to the following Chemical Formula 3, wherein M ′′, X 1 , X 2 is as defined in formula (3).
  • the solid solution may satisfy the following Formula 3-1.
  • R 1 "in Formula 3-1 is alkyl of C1-C24, cycloalkyl of C3-C20 or aryl of C6-C20, M" is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2
  • One or more metal ions selected from + , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+
  • X 1 is I ⁇ or Cl ⁇
  • X 2 is Br ⁇ and m is as defined above
  • the solid solution may satisfy the following Formula 3-2.
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24
  • M is Cu 2+ , Ni One or more metal ions selected from 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+
  • X 1 is I ⁇ or Cl ⁇
  • X 2 is Br ⁇
  • m is as defined above.
  • the solar cell according to the embodiment of the present invention contains a solid solution in which the two or more perovskite structure organo-metal halides having different compositions from each other forms a solid solution as a light absorber, thereby providing extremely excellent moisture stability and It has excellent power generation efficiency and can meet commercially required aesthetic value.
  • the solar cell according to the present invention includes a solar cell containing the above-described solid solution phase as a light absorber.
  • a solar cell is a solar cell including a first electrode, an electron transport layer, a light absorber, a hole transport layer, and a second electrode positioned on the first electrode.
  • the electron transport layer may be an inorganic material and may include a metal oxide.
  • the electron transport layer is a composite of a flat metal oxide layer, a metal oxide layer having surface irregularities, and a nanostructure (including metal oxide nanowires and / or nanotubes) of the same type or different types of metal oxides formed on one thin metal oxide surface. It may be a metal oxide layer or a porous metal oxide layer of the structure, preferably a porous metal oxide layer having a porous structure by the metal oxide particles.
  • the metal oxide layer having surface irregularities may include irregularities formed on the surface of the metal oxide layer by physical force such as artificial scraping, and may be formed on the surface of the metal oxide layer by thermal and / or chemical etching (artificial partial etching). It may include irregularities. Furthermore, surface irregularities are not limited to simply having high surface roughness and cannot be interpreted. For example, it should also be interpreted to include artificially forming an uneven structure on the surface of the metal oxide layer using an etching mask during chemical etching.
  • the porous metal oxide layer (porous electron transport layer), which is a particularly preferable structure, is referred to as a porous support, and the structure of a preferred solar cell according to the present invention will be described in detail.
  • the porous metal oxide layer may include metal oxide particles, and may have a porous structure opened by empty spaces between the particles.
  • the solar cell of the present invention comprises a first electrode; A composite layer positioned on the first electrode and having a light absorber embedded in a pore structure between the particles of the porous support layer; A light absorption structure positioned on the composite layer and formed of a light absorber; A hole transport layer positioned on the light absorbing structure; And a second electrode disposed on the hole transport layer, the solar cell including the second electrode may have an excellent effect.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention comprises a first electrode; A composite layer formed on the first electrode and filled with a porous support layer including metal oxide particles and a light absorber containing the solid solution in pores between particles of the porous support layer; A hole transport layer on the composite layer and containing an organic hole transport material; And a second electrode positioned on the hole transport layer and facing the first electrode.
  • the present invention includes all the contents described in the PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268 filed by the inventor.
  • the composite layer of the present invention, the content of the light absorber to be filled in the composite layer or the structure of the light absorbing structure and its detailed manufacturing method is well described in the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268 Reference may be made.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention comprises a first electrode; A porous support layer on the first electrode and including metal oxide particles; A light absorber located in the pores of the porous support layer and containing the solid solution; A hole transport layer on the porous support layer on which the light absorber is formed and containing an organic hole transport material; And a second electrode disposed on the hole transport layer and facing the first electrode.
  • a solar cell according to an embodiment of the present invention is a light absorbing structure having a form of a light absorber thin film, a light absorber pillar or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film, extending from a porous support layer filled with pores with a light absorber.
  • the porous support layer (porous metal oxide layer) including the metal oxide particles serves as a support supporting the light absorber, and together with the support serves to remove the photoelectrons from the photoelectron-holes generated by absorbing light from the light absorber.
  • the role of the electron transport layer to deliver to one electrode can be performed at the same time.
  • the first electrode may be a transparent substrate having a transparent electrode, and may be a transparent electrode and a transparent substrate which are commonly used in the solar cell field.
  • the transparent substrate may be a rigid substrate or a flexible substrate.
  • the transparent electrode may be a transparent conductive electrode that is ohmic-bonded with a metal oxide (particulate) forming a porous support layer.
  • the transparent electrode may be made of fluorine-containing tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, CNT (carbon nanotube), graphene, and the like. It may be one or more selected from the composite.
  • the transparent substrate may be used as a support for supporting a structure on the substrate and a transparent substrate through which light is transmitted.
  • the porosity (apparent porosity) of the porous support layer serving as a support for the electron transporter and / or the light absorber for transferring electrons is a dye in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the inorganic semiconductor quantum dot may have a normal porosity of the support or the electron carrier, but preferably 30% to 65%, more preferably 40% to 60%. By such porosity, it is possible to ensure easy and continuous flow of electrons in the porous metal oxide, to enhance the relative content of the light absorber in the composite layer, and to improve the contact area between the metal oxide and the light absorber. .
  • the specific surface area of the porous support layer serving as a support for the electron transporter and / or the light absorber for transferring electrons is determined by dyes (inorganic semiconductor-based solar cells using conventional dye-sensitized solar cells or inorganic semiconductor quantum dots as dyes).
  • Semiconductor quantum dots may have a specific specific surface area of the support or the electron carrier, but preferably 10 to 100 m 2 / g. This specific surface area increases light absorption without excessively increasing the thickness of the solar cell, and the photoelectron-holes are separated from each other through the metal oxide or light absorber itself before the photoelectron-holes generated by light are recombined and extinguished. It is a specific surface area that is easy to move.
  • the thickness of the porous support layer may have a conventional thickness of a support or an electron carrier carrying a dye (inorganic semiconductor quantum dot) in a conventional dye-sensitized solar cell or a conventional inorganic semiconductor based solar cell using an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • a dye inorganic semiconductor quantum dot
  • it may be preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 800 nm or less. If the thickness exceeds 10 ⁇ m, the distance of the photoelectrons generated from the light to the external circuit is increased, which may reduce the efficiency of the solar cell.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer) is 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, a composite layer in which the light absorber is incorporated into the porous metal oxide by a single process of coating and drying the light absorber solution in which the light absorber is dissolved; And a light absorbing structure; can be stably formed at the same time, and at least 15% of the surface of the composite layer can be covered by the light absorbing structure.
  • the porous support layer serving as a support of the electron transporter or the light absorber may be a conventional metal oxide used for conduction of photoelectrons in the solar cell field.
  • Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, One or more selected from Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide and SrTi oxide It may be a material, a mixture thereof, or a composite thereof.
  • the porous support layer may be a layer (porous metal oxide layer) having open pores composed of a plurality of metal oxide particles.
  • the particle size of the metal oxide particles constituting the porous support layer is preferably 5 to 500 nm, but the particle size of less than 5 nm has a disadvantage that the pores are too small to attach a sufficient amount of the light absorber in the pores, and the particle size of more than 500 nm In the surface area of the porous support layer per unit area is reduced, the amount of light absorbers per unit area is relatively reduced, the efficiency of the solar cell can be reduced.
  • the porous support layer may include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr in order to improve interfacial contact between metal oxide particles constituting the support layer. It may have one or more selected coating layers from oxides, La oxides, V oxides, Al oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, In oxides, and SrTi oxides and composites thereof. In general, in order to improve interfacial contact, the porous metal oxide layer may be coated within a range not filling the pores.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention may further include a metal oxide thin film positioned between the first electrode and the porous support layer. That is, a dense electron transfer film may be further provided between the first electrode and the porous support layer, and the electron transfer film may be a metal oxide thin film.
  • the material of the metal oxide thin film is, for example, Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide
  • At least one material selected from among Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, and SrTi oxide, and a combination thereof, may be the same or different material from the metal oxide particles of the porous support layer. .
  • the metal oxide thin film may mainly play a role of more smoothly generating electrons from the porous support layer to the first electrode.
  • the thickness of the metal oxide thin film is preferably 30 nm or more, and may be substantially 50 nm to 100 nm.
  • the light absorber including the solid solution described above may be located in the pores of the porous support layer described above, and the open pores of the porous support layer may be partially or completely filled by the light absorber.
  • the light absorber may be located in the open pores of the porous support layer, attached to the surface of the metal oxide particles forming the pore surface of the open pores, or may fill all of the pores inside the open pores, the inside of the open pores Filling it all up will increase the power generation efficiency.
  • the present invention can be divided into a structure in which the light absorber does not fill the pore structure of the porous support layer and a structure in which the light absorber fills the open pores of the porous support layer.
  • the light absorber is porous particles of the porous support layer.
  • the composite layer has a superior effect, which will be described as a separate composite layer.
  • the light absorber is positioned in the open pores of the porous support layer and does not fill all the pores of the porous support layer will be described in detail.
  • the surface of the porous support layer on which the light absorber is located includes the surface by open pores of the porous support layer.
  • the light absorber provided on the surface of the open pores includes a state in which the light absorber is provided in contact with the metal oxide particles in the pores of the porous support layer. Since the light absorber is provided on the surface of the porous support layer, the light absorber is in contact with the metal oxide particles of the porous support layer, and fills the pores of the porous support layer, and also with the organic hole transport material of the hole transport layer covering the porous support layer. I can come in contact. Accordingly, the hole transport layer may cover the top of the porous support layer, may have a structure connected to each other while being filled into the open pores of the porous support layer.
  • the solid solution particles form an island and are separated from each other, the discontinuous layer or solid solution particles in the form of a film in which the solid solution particles are discontinuously connected. It can form a continuous layer of film shape connected by.
  • the light absorber may be attached to the surface of the metal oxide particles forming the pore surface.
  • the light absorber may be in the form of an island or a membrane in which solid solution particles are uniformly spaced apart from each other on the metal oxide surface of the porous support layer.
  • the solid solution particles may form a discontinuous film or a uniform film on the metal oxide surface of the porous support layer.
  • the light absorber comprises a discontinuous layer of solid solution particles
  • the light absorber in the form of the discontinuous film is in contact with at least one adjacent solid solution particles in solid solution and the particles are in contact with each other.
  • the pores to be separated are uniformly present to have a membrane shape entirely composed of solid solution particles, but may include a porous structure in which pores penetrate the membrane.
  • the light absorber may form a uniform film in which the solid solution particles are continuous films on the surface of the metal oxide particles of the porous support layer.
  • the light absorber having the form of the uniform film is in contact with all solid solution particles adjacent to the solid solution particles, and the particles are continuously connected to each other. It may mean a structure having a structure, as a whole, the shape of the film.
  • the uniform membrane may include a dense membrane having no pores, a membrane having closed pores at triple-points of grain boundaries, or a membrane having partially uneven pores penetrating through the membrane in a thickness direction.
  • the solid solution particles may have an average particle size of 2 nm to 500 nm, and the film (uniform or discontinuous film) of the solid solution particles may have a thickness of 2 nm to 500 nm.
  • the light absorber is more preferred in the present invention fills all the open pores of the porous support layer to form a composite layer.
  • the composite layer may be a layer in which the porous support layer and the light absorber that serve as the support for the electron transporter and / or the light absorber are mixed.
  • the composite layer is a light absorber is located in the open pores of the porous support layer, the light absorber is a structure (filling) a part or all of the pores of the porous support layer (filling) is more preferred structure.
  • the composite layer includes a plurality of metal oxide particles and a light absorber constituting a porous support layer serving as a support of an electron transporter and / or a light absorber, wherein the light absorber is formed of a porous support layer including the metal oxide particles. It may be a structure filling the pores.
  • the solid solution particles of the light absorber contained in the composite layer may have an average particle size of 2 nm to 500 nm.
  • Solar cell according to an embodiment of the present invention is a porous support layer filled with pores of light absorbers, that is, of the light absorber thin film, light absorber pillar (pillar) or light absorber thin film that extends from the composite layer of the light absorber pillar It is most preferred to further include a light absorbing structure having a form. This is because the power generation efficiency of the solar cell is remarkably excellent.
  • a solar cell is a composite layer containing a porous support layer and a light absorber to function as a support of an electron carrier or a light absorber; and extends from the composite layer is located above the composite layer
  • a light absorbing structure may include;
  • the light absorbing structure includes a light absorber thin film extending from the composite layer; A light absorber pillar extending from the composite layer; Or a light absorber thin film extending from the composite layer and a light absorber pillar protruding from the light absorber thin film.
  • the light absorbing structure may be a thin film structure, a thin film structure in which surface irregularities such as pillars are formed, or a structure in which a plurality of pillars (a plurality of projecting structures spaced apart from each other) are arranged.
  • the light absorber including the above-described solid solution which absorbs light to generate a pair of light holes and photoelectrons is present in the composite layer and the light absorbing structure.
  • the composite layer and the light absorbing structure For example, even a very thin thin-film solar cell can have high light absorption.
  • the light absorption structure may have a structure extending from the composite layer.
  • Such an extended structure means a structure in which the light absorber and the light absorbing structure contained in the composite layer are integrated.
  • the light absorber structure is described in detail in International Application Nos.
  • the light absorbing structure may be formed at the same time as the light absorber contained in the composite layer by a single process, or may be grown from the light absorber contained in the composite layer.
  • the light absorbing structure has a structure extending from the composite layer, it is possible to prevent loss due to scattering during the movement of light holes between the compound layer and the light absorbing structure, thereby manufacturing a solar cell having high power generation efficiency.
  • it may mean a structure in which one end of the pillar of the extended light absorbing structure is combined with the composite layer or a surface in which one surface of the thin film of the light absorbing structure is combined with the composite layer, and the light absorbing structure and the composite
  • the layer may mean a unitary structure, and the light absorbing structure may mean a structure integral with the light absorber contained in the composite layer, and the light absorbing structure may be formed by growing from the composite layer.
  • the light absorbing structure may be formed by growing from a light absorber contained in the composite layer.
  • the light absorbing structure may have a concave-convex structure such as a pillar.
  • the photoelectrons generated in the light absorber can be separated and moved very smoothly and effectively by the large contact area between the porous support layer and the light absorber of the composite layer,
  • the light holes generated in the absorber can be moved in a predetermined direction, that is, in the direction of the second electrode by the pillars protruding from the composite layer, and the movement to the plane parallel to the electrode (second electrode) is minimized so that the effective movement of the light holes is achieved. Is possible, and loss by recombination can be prevented.
  • the contact area between the organic hole transport material of the second electrode or the hole transport layer and the light absorber (light absorber of the light absorbing structure) is large due to the unevenness of the pillar. It is possible to separate the light holes extremely effectively, and to ensure the effective movement of the light holes.
  • the photocurrent has an increased photoactive region while preventing the loss of the photocurrent, and the effective separation and movement of the optoelectronic photoholes can be achieved, whereby miniaturized solar cells can be implemented when designing a solar cell of the same output.
  • One or more in length of the pillar ie, the size from the porous support layer of the pillar toward the second electrode
  • the diameter of the pillar ie, the size perpendicular to the longitudinal direction of the pillar
  • the shape of the pillar ie, the size perpendicular to the longitudinal direction of the pillar
  • the selected factor may affect the area of contact between the light absorber and the organic hole transport material of the hole transport layer, the movement efficiency of light holes through the pillar, and the interfacial resistance between the pillar and the hole transport layer.
  • the length of the pillar, the diameter of the pillar, and the density of the pillar may affect the surface uneven structure and the degree of unevenness mainly due to the light absorbing structure located above the composite layer.
  • the surface concave-convex structure and degree by the light absorbing structure may mainly affect the contact area between the light absorber and the second electrode or the light absorber and the organic hole transport material of the hole transport layer. It may affect the degree of additional light absorption.
  • the length and diameter of the pillars can primarily affect the path of movement of the light holes traveling through the light absorbing structure. Specifically, as the pillar surface is covered by the organic hole transport material of the hole transport layer, the light holes moved from the composite layer to the pillars move to the organic hole transport material of the hole transport layer through the sides of the pillars and the ends of the pillars. Can be.
  • the diameter of the pillar may affect the mobility of light holes moving from the photoactive material of the composite layer to the pillar, that is, the length of the internal movement of the light holes moving from the photoactive material of the composite layer to the pillar. It can affect the interfacial resistance between layers.
  • the diameter of the pillar is too large, the movement path toward the pillar side direction of the light hole is long, so that extinction may occur due to recombination in the pillar, and if the diameter of the pillar is too small, the light holes inside the composite layer may be transferred to the pillar. There is a risk that the resistance to exit is increased to increase the recombination of the photoelectron-static space, and there is a risk of increasing the interface resistance between the pillar and the composite layer.
  • the path of movement of the light holes in the pillar length direction is long, so that extinction due to recombination may occur in the pillar, and when the length of the pillar is too short, the contact area due to the increase in surface irregularities described above. The increase may be negligible.
  • the density of the pillars is the amount of hourly flow of light holes that can migrate from the composite layer to the organic hole transport material of the hole transport layer, ie the light absorbing structure. May affect the amount of light hole movement.
  • the shape of the pillar may affect the movement path of the light hole, the area of contact between the pillar and the composite layer, and the area of contact between the pillar and the hole transport material of the hole transport layer, depending on the shape of the pillar. have.
  • the diameter, length and / or density of the pillar can be appropriately controlled according to the use, capacity, size, etc. of the designed solar cell.
  • the pillar may be a nano pillar.
  • the pillar is a nano-pillar, while maximizing the contact area between the pillar and the organic hole-transfer material of the hole transport layer, it is possible to minimize the disappearance of the light hole during the movement of light holes in the pillar, the end of the pillar (second One end in the direction of the electrode) and the movement efficiency of the light hole through the side of the pillar can be maximized.
  • the pillar may be a pillar shape selected from one or more of polygonal pillars, circular pillars, and elliptic pillars, or may be needle-shaped or wire-shaped.
  • pillar-shaped pillars are more preferable, which can increase the contact area between the pillars and the organic hole transport material in the hole transport layer, while minimizing extinction due to recombination during light hole movement within the pillars. This is because the contact area between the composite layers can be increased.
  • the pillar shape may be referred to as a plate (plate) shape when the length of the pillar is shorter than the diameter of the pillar.
  • the diameter of the pillar may be 100 nm to 100,000 nm and the thickness of the pillar may be 10 nm to 1,000 nm.
  • the light absorber and the light absorbing structure of the composite layer may be simultaneously formed by a single process, or the light absorbing structure may be extended from the light absorber of the complex layer to have an extended structure. It may be located inside the complex.
  • the diameter of the pillar inside the composite may be 10 nm to 5,000 nm and the length may be 50 nm to 5000 nm
  • the diameter of the pillar protruding on the composite layer is 100 nm to 100,000 nm
  • the thickness of the pillar is 10 nm to 1,000 nm Can be.
  • the diameter and / or length of the pillar may allow light holes to travel from the composite layer to the pillar in a shorter path, increase the contact area between the composite layer and the pillar, and increase the photoactive area by the pillar, Diameter and / or length to prevent hole disappearance.
  • the density of the pillar protruding from the upper portion of the composite layer may be about 5% or more of the surface area based on the total surface area of the upper surface of the composite layer where the light absorbing structure is located. That's it.
  • the density of the pillar is less than 5% of the upper surface area of the composite layer, the effect of the pillar structure may be insignificant.
  • the upper limit of the pillar density may be 100%, since the light absorbing structure corresponds to the light absorber thin film structure of the porous membrane or the dense membrane rather than the island form spaced apart from each other.
  • the density of the pillars may be 80% or less, based on the total surface area of the upper surface of the composite layer.
  • the light absorbing structure may include an aggregate structure in which a plurality of pillars are aggregated to form a polygonal pillar, a circular pillar, or an elliptic pillar shape.
  • the aggregated shape may form a polygonal column, a circle column, or an elliptic column, and the aggregate structure may have a shape in which a plurality of aggregated structures are spaced apart.
  • Each of the pillars constituting the aggregated structure may have a structure extending from the composite layer independently of each other, and the aggregated structure itself may have a shape divided into a plurality of pillars extending from the composite layer to a single root.
  • a plurality of pillars constituting the aggregated structure may each extend from the composite layer, or the plurality of pillars may be bonded to each other at the bottom (adjacent region of the composite layer) so that the aggregated structure itself may extend from the composite layer.
  • the agglomerated structure extending from the composite layer to a single root and divided into a plurality of pillars is formed by dry etching in which the polygonal, circular or elliptical column-shaped light absorbers extending from the composite layer include plasma etching. It may be formed by etching.
  • the light absorber that grows from the composite layer and protrudes in the shape of a polygonal column, a circular column, or an elliptic column maintains a single columnar shape with a bottom portion, and a plurality of pillars are formed at the end portion (one end of the second electrode side). It may be formed by dry etching.
  • the structure in which a plurality of pillars are extended to the composite layer with a single bottom extends the contact area between the composite layer and the pillar, and forms a very fine pillar, which not only increases the contact area between the pillar and the hole transport material. It can increase the density of and can prevent the disappearance of light holes more effectively.
  • the light absorbing structure may be a light absorber thin film extending from the composite layer or a light absorber thin film having the light absorber pillar described above.
  • the thickness of the light absorber thin film may be 10 nm to 1,000 nm.
  • the light absorbing structure in the form of a thin film, a pillar, or a pillar may be partially etched by dry etching.
  • Dry etching of the light absorbing structure includes plasma etching, and as the light absorbing structure is partially etched by dry etching, the pillar can be further refined and additional unevenness other than the unevenness due to the pillar can be formed.
  • irregularities may be formed on the surface of the thin film. As a result, the contact area with the hole transport layer may be improved and the movement path of the light holes generated in the light absorber may be more effectively limited (moving toward the second electrode).
  • the pillar may have a structure in which one end is inserted into the composite layer. That is, as the light absorbing structure is formed at the same time as the light absorber contained in the composite layer by a single process, or grown from the light absorber contained in the composite layer, one end of the light absorber side of the pillar is formed on the surface of the light absorber or inside the light absorber. The other end of the pillar may be positioned to protrude above the surface of the light absorber to form an island-like protrusion.
  • the structure in which one end of the pillar is loaded into the light absorber may improve the efficiency of separation and movement of photocharges generated in the light absorbing structure.
  • the hole transport layer may be a solid organic hole transport layer containing an organic hole transport material.
  • the hole transport layer fills the pores of the porous support layer
  • the porous support layer It may be formed to cover the top. That is, the structure in which the light absorber is provided in contact with the metal oxide particles in the pores of the porous support layer having the open pore structure, and the organic hole transport material of the hole transport layer fills the pores of the porous support layer is percolation of the organic solar cell. Similar to the structure, the light-sensitive region, which is a region capable of absorbing light, is maximized and the separation efficiency of excitons can be increased.
  • the solar cell when the light absorber is filled with the open pore structure of the porous support layer to form a composite layer, or when the light absorbing structure is formed on the composite layer, the solar cell is the first It may include a solid-state hole transport layer positioned between the second electrode and the composite layer or the composite layer formed with the second electrode and the light absorbing structure.
  • the hole transport layer may be in the shape of a film covering the surface of the light absorbing structure, or may be a film covering both the surface of the light absorber pillar and the surface of the composite layer in which the pillar does not exist.
  • the surface of the second electrode side of the hole transport layer may have surface irregularities due to the pillars, or the surface of the second electrode side may be a flat surface.
  • the organic hole transport material of the hole transport layer may be selected from thiophene-based, paraphenylenevinylene-based, carbazole-based and triphenylamine-based.
  • the organic hole transport material is preferably selected from one or more of thiophene and triphenylamine, and more preferably, triphenylamine-based hole transport material. Can be. As a result, improved photoelectric conversion efficiency can be obtained by energy matching of the solid solution with the organic-metal halide.
  • organic hole transport material may satisfy the following Formula 4.
  • R 4 and R 6 are each independently C 6 -C 20 arylene, R 5 is C 6 -C 20 aryl, R 4 or R 6 arylene; Or aryl of R 5 ; represents halogen, (C 1 -C 30) alkyl substituted or unsubstituted, (C 6 -C 30) aryl, (C 6 -C 30) aryl substituted or unsubstituted (C 2 -C 30) heteroaryl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C3-C30) cycloalkyl, (C6-C30) cycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C
  • R 4 and R 6 in Formula 4 are independently of each other, phenylene, naphthylene, biphenylene, terphenylene, anthylene, indenylene, fluorenylene, phenanthryl, triphenylenylene, pylenylene , Peryleneylene, chrysenylene, naphthacelene or fluoranthhenylene, R 5 is phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, tri Phenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl or fluoranthenyl.
  • the organic hole transport material is P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2 ''-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene]), P3OT (poly (3-octyl thiophene)), POT (poly (octyl thiophene)), P3DT (poly (3-decyl thiophene)), P3DDT (poly (3-dodecyl thiophene), PPV (poly (p-phenylene vinylene)), TFB (poly (9,9'-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenyl amine), Polyaniline
  • the hole transport layer is TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide) and Tris (2- (1H -pyrazol-1-yl) pyridine It may further contain one or more selected additives in the cobalt (III). As the hole transport layer contains the additive, it is possible to increase a fill factor or a short circuit current or an open voltage. The additive may be added from 0.05mg to 100mg per 1g of the organic hole transport material of the hole transport layer.
  • the second electrode may be an electrode commonly used in the solar cell field as a counter electrode of the porous support layer.
  • the second electrode may be at least one selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and combinations thereof.
  • the surface of the second electrode may have surface irregularities caused by the light absorbing structure.
  • the surface of the second electrode may be a flat surface.
  • the solar cell described above may be encapsulated with a transparent resin layer surrounding the surface of the solar cell, and the transparent resin layer protects the surface of the solar cell and at the same time serves to prevent permeation of moisture and / or oxygen. Can be performed.
  • Transparent resin of a transparent resin layer can be used if it is resin used as an sealing material for protection of an organic solar cell.
  • the transparent resin may be a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, a polystyrene resin, an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a polyvinyl chloride resin, Fluorine-based resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, and mixtures thereof.
  • the transparent resin layer may further contain an adsorbent for adsorbing oxygen and / or moisture in order to prevent permeation of oxygen and / or moisture, and the adsorbent is distributed in a particulate form or forms a constant layer in the transparent resin layer. It may be embedded in the transparent resin layer.
  • the above-mentioned adsorbent may be any material known to adsorb moisture and / or oxygen, and specific examples thereof include alkaline earth metal oxides such as Ca or Sr, alkaline earth metal oxides such as CaO or SrO, Fe, ascorbic acid, hydrazine compounds or And mixtures thereof.
  • the manufacturing method comprises the steps of: a) preparing a porous support layer on the first electrode; b) applying and drying the light absorber solution in which the light absorber including the solid solution described above is dissolved in the porous support layer; And c) applying and drying the hole transport solution in which the organic hole transport material is dissolved to form a hole transport layer.
  • the first electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition on a rigid substrate or a transparent substrate, which is a flexible substrate, and thermal evaporation. It can be formed by).
  • the porous support layer of step a) may be prepared by applying, drying, and heat treating a slurry containing metal oxide particles on the first electrode.
  • step a) may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on the first electrode, and drying and heat-treating the applied slurry layer.
  • Application of the slurry may be screen printing; Spin coating; Bar coating; Gravure coating; Blade coating; And roll coating; and may be carried out by one or more selected methods.
  • Factors that greatly affect the specific surface area and open pore structure of the porous metal oxide layer, the porous support layer, are the average particle size and heat treatment temperature of the metal oxide particles.
  • the average particle size of the metal oxide particles may be 5 to 500 nm, the heat treatment may be performed at 200 to 600 °C in air.
  • the specific surface area of the porous support layer of step a) may be 10 to 100 m 2 / g, and the thickness of the porous support layer prepared by heat treatment after the applied slurry is dried is preferably 50 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the slurry can be adjusted so that the thickness of the porous support layer is more preferably 50 nm to 800 nm, even more preferably 50 nm to 600 nm, even more preferably 100 nm to 600 nm, most preferably 200 nm to 600 nm. .
  • a post-treatment step of impregnating the porous support layer in the metal precursor solution containing the metal element of the metal oxide particles may be further performed.
  • a post-treatment step of impregnating the porous support layer in the metal precursor solution containing the metal element of the metal oxide particles may be further performed. Can be.
  • the metal precursor of the post-treatment step may be a metal halide including metal chloride, metal fluoride, metal iodide, and the metal of the metal precursor is Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg, Zr, It may be one or more metals selected from Sr, Yr, La, V, Al, Y, Sc, Sm, Ga and In, and may be the same metal or different metal as the metal of the metal oxide particles.
  • the metal precursor solution may be a solution in which the metal precursor is dissolved at a low concentration of 10 to 200 mM, and may be performed by separating and recovering the porous support layer after the impregnation is performed for 6 to 18 hours.
  • the metal oxide particles may be formed by being attached to the metal oxide particles of the porous support layer.
  • the very fine metal oxide particles (post-treatment particles) generated by such post-treatment are present between particles and particles of the porous support layer having relatively many defects, thereby improving electron flow and preventing extinction.
  • a step (thin film forming step) of forming a thin film of metal oxide on the first electrode may be further performed.
  • the thin film forming step may be performed by chemical or physical deposition used in a conventional semiconductor process, it may be performed by a spray pyrolysis method (SPM).
  • the material of the metal oxide thin film is, for example, Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Al At least one material selected from oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, In oxides, and SrTi oxides, and composites thereof, may be the same or different from the metal oxide particles of the porous support layer.
  • the light absorber forming step may be performed in step b).
  • the light absorber forming step (b) step may be performed through an extremely simple and fast process of applying and drying the light absorber solution in which the light absorber including the above-described solid solution is dissolved on the porous support layer.
  • the solid solution satisfying the above-mentioned formula (3) dissolves one organo-metal halide satisfying formula (1) and another organo-metal halide satisfying formula (2) to have a ratio of m according to formula (3), and then It can be prepared by drying.
  • the light absorber solution is prepared by drying a solution in which at least two organo-metal halides constituting a solid solution are mixed and dissolved to prepare a solid solution satisfying Formula 3, Formula 3-1, or Formula 3-2, and then It may be a solution in which a solid solution is dissolved in a solvent again.
  • the light absorber solution is formed of two or more organo-metals.
  • the halide may be the solution itself mixed and dissolved such that it has a desired ratio of m according to formula (3).
  • the light absorber forming step (b) step may be performed through an extremely simple and fast process of applying and drying the light absorber solution in which the light absorber including the above-described solid solution is dissolved on the porous support layer.
  • the concentration of the light absorber solution, the thickness of the porous support layer (specifically porous metal oxide), the porous support layer (specifically The porosity of the porous metal oxide) and whether the film of the light absorber solution remaining on the porous support layer after the application is completed may be controlled.
  • the concentration of the light absorber solution cannot be increased above the concentration of the saturated solution, and even though the film of the light absorber solution remains on the porous support layer, a composite layer is formed and the light absorber solution continuously penetrates into the porous support layer. Can be. Accordingly, with a single application of the light absorber solution, the thickness of the porous support layer (specifically the porous metal oxide) can be mainly controlled for simultaneous manufacture of the composite layer and the light absorbing structure on the composite layer.
  • the thickness of the porous support layer may be 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, and more preferably 600 nm or less, in order to simultaneously form a light absorber inside the composite layer and to produce a light absorbing structure by a single process of solution coating. have.
  • the lower limit of the thickness of the porous support layer may be 50 nm.
  • the porosity of the porous support layer may be 30% to 65%, preferably 40 to 60%.
  • the solution coating method allows the porous support layer not to distribute the light absorber into independent particles or clusters (agglomerates of particles), but rather the surface of the porous support layer (surface by pores).
  • a light absorber solution in which a high concentration of the light absorber is dissolved is used. It is good.
  • the concentration of the light absorber solution of high concentration is not particularly limited, but in terms of producing the composite layer and the light absorbing structure stably and reproducibly, the light absorber concentration of the light absorber solution is represented by the following Equation 2, preferably the following Equation 2-1. Satisfactory solution.
  • Ms is the light absorber (solid-phase basis) molar concentration of the light absorber solution
  • Msat is the light absorber molar concentration of the light absorber solution in a saturated solution state at room temperature (25 °C).
  • Msat may range from 1.1M to 1.8M.
  • the temperature of the light absorber solution may be adjusted to room temperature or more to increase the molar concentration of the light absorber in the light absorber solution than Msat of 20 °C, of course, to the same or similar to the temperature of the light absorber solution to maintain a constant temperature
  • the coating of the light absorber solution may be performed by adjusting the temperature of the porous electrode or the ambient temperature at which the sample is placed, and the temperature of the light absorber solution, the temperature of the porous electrode at the time of application of the light absorber solution, and / or the application of the light absorber solution. Control of the ambient temperature may be included in one variant according to the spirit of the invention.
  • the vapor pressure of the solvent may be controlled by adjusting the temperature and / or the ambient temperature of the porous electrode when the light absorber solution is applied. It may be included in one variation according to the spirit of the invention.
  • a detailed method of applying the liquid film of the light absorber solution to the surface of the porous support layer may vary depending on the application method. Those skilled in the art of applying a liquid to a substrate to form a film of a material By changing the process conditions in the application method it may be possible to control the liquid film to remain.
  • the porous support layer has a porous structure, it is preferable to use spin coating in view of uniform application of the liquid, large area treatment and fast processing time.
  • the rpm of the spin coating may be such that the liquid film of the light absorber solution remains on the porous support layer while the light absorber solution is uniformly applied. If the rotational force is too low during spin coating, it is difficult to uniformly apply the light absorber solution to the large area of the porous support layer, and if it is too high, the liquid (membrane) of the light absorber solution will not remain on the porous support layer in which the light absorber solution is soaked. Can be.
  • spin coating conditions such that the liquid film of the light absorber solution remains on the surface of the porous support layer while the light absorber solution is uniformly applied through repeated experiments.
  • the maximum rpm during spin coating does not exceed 5000 rpm, and more preferably, spin coating is more preferably performed at 4000 rpm or less, and more preferably at 3000 rpm or less.
  • the maximum rpm satisfies the conditions of 5000rpm, preferably 4000rpm or less, more preferably 3000rpm or less, and can be spin-coated in multiple stages to gradually increase the rpm, of course, the maximum rpm is 5000rpm, preferably 4000rpm or less, As a matter of course, as long as the conditions of 3000 rpm are satisfied, various specific methods known more effectively for the application of uniform and homogeneous liquids in the general liquid coating using spin coating can be used. In this case, the minimum rpm during spin coating may be 100rpm, preferably 500rpm, more preferably 1000rpm in terms of uniformly applying the light absorber solution to the large support layer in a short time.
  • the amount of the light absorber solution applied during spin coating may be appropriately adjusted in consideration of the total pore volume (Vs) of the porous support layer. It is preferable that an amount exceeding the total pore volume is applied so as to apply more uniformly in a large area so that the composite layer and the light absorbing structure can be formed uniformly and uniformly. As a non-limiting example, a light absorber solution of 10 times to 1000 times the total pore volume (Vs) may be applied. However, when applying the light absorber solution using spin coating, the light absorber solution exceeding a certain amount can be removed by the rotational force, so that the light absorber solution can be uniformly and uniformly easily in the pores of the large-area porous electrode.
  • the light absorber solution applied to the porous support layer may be injected (injected) into the porous support layer continuously or discontinuously during spin coating, or may be injected (injected) at the time of starting the spin coating.
  • a solution coating method of applying a light absorber solution to form a light absorber to form a light absorber (including a light absorber of a composite layer and a light absorber of a light absorbing structure) to form a composite layer and a light absorbing structure.
  • a light absorber solution including a light absorber of a composite layer and a light absorber of a light absorbing structure
  • concentration of the light absorber solution and / or the thickness of the porous support layer may be adjusted the size (including the thickness of the thin film) of the light absorbing structure formed on the composite layer.
  • the power generation efficiency may be reduced when adjusting the thickness of the porous support layer, and the amount of the remaining light absorber solution may have a process variation depending on the coating method and conditions. have. Accordingly, controlling the size of the light absorbing structure by adjusting the concentration of the light absorber solution is better in terms of stable, reproducible and precise control.
  • the concentration of the light absorber solution satisfies the relation 2, preferably the relation 2-1, Light absorbing structures (including light absorber thin films) ranging in thickness from 10 nm to 1000 nm can be produced.
  • the solvent of the light absorber solution may be any solvent that dissolves both organic halides and metal halides and can be easily volatilized off during drying.
  • the solvent of the light absorber solution includes all of the solvents provided by the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268.
  • the solvent of the light absorber solution may be a non-aqueous polar organic solvent, and in one specific example, the solvent may be a non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure of 0.01 mmHg to 10 mmHg at 20 ° C.
  • the solvent of the light absorber solution is gamma-butyrolactone, formamide, N, N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, diethylene glycol , 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetone, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, acetylacetone, methanol , Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone and the like may be selected.
  • the solvent of the light absorber solution may be a mixed solvent (first mixed solvent) in which at least two non-aqueous polar organic solvents having different vapor pressures are mixed.
  • the vapor pressure of the first solvent having a relatively high vapor pressure in the mixed solvent may have a vapor pressure of 2 to 20 times, based on the vapor pressure of the second solvent having a relatively low vapor pressure, the vapor pressure of the second solvent is 20 It may be 0.01 to 4 mmHg, preferably 0.1 to 4 mmHg at °C.
  • the unit process may be repeated to form a composite layer and a light absorbing structure, or the light absorbing structure may be formed on the porous electrode on which the light absorber is formed in a single unit process. have.
  • the concentration of the light absorber solution it is possible to form a composite layer and the light absorbing structure through a single coating and drying process.
  • the concentration of the light absorber solution of high concentration is not particularly limited, but in terms of producing the composite layer and the light absorbing structure stably and reproducibly, the light absorber concentration of the light absorber solution is represented by Equation 2, preferably Equation 2-1. Satisfactory solution.
  • the coating may be performed through spin coating.
  • the maximum rpm of the rotational speed during spin coating should not exceed 5000 rpm so that the film of the light absorber solution remains on the porous metal oxide layer.
  • the coating is preferably carried out at 4000 rpm or less, and more preferably at 3000 rpm or less.
  • the light absorbing structure may be better adjusted when applied more than two times at different rotation speed.
  • the drying (or annealing) of the applied light absorber solution is not particularly limited, but may be performed for 3 to 100 minutes at a temperature of 60 to 150 ° C. and an atmospheric pressure, for example.
  • a method using a non-solvent provided in the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268 may also be used.
  • a method of contacting the applied light absorber solution and the non-solvent may be used in a state in which the light absorber solution is applied to the porous metal oxide layer and all of the solvent of the applied light absorber solution remains without volatilization.
  • the coating of the non-solvent is sequentially performed after the coating of the light absorber solution using spin coating, or after the injection of the light absorber solution into the porous electron transport region corresponding to the rotation center, In order to evenly disperse the light absorber solution, the non-solvent may be re-injected into the porous electron carrier region corresponding to the center of rotation during the rotation of the porous electron carrier.
  • the non-solvent of the light absorber may refer to an organic solvent in which the light absorber is not dissolved.
  • the non-solvent of the light absorber is 20 ° C. under 1 atm, and the solubility of the light absorber is less than 0.1 M, specifically, less than 0.01 M, more specifically. It may mean an organic solvent less than 0.001 M.
  • the non-solvent of the light absorber may be a nonpolar organic solvent, preferably a nonpolar solvent having a dielectric constant ( ⁇ ; relative dielectric constant) of 20 or less and substantially 1 to 20 dielectric constant.
  • the non-solvent of the light absorber is pentine, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxene, benzene, toluene, triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether, chloroform, ethyl acetate, acetic
  • One, two or more of an acid, 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol and methyl ethyl ketone may be selected, but is not limited thereto.
  • drying may be performed, and such drying (annealing) may be performed for 3 to 100 minutes at a temperature of 60 to 150 ° C and atmospheric pressure. May be performed.
  • an etching step of dry etching the light absorber pillar protruding from the composite layer or the light absorber thin film extending from the composite layer may be further performed.
  • dry etching includes plasma etching, and the light absorber pillar may be partially etched by the directionality of the etching, which is a property of dry etching, to achieve miniaturization of the pillar.
  • the dry etching step to further refine the pillars is to make such light absorbers into fine pillar aggregates or to increase the surface roughness of the light absorber pillars when the light absorbers protrude to the coarse size from the composite layer.
  • the plasma at the time of plasma etching can use any plasma formed in a vacuum or normal pressure.
  • the pillar aggregate may be formed by adjusting the etching power, the etching time, the type and amount of the plasma forming gas, or the like, or the surface roughness of the pillar or the film may be increased. Since the light absorber that has already protruded from the light absorber is miniaturized, even if a simple plasma etching is performed without an etching mask, the surface roughness can be further increased by the directionality and nonuniformity of the etching.
  • the atmospheric plasma etching may use an etching gas selected from at least two of argon, nitrogen, oxygen, and hydrogen, the plasma power may be 50 W to 600 W, and the plasma etching time may be 10 seconds to one hour. Can be.
  • the plasma exposure time may vary depending on the power of the plasma.
  • the etching process may be performed by exposing the plasma for a long time, and the etching may be performed by exposing repeatedly for a short time (a few seconds).
  • the degree of refinement of the pillar or the degree of surface roughness of the pillar can be controlled.
  • the step of forming the light absorber in order to form the light absorber on the porous support without simultaneously manufacturing the composite layer and the light absorbing structure filled with pores with the light absorber, to increase the thickness of the porous support, increase the porosity of the porous support, Applying a low concentration of the light absorber solution, and / or control the coating method and conditions to control the light absorber solution does not remain on the surface of the porous support when the light absorber solution is applied to prepare only the composite layer without forming the light absorbing structure
  • the light absorber in the form of an island may be formed on the porous support, or the light absorber in the form of a metal oxide particle surface coating layer may be formed.
  • the thickness and porosity of the porous support affect the adhesion amount of the light absorber, and when the amount of the light absorber is too small, a decrease in the power generation efficiency of the solar cell may occur.
  • the thickness and porosity of the oxide layer may be designed in consideration of the deposition amount of the light absorber.
  • the concentration of the light absorber solution and / or the application of the light absorber solution may be controlled so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous support so that the light absorber is formed only inside the porous support.
  • the concentration of the light absorber solution may be any concentration. Specifically, the concentration of the light absorber solution may be in the range described above and 0.4. Concentrations below the M concentration may also be used.
  • the spin coating may be controlled to increase the rpm during spin coating so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous metal oxide. In one non-limiting example, the maximum rpm may be greater than 5000 rpm, specifically, 6000 rpm or more.
  • the light absorber solution may be controlled so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous support.
  • the concentration of the light absorber solution may be adjusted to a low concentration so that the light absorber is formed only inside the porous support.
  • the light absorber molar concentration of the light absorber solution may be less than 0.4M, but the concentration of the low light absorber solution may be changed in consideration of the thickness and porosity of the porous metal oxide layer. to be.
  • the solar cell having the composite layer and the light absorbing structure has more excellent power generation efficiency, and thus is preferred.
  • a hole transport layer forming step may be performed.
  • the hole transport layer forming step may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, referred to as an organic hole transport solution) to cover a porous support layer, a composite layer, or a composite layer on which a light absorber is formed. have.
  • the application can be carried out by spin coating.
  • the thickness of the organic hole transport material (hole transport layer) may be 10 nm to 500 nm.
  • the solvent used for forming the hole transport layer may be a solvent in which an organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with materials of the light absorber and the porous support layer.
  • the solvent used for forming the hole transport layer may be a nonpolar solvent.
  • Substantial examples include toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and anisole. anisole), xylene, and one or more solvents selected from hydrocarbon solvents having 6 to 14 carbon atoms.
  • the step of forming the second electrode may be performed.
  • the second electrode needs only to be carried out through a conventional metal deposition method used in a semiconductor process.
  • the second electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition, and may be formed by thermal evaporation.
  • Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and red diiodide (PbI 2 ) were dissolved in gamma butyrolactone in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to obtain 40% by weight of methyl ammonium red.
  • Triiodide (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution was prepared.
  • Methyl ammonium bromide (CH 3 NH 3 Br) and red dibromide (PbBr 2 ) were dissolved in dimethylformamide in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to 40% by weight of methyl ammonium red tree.
  • Bromide (Methylammonium leadtribromide, CH 3 NH 3 PbBr 3 ) solution was prepared.
  • Methyl ammonium bromide (CH 3 NH 3 Br) and red dibromide (PbBr 2 ) were dissolved in dimethylformamide in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to 30% by weight of methyl ammonium red tree Bromide (Methylammonium leadtribromide, CH 3 NH 3 PbBr 3 ) solution was prepared.
  • Methyl ammonium chloride (CH 3 NH 3 Cl) and red dichloride (PbCl 2 ) were dissolved in dimethylformamide (Dimethyformamide) in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to 20% by weight of methyl ammonium
  • a red trichlorochloride (Methylammonium leadtrichlolide, CH 3 NH 3 PbCl 3 ) solution was prepared.
  • methylammonium red tribromide solutions and methylammonium red trichromide solution were prepared using a molar ratio of CH 3 NH 3 PbCl 3 (1-m) to CH 3 NH 3 PbBr 3 (m) of 0 (1-m): 1 ( m), 0.3: 0.7 or 0.6: 0.4 to prepare a methyl ammonium red tribromide chromide (CH 3 NH 3 Pb (Cl 1-m Br m ) 3 ) mixed solution (hereinafter, light absorber solution).
  • FTO substrate F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate (first electrode)
  • FTO substrate first electrode
  • a 50 nm thick, dense structured TiO 2 thin film was prepared by spray pyrolysis on a cut and partially etched FTO substrate.
  • the spray pyrolysis was performed using a TAA (Titanium acetylacetonate): EtOH (1: 9 v / v%) solution, and sprayed on a FTO substrate placed on a hot plate maintained at 450 ° C. for 3 seconds and stopped for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
  • ethyl cellulose Dissolved 10% by weight of ethyl cellulose in ethyl alcohol in TiO 2 powder with an average particle size of 50 nm (prepared by hydrothermal treatment of titanium peroxocomplex solution containing 1% by weight based on TiO 2 at 250 ° C for 12 hours).
  • the ethyl cellulose solution was prepared with addition of 5 ml per 1g and TiO 2, Terre pinol (terpinol) the TiO 2 1 g of TiO 2 powder paste by removing the ethyl alcohol, then a solution of 5 g was added to the reduced pressure distillation party.
  • the TiO 2 powder paste was coated by screen printing and heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes, and then, the heat-treated substrate was immersed in a 30 mM TiCl 4 aqueous solution at 60 ° C., about 30 After being left for minutes, the mixture was washed with deionized water and ethanol, dried and heat-treated again at 500 ° C. for 30 minutes to prepare a porous support layer having a specific surface area of 40 m 2 / g and a thickness of 600 nm.
  • Au was vacuum-deposited on the upper portion of the hole transport layer by a thermal evaporator of high vacuum (5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr or less) to form an Au electrode (second electrode) having a thickness of about 70 nm.
  • an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (source-meter, Kethley, model 2420) were used. Power generation efficiency measurements were made with an optical mask having an active area of 0.096 cm 2 under 100 mW / cm 2 AM1.5 light conditions.
  • the moisture resistance means a percentage of power generation efficiency to initial power generation efficiency when the produced solar cell is left at 25 ° C. and a relative humidity of 55% for 100 hours.
  • the solar cells were stored in a thermo-hygrostat at 25 ° C. maintaining initial performance of the solar cells manufactured by Examples 1 to 14 or Comparative Examples 1 to 2 and a relative humidity of 55% in the air, and the power generation when stored for 100 hours. The change in efficiency was observed.
  • the ratio of the final efficiency (moisture resistance) to the initial (as-fabrication state) power generation efficiency according to the constant temperature and humidity storage time is described in Table 1 above.
  • FIG 1 is an optical photograph of the surface of the TiO 2 porous support layer formed on the TiO 2 porous support layer on the FTO substrate and observed on its surface.
  • the light absorber fills the pores of the porous support layer, and the unevenness of the nanopillar is formed on the porous support layer. Formation can be confirmed.
  • X-ray diffraction and EDS were used to observe the structure and composition of the light absorber of the manufactured solar cell, and it was confirmed that a single crystal phase was produced. It can be seen that the sky has a crystal phase.
  • the solar cell according to the present invention as compared with Comparative Example 1, with respect to the solar cell equipped with a CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite structure light absorber, Examples 1 to 8 containing bromine are all 1.1 times or more It can be seen that it has an excellent power generation efficiency up to 1.38 times. In addition, it can be seen that the light efficiency of 2 to 3 times or more is increased with respect to the solar cell equipped with the CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite structure light absorber as in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is an optical photograph of the surface of the TiO 2 porous support layer on the FTO substrate after forming the light absorber, and the optical absorber fills the pores of the porous support layer, and the unevenness of the nanopillar is formed on the porous support layer. Formation can be confirmed.
  • the lattice size of the solid solution decreases and the peak of the (110) plane of the tetragonal system moves to a high angle (peak).
  • peak The phase shift phenomenon in which the (002) plane peak and the (110) plane peak of the tetragonal system merge into one of the peaks of the (100) plane of the cubic system was confirmed.
  • FTO substrate F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate (first electrode)
  • FTO substrate first electrode
  • a 50 nm thick, dense structured TiO 2 thin film was prepared by spray pyrolysis on a cut and partially etched FTO substrate.
  • the spray pyrolysis was performed using a TAA (Titanium acetylacetonate): EtOH (1: 9 v / v%) solution, and sprayed on a FTO substrate placed on a hot plate maintained at 450 ° C. for 3 seconds and stopped for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
  • TiO 2 powder with an average particle size of 50 nm prepared by hydrothermal treatment of aqueous titanium peroxocomplex solution containing 1% by weight based on TiO 2 at 250 ° C. for 12 hours
  • ethyl cellulose in ethyl alcohol 5 ml of dissolved ethyl cellulose solution was added per 1 g of TiO 2
  • terpinol (5 g) was added per 1 g of TiO 2
  • the TiO 2 powder paste was coated by screen printing and heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes, and then, the heat-treated substrate was immersed in a 30 mM TiCl 4 aqueous solution at 60 ° C., about 30 After being left for minutes, the mixture was washed with deionized water and ethanol, dried and heat-treated again at 500 ° C. for 30 minutes to prepare a porous support layer having a specific surface area of 40 m 2 / g and a thickness of 600 nm.
  • the light absorber solution (m is 0, 0.06, 0.13, 0.20, 0.29, 0.38, 0.47, 0.58, 0.71, 0.84 or 1.0) prepared in Preparation Example 1 was applied to the porous support layer at 60 rpm and 60 rpm at 3000 rpm. Spin coating for seconds and drying at 100 ° C. hotplate for 10 minutes to form a light absorber containing a solid solution of CH 3 NH 3 Pb (I 1 -m Br m ) 3 . The ambient environment was maintained at 25 ° C. and 25% relative humidity.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating UV-VIS absorption spectrum measurement results according to m of CH 3 NH 3 Pb (I 1-m Br m ) 3 photoactive layer formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating UV-VIS absorption spectrum measurement results according to m of CH 3 NH 3 Pb (Cl 1-m Br m ) 3 photoactive layer formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate. .
  • the absorption spectrum shows a behavior that moves to a short wavelength and it can be seen that the band gap of the light absorber increases.
  • Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and red diiodide (PbI 2 ) were dissolved in gamma butyrolactone in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to obtain 40% by weight of methyl ammonium red.
  • Triiodide (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution was prepared.
  • Methyl ammonium chloride (CH 3 NH 3 Cl) and red dichloride (PbCl 2 ) were dissolved in dimethylformamide (Dimethyformamide) in a molar ratio of 1: 1, and then stirred at 60 ° C. for 12 hours to 20% by weight of methyl ammonium
  • a red trichlorochloride (Methylammonium leadtrichlolide, CH 3 NH 3 PbCl 3 ) solution was prepared.
  • FIG. 6 is a diagram showing UV-VIS absorption spectrum measurement results according to m of CH 3 NH 3 Pb (I 1-m Cl m ) 3 photoactive layer formed on a TiO 2 porous support layer on an FTO substrate. .
  • the light absorption spectrum did not change even when the Cl content was increased.
  • a porous electrode formed with a porous electron transporter prepared by the method according to Example 1 on the electrode having a thickness of 300 nm, prepared light absorber solution (total 1ml, at least 700% based on the total pore volume of the porous electron transporter) ) was batch applied (injected) at the center of rotation and spin coating started at 3000 rpm. At the time when the spin coating time was 50 seconds, 1 mL of non-solvent toluene was again applied (injected) at the center of rotation of the spinning porous electrode, followed by further spin coating for 5 seconds. After the spin coating was carried out for 30 minutes at a temperature of 100 °C and atmospheric pressure to form a perovskite light absorber. The ambient environment was maintained at 25 ° C. and 25% relative humidity. In addition, according to the method of Example 1 was deposited PTAA and Au and the solar cell efficiency was measured.
  • the cross section and the surface thereof were observed with a scanning electron microscope.
  • the light absorber structure in the form of a film of the light absorber having a thickness of 300 nm was obtained. Confirmed to be prepared.
  • the short circuit current density was 22 mA / cm 2
  • the open voltage was 1.08 V
  • the performance index was 0.75
  • the power generation efficiency was 17.8%.

Abstract

본 발명은 제1전극, 상기 제1전극 상에 위치하는 전자전달층, 광흡수체, 정공전달층 및 제 2전극을 포함하는 태양전지로서, 상기 광흡수체는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 고용체를 광 흡수체로 함유하는 태양전지에 관한 것이다.

Description

내구성과 고성능의 무-유기 하이브리드 태양전지
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 효율을 가지면서도 수분에 대한 불안정성이 방지되고, 심미적 가치가 우수하며, 저가의 비용 및 간단한 공정으로 대량 생산 가능한 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비된다. 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재의 비용이나 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 8 % 대 (Advanced Materials, 23 (2011) 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 최대 12-13 %대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우 7-8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응 태양전지 구조에 결합한 형태의 무-유기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 약 6 %의 효율 (Nano Letters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다.
이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실하며, 이를 위하여 넓은 밴드갭을 가지는 태양전지의 개발이 시급한 상황이다. 또 외부에 태양전지를 설치할 시, 창문이나 건물외벽에 설치할 필요가 있는데, 현재 까지 다양한 칼라를 발현할 수있는 태양전지 소재를 개발이 제한되어 있어, 응용이 제한되어 있어서 다양한 칼라로 변화할 수 있는 소재의 개발이 시급히 필요하다. 또한 태양전지는 외부에 노출될 수 밖에 없는데, 장시간 습기에 노출되는 경우, 수분에 의해 태양발전의 성능이 낮아져 장시간 사용하지 못하는 등 환경적 문제 등을 해결해야 할 필요가 시급히 대두되고 있다.
본 발명은 보다 우수한 광전 변환효율을 가지는 태양전지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 습한 환경에서도 성능의 저하가 방지되는 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 저가의 비용, 극히 간단한 공정을 통해 대량생산 가능한 태양전지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 다양한 칼라를 구현할 수 있는 새로운 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1전극, 상기 제1전극 상에 위치하는 전자전달층, 광흡수체, 정공전달층 및 제 2전극을 포함하는 태양전지로서, 상기 광흡수체가 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 고용체를 광 흡수체로 함유하는 복합 광흡수체에 의해 상기의 과제를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 편평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조가 형성된 복합구조의 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 좋게는 금속산화물 입자에 의해 다공 구조를 갖는 다공성 금속산화물층일 수 있다. 이때, 전자전달층의 금속산화물은 통상의 염료감응형 태양전지 또는 무기 양자점 감응형 태양전지에서 염료나 양자점이 부착되고 전자를 전달하는데 통상적으로 사용되는 어떠한 금속산화물이라도 무방하다.
보다 좋게는, 본 발명의 태양전지는 제1전극; 제1전극상 위치하는 다공성 금속산화물층(전자전달층)의 기공구조에 광흡수체가 채워 형성되는 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 상기 광흡수 구조체 상부에 위치하는 정공전달층 및 상기 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함하는 태양전지를 포함한다.
더욱 좋게는 본 발명은 상기 광흡수체가 다공성 금속산화물층(전자전달층)의 기공을 채우고 또한 다공성지지층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 가지는 것에 의해 본 발명의 과제를 더욱 우수하게 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물이며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물인 경우 우수한 내구성, 높은 발전효율을 가지면서도 태양전지 자체의 칼라 조절이 가능하여, 가장 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에서 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물이며 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물이거나, 일 유기-금속할로겐화물은 염화물이며 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물인 경우, 보다 다양한 칼라를 구현할 수 있다. 상세하게, 고용체에 함유되는 서로 상이한 할로겐 이온의 원소비에 의해 매우 다양한 조절된 칼라를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2를 만족한다.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다)
(화학식 2)
A′M′X′3
(화학식 2에서 A′는 1가의 유기 암모늄 이온, 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M′은 2가의 금속 이온이며, X′는 I- 또는 Cl-이다)
본 발명에서 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물로 이루어지는 복합 광흡수체는 하기 화학식 3일 수 있으며, 하기 화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온, 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1과 X2는 서로 상이한 할로겐원소이며, 다양한 칼라의 구현 측면에서 X1-X2는 I--Br- 또는 Cl--Br-이며, 다양한 칼라를 구현하며 우수한 내구성 및 높은 광전효율을 가질 수 있도록 좋게는 X1은 I-이며, X2는 Br-이고, m은 0<m<1인 실수이며, 7% 이상의 발전효율을 갖기 위해, 좋게는 m은 0<m≤0.5이다.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
본 발명에서 상기 구성을 가지는 태양전지는 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값(as fabricated) 대비 18 % 이상으로, 좋게는 40%이상으로, 더욱 좋게는 80%이상으로 유지되는 태양전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 놀랍게도 특히 상기 내습성과 더불어 발전효율이 각각의 하나의 페로브스카이트 구조를 가지는 유기-금속할로겐화물 단독(화학식 1 또는 화학식 2의 물질)에 비하여 우수한 특성을 동시에 가지는 것일 경우, 상기 화학식 3에서 X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 좋게는 0<m<0.35 이며, 더욱 좋게는 0<m≤0.3이고, 더더욱 좋게는 0.1≤m≤0.3이며, 가장 좋게는 0.15≤m≤0.3이다. 상기 범위에서 유기-금속할로겐화물 단독이 사용에 의해서는 현저히 발전효율이 낮아 실질적으로 채택되지 못한 경우(특히 유기금속브롬계 페로브스카이트 광흡수체의 경우)나 내습성이 지나치게 낮아 실용화 할 수 없는 단점(특히 유기금속이오다이드계 페로브스카이트 경우)을 모두 극복하고, 각각을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 발전효율과 내습성을 동시에 만족할 수 있는 태양전지를 제공할 수 있으며, 또한 m의 값에 따라 칼라가 조절되어 심미적 가치가 우수한 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물이며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 상기 고용체는 0보다 크고 1보다 적은 브롬이온을 함유할 수 있으며, 상기와 같이 특히 내습성을 가지는 태양전지의 경우에는 상기 고용체가 0.1 이상의 브롬이온을 함유하여 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값(as fabricated) 대비 40%이상으로 유지될 수 있다. 더욱 좋게는 상기 고용체가 0.15 이상의 브롬이온을 함유하여 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값(as fabricated) 대비 80%이상으로 유지될 수 있다. 내습성 측면에서 가장 좋게는 상기 고용체가 0.2 이상의 브롬이온을 함유하여 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값(as fabricated) 내지 이에 근접하는 값으로 유지될 수 있다. 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물을 광 흡수체로 함유하는 기준 태양전지의 발전효율보다 큰 발전효율을 갖는 태양전지를 위해서는, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 상기 고용체는 0 보다 크고 0.35 보다 적은 브롬이온을 함유할 수 있으며, 더욱 좋게는 0 초과 0.3 이하의 브롬이온을 함유하는 좋으며 발전효율은 상기 기준 태양전지에 비하여 매우 우수한 발전효율을 가질 수 있다. 이러한 내습성과 발전효율을 모두 고려할 때, 0.1≤m<0.35인 것이 좋으며, 0.15≤m<0.35인 것이 보다 좋으며, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값(as fabricated) 내지 이에 근접하는 값으로 유지됨과 동시에, 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물을 광 흡수체로 함유하는 기준 태양전지의 발전효율보다 큰 발전효율을 갖도록 0.2≤m<0.35, 좋게는 0.2≤m≤0.3 것이 더욱 좋다. 그러나, 태양전지의 활용 환경 및 사용 조건에 따라 내습성 보다 태양전지의 발전효율 증진을 주로 고려하는 경우, 0.01≤m<0.35인 조건을 만족함으로써, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물(일 예로, 유기-금속브롬화물 또는 유기-금속요오드화물)을 광 흡수체로 함유하는 기준 태양전지의 발전효율보다 큰 발전효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다.
(화학식 2)
A′M′X′3
화학식 2에서 A′는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M′은 2가의 금속 이온이며, X′는 I- 또는 Cl-이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이며, 내습성을 가지는 태양전지를 제공하기 위하여는 m은 0<m<1인 실수이고, 좋게는 m은 0.1≤m≤0.9 이고 더욱 좋게는 0.15≤m≤0.9이고 더욱 더 좋게는 0.2≤m≤0.9의 실수가 좋으며, 고효율성을 위하여는 m은 0<m<0.35인 실수이며 더욱 좋게는 m은 0.01≤m≤0.3인 실수일 경우 발전효율이 더욱 증가될 수 있어 각각의 기준태양전지에 비하여 우수한 효과를 발휘될 수 있어서 좋다.
본 발명의 태양전지는 제1전극; 제1전극상 위치하며 광흡수체가 함입된 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 상기 광흡수 구조체 상부에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함하는 태양전지를 포함한다.
본 발명은 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 기재된 내용을 모두 포함한다. 본 발명의 상기 복합층, 복합층에 채워지는 광흡수체의 함량이나 광흡수 구조체의 구조 및 이의 상세 제조방법은 본 발명자가 선출원한 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 잘 설명되어 있으므로 이를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체일 때 더욱 우수한 광효율을 가지며 우수한 내습성을 가지는 태양전지를 제조할 수 있어 현저히 선호된다.
본 발명에 따른 태양전지는 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도 수분에 의한 열화가 방지되어, 다습한 환경에 태양전지가 노출된 경우에도, 장기간 안정적으로 태양전지의 사용이 가능한 장점이 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 태양전지의 발전 효율은 11.0 % 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 태양전지는 극히 우수한 발전효율을 갖는 장점이 있으며, 단순 용액 공정에 의해 고용상의 광흡수체가 형성됨에 따라, 극히 용이하고 간단하며 저가의 공정으로 단시간에 극히 높은 효율을 갖는 태양전지의 대량생산이 가능한 장점이 있다.
도 1은 실시예 4의 광흡수체 형성후 표면을 관찰한 주사현미경 사진이고
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라, 광흡수체 형성 후 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 FTO 기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3 광흡수체가 형성된 기판을 관찰한 광학 사진이며,
도 4는 FTO 기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3 광흡수체의 m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 FTO 기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(Cl1-mBrm)3 광활성층의 1-m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 FTO 기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(I1-mClm)3 광활성층의 m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예에서 제조된 광흡수체 필름의 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 광흡수체 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물을 광 흡수체로 함유하는 기준 태양전지의 발전효율보다 큰 발전효율을 가질 수 있으며, 25℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 18 % 이상으로 유지된다. 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 좋게는 40 % 이상으로 유지된다. 보다 좋게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 80 % 이상으로 유지된다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 다른 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물((무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)이 고용상을 이루는 고용체를 광 흡수체로 함유함으로써, 이유를 명확히 알 수 없지만 수분에 의한 열화를 방지할 수 있는 효과를 가진다. 또한 둘 이상의 페로브스카이트구조를 갖는 유기-금속할로겐화물의 고용상을 채택함으로써, 각각을 채택하는 기준 태양전지보다 우수한 발전효율을 가지는 효과를 가진다. 또한, 고용체를 둘 이상의 페로브스카이트구조를 갖는 유기-금속할로겐화물의 고용상을 채택함으로써, 태양전지 자체의 색상 조절이 가능하여 우수한 상업성을 가질 수 있다.
이러한 수분에 의한 열화 방지 특성과 보다 향상된 발전효율은 기후 변화에 따른 다습한 환경에 태양전지가 노출된 경우에도, 태양전지의 열화가 방지되어, 장기간 안정적으로 태양전지의 성능이 발현되도록 하여 장시간 사용이 가능해지므로, 실재 상용화시에 매우 중요한 특징을 부여하는 특성임에도 본 발명 이외에는 이에 대한 연구가 거의 이루어지지 않고 있다. 나아가, 태양전지를 건물 외장등에 활용할 때, 태양전지 자체에서 다양한 칼라가 구현되는 경우 그 심미적 가치가 높아 태양전지의 상업화를 촉진할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 제조 직후의 발전효율인 초기값은 태양전지가 제조된 직후 측정된 발전효율을 의미하며, 제조된 직후 의도적으로 습기에 노출되지 않은 상태에서 측정된 발전 효율을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 발전효율은 4.8 % 이상일 수 있으며, 특히 우수한 발전효율인 경우에는 11%이상 일 수 있으며, 이러한 태양전지의 효율은 태양 스펙트럼에 해당하는 광이 100 mW/cm2의 세기로 입사되는 경우 측정된 발전효율로서 보다 구체적으로 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)를 이용하여 AM1.5의 조건으로 측정된 발전효율이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 상기 둘 이상의 유기-금속할로겐화물은 서로 상이한 할로겐 이온을 함유하는 것으로서, 구체적으로 서로 상이하며 단일한 종류의 할로겐 이온을 함유할 수 있다. 이에 따라, 고용체는 적어도 2종 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물일 수 있으며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있으며, 고용체는 브롬 및 요오드를 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 염화물일 수 있으며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있으며, 고용체는 염소 및 브롬을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 보다 구체적으로 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 상기 고용체는 0보다 크고 1보다 적은 브롬이온을 함유할 수 있다.
본 발명에서 특히 내습성을 가지는 태양전지의 경우에 좋게는 상기 고용체는, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 0 몰 초과 1몰 미만의 브롬 이온을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 0.1몰 이상 0.9몰 이하, 보다 바람직하게는 0.15몰 이상 및 0.9몰 이하의 브롬 이온을 함유할 수 있다. 또한 7% 이상의 발전효율을 가지면서도 향상된 내습성을 가지는 태양전지의 경우에 좋게는 상기 고용체는, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 바람직하게는 0.1몰 이상 0.5몰 이하, 보다 바람직하게는 0.15몰 이상 및 0.5몰 이하의 브롬 이온을 함유할 수 있다. 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 상기 고용체는 0보다 크고 0.35보다 적은 브롬이온을 함유할 경우에는 발전효율이 유기-금속요오드화물 또는 유기-금속브롬화물을 광흡수체로 갖는 동일 구조의 기준 태양전지에 비하여 보다 증가된 발전효율을 가질 수 있다. 더욱 좋게는 상기 고용체는, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 0.1몰 이상 0.35몰 미만의 브롬이온, 좋게는 0.15몰 이상 0.35몰 미만의 브롬이온, 보다 좋게는 0.2몰 이상 0.35몰 미만의 브롬이온을 함유하는 것이 발전효율을 증가 및 내습성의 달성에 특히 좋다.
상술한 바와 같이, 고용체는 적어도 2종 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있으며, 고용체를 형성하는 2종 이상의 할로겐 이온 간의 원소비에 의해 광흡수 파장 및/또는 밴드갭 에너지가 제어될 수 있다. 이때, 광흡수 파장은 300nm 내지 1200nm 파장의 광이 태양전지에 조사될 때, 조사되는 광의 파장을 x축으로, 광흡수체의 흡수도(absorbance)를 y축으로 한 파장별 흡수 스펙트럼상, 광흡수체의 흡광이 발생하기 시작하며 직선상으로 흡광의 강도가 증가하는 영역에서 상기 직선을 가상적으로 연장하여 얻어지는 x축 절편에 해당하는 파장일 수 있다.
구체적으로, 고용체를 이루는 상기 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 I- 또는 Cl-의 할로겐 이온을 함유할 수 있으며, 고용체를 이루는 상기 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 다른 일 유기-금속할로겐화물은 Br-의 할로겐 이온을 함유할 수 있다. 이에 따라, 고용체에 함유되는 상이한 할로겐 이온은 I-와 Br-; 또는 Cl-과 Br-일 수 있다.
보다 구체적으로, 고용체는 고용체에 함유되는 I-와 Br-; 또는 Cl-과 Br-의 할로겐 이온간의 원소비, 즉, I-: Br-의 원소비 또는 Cl-: Br-의 원소비에 의해 광흡수 파장 및/또는 밴드갭 에너지가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 광 흡수파장(λ1(ss))이 530nm<λ1(ss)<800nm일 수 있다. 상술한 바와 같이 고용체는 서로 상이한 조성, 구체적으로 사로 상이한 할로겐 이온은 함유하는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물의 고용상일 수 있다. 이때, 고용체를 형성하는 2종 이상의 할로겐 이온 간의 원소비에 의해 고용체의 광흡수 파장이 제어될 수 있다. 즉, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물간의 몰비에 의해 고용체의 광흡수 파장이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 고용체는 흡수파장(λ1(ss))이 530nm<λ1(ss)<800nm일 수 있으며, 고용체에 함유되는 서로 상이한 두 할로겐 이온은 I- 및 Br-일 수 있다. 보다 상세하게, 고용체는 광 흡수파장이 540nm 내지 790nm일 수 있으며, 상기 고용체는 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 0.01몰 이상 0.99몰 이하의 브롬이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 흡수파장(λ2(ss))이 400 nm<λ2(ss)<530 nm일 수 있으며, 고용체에 함유되는 서로 상이한 두 할로겐 이온은 Cl- 및 Br-일 수 있다. 고용체는 광 흡수파장이 410 nm 내지 520 nm일 수 있으며, 상기 고용체는 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 0.01몰 이상 0.99몰 이하의 브롬이온을 함유할 수 있다.
이러한 흡수파장은 육안으로 용이하게 식별 가능하며, 주황, 노랑과 같은 심미적 요구조건을 만족시킬 수 있는 칼라를 가질 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 구비되는 광흡수체를 상술함에 있어, 상기와 같이 흡수파장을 기준으로 광흡수체의 특성을 기술하였으나, 광흡수 파장(λ)과 밴드갭 에너지(Eg)는 Eg=1240/λ의 관계식을 가짐에 따라, 상술한 광흡수 파장으로부터 광흡수체의 밴드갭 에너지가 산출될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 화학식1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다.
상세하게, 화학식 1에서 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
A′M′X′3
화학식 2에서 A′는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M′은 2가의 금속 이온이며, X′는 I- 또는 Cl- 이다.
실질적으로, 화학식 2에서 A′는 화학식 1의 A와 동일할 수 있다.
상세하게, 화학식 2에서 M′은, 화학식 1의 M와 독립적으로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다. 실질적으로, 화학식 2에서 M′은 화학식 1의 M과 동일할 수 있다.
상세하게, 고용체를 형성하는 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-1을 만족하고 다른 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2-1를 만족할 수 있다.
(화학식 1-1)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Br-이다. 보다 상세하게, 화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다. C1-C7의 알킬은 다공성 금속산화물층의 미세 기공에도 광흡수체가 용이하게 형성되는 측면에서 좋다.
(화학식 2-1)
(R1′-NH3 +)M′X′3
화학식 2-1에서 R1′은 화학식 1-1의 R1과 동일하고, M′은 화학식 1-1의 M과 동일하며, X′는 I- 또는 Cl-이다.
상세하게, 고용체를 형성하는 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-2를 만족하고, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2-2를 만족할 수 있다.
(화학식 1-2)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Br-이다. R2는 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있으며, R3은 수소 또는 C1-C7의 알킬일 수 있는데, 이는 다공성 금속산화물층의 미세 기공에도 광흡수체가 용이하게 형성되는 측면에서 좋다.
(화학식 2-2)
(R2′-C3H3N2 +-R3′)M′X′3
화학식 2-2에서 R2′는 화학식 1-2의 R2와 동일하며, R3′은 화학식 1-2의 R3와 동일하며, M′은 화학식 2-1의 M과 동일하며, X′는 I- 또는 Cl-이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고용체는 페로브스카이트 구조가 유지되며 화학식 1 및 화학식 2와 같은 서로 상이한 조성의 유기-금속할로겐화물이 고용상을 형성하며 단일한 결정상을 형성함에 따라, M(M′)이 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X(X′)가 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M(M′)을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A(A′)가 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
이때, A 또는 A′가 1가의 암모늄 이온인 경우, 고용체를 형성하는 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 1-1과 유사하게 NH4MX3일 수 있고, 이때, M 및 X는 화학식 1-1에서 정의된 바와 같다. 또한, A 또는 A′가 1가의 암모늄 이온인 경우, 고용체를 형성하는 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2-1과 유사하게 NH4M′X′3일 수 있고, 이때, M′ 및 X′는 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이다.
상기 화학식 3에서 m은 0<m<1이며, 특히 내습성이 우수한 태양전지를 위해서는 X1은 I-이며, X2는 Br-이고, m은 좋게는 0.1≤m≤0.9 이고 더욱 좋게는 0.15≤m≤0.9이고 더욱 더 좋게는 0.2≤m≤0.9의 실수인 것이 좋다. 화학식 3에서 m이 상기 수치를 만족함으로써, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 좋게는 40% 이상의 발전 효율이 유지될 수 있으며, 더욱 좋게는 80% 이상의 발전 효율이 유지될 수 있고, 더욱 더 좋게는 발전 효율의 저하를 실질적으로 방지할 수 있다. 태양전지가 7% 이상으로 높은 발전 효율을 가지면서도 내습성이 우수한 태양전지를 위해서는 X1은 I-이며, X2는 Br-이고, m은 좋게는 0.1≤m≤0.5 이고 더욱 좋게는 0.15≤m≤0.5이고 더욱 더 좋게는 0.2≤m≤0.5의 실수인 것이 좋다.
우수한 내습성을 가지면서도 화학식 1 또는 화학식 2의 단독 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물을 광흡수체로 사용하는 경우보다도 더 우수한 태양전지의 발전효율을 갖기 위해, X1은 I-이며, X2는 Br-이고, m은 좋게는 0.1≤m<0.35이고, 0.15≤m<0.35일 수 있다.
또한 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 상기 화학식 3의 구조를 가질 때, 상기 각각의 유기-금속할로겐화물을 가지는 기준 태양전지에 비하여 우수한 발전효율을 가지게 되어 좋다. 특히 기준전지보다 높은 우수한 발전효율과 동시에 현저히 높은 발전효율 값을 가지며 우수한 내습성을 동시에 나타내기 위해서는 좋게는 0.1≤m≤0.3, 더욱 좋게는 0.15≤m≤0.3,을 만족할 때, 11%이상의 극히 높은 발전효율을 가지게 되어 좋다.
광 흡수파장이 달라지며 태양전지가 발현하는 칼라가 달라질 수 있는데, X1은 I-이며, X2는 Br-이고, m이 좋게는 0.01≤m≤0.99인 실수 값을 가짐으로써, 상기 고용체는 540nm 내지 790nm의 광흡수 파장을 가질 수 있다. 이와 독립적으로, X1은 Cl-이며, X2는 Br-이고, m이 좋게는 0.01≤m≤0.99인 실수 값을 가짐으로써, 상기 고용체는 410 nm 내지 520 nm의 광흡수 파장을 가질 수 있다. 이러한 광흡수 파장 범위는 주황, 노랑과 같은 심미적 요구조건을 만족시킬 수 있는 칼라를 가질 수 있는 범위이다.
A"가 일가의 암모늄 이온인 경우, 상기 고용체는 하기 화학식 3과 유사하게, NH4M"(X1(1-m)X2(m))3일 수 있고, 이때, M", X1, X2는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
A"가 일가의 유기 암모늄 이온인 경우, 상기 고용체는 하기 화학식 3-1을 만족할 수 있다.
(화학식 3-1)
(R1"-NH3 +)M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3-1에서 R1"은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M"은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이며 m은 상기에서 정의한 바와 같다
A"가 일가의 유기 암모늄 이온인 경우, 상기 고용체는 하기 화학식 3-2를 만족할 수 있다.
(화학식 3-2)
(R2"-C3H3N2 +-R3")M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3-2에서 R2"는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3"은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M"은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이며, m은 상기에서 정의한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물이 고용상을 이루는 고용체를 광 흡수체로 함유함으로써, 극히 우수한 수분 안정성과 우수한 발전효율을 가지며 상업적으로 요구되는 심미적 가치를 충족시킬 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 상술한 고용상을 광 흡수체로 함유하는 태양전지를 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극, 상기 제1전극 상에 위치하는 전자전달층, 광흡수체, 정공전달층 및 제 2전극을 포함하는 태양전지로서, 상기 광흡수체가 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 고용체를 광 흡수체로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 편평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조(금속산화물 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 좋게는 금속산화물 입자에 의해 다공 구조를 갖는 다공성 금속산화물층일 수 있다. 표면 요철을 갖는 금속산화물층은 인위적인 스크래핑과 같은 물리적 힘에 의해 금속산화물층의 표면에 형성된 요철을 포함할 수 있으며, 열적 및/또는 화학적 에칭(인위적인 부분 에칭)에 의해 금속산화물층의 표면에 형성된 요철을 포함할 수 있다. 나아가, 표면 요철은 단순히 높은 표면 거칠기를 갖는 것으로 한정되어 해석될 수 없다. 일 예로, 화학적 에칭시 에칭 마스크를 사용하여 금속산화물층 표면에 인위적으로 요철 구조를 형성시킨 것 또한 포함하여 해석되어야 한다.
일정한 두께의 전자전달층을 가정할 때, 광흡수체와의 접촉 계면 면적을 향상시키며, 원활한 전자전달이 가능한 바람직한 구조는 전자전달층이 다공성 금속산화물층인 경우이다. 이에 따라, 특히 바람직한 구조인 다공성 금속산화물층(다공성 전자전달층)을 다공성 지지체로 칭하며, 본 발명에 따른 바람직한 태양전지의 구조를 상술한다. 이때, 다공성 금속산화물층은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 태양전지는 제1전극; 제1전극상 위치하며 다공성지지층의 입자들 간의 기공구조 내에 광흡수체가 함입된 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 상기 광흡수 구조체 상부에 위치하는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함하는 태양전지의 경우에 더욱 우수한 효과를 가지므로 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층 및 상기 다공성 지지층의 입자들 간의 기공에 상기 고용체를 함유하는 광흡수체로 채워져서 이루어지는 복합층; 상기 복합층 상에 위치하며 유기 정공전달물질을 함유하는 정공전달층; 및 상기 정공 전달층 상부에 위치하며 상기 제1전극과 대향하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명자가 선출원한 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 기재된 내용을 모두 포함한다. 본 발명의 상기 복합층, 복합층에 채워지는 광흡수체의 함량이나 광흡수 구조체의 구조 및 이의 상세 제조방법은 본 발명자가 선출원한 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 잘 설명되어 있으므로 이를 참조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층의 기공에 위치하며 상기 고용체를 함유하는 광흡수체; 상기 광흡수체가 형성된 다공성 지지층 상에 위치하며 유기 정공전달물질을 함유하는 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상부에 위치하며 상기 제1전극과 대향하는 제2전극;을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체 일 때 더욱 우수한 광효율을 가지며 우수한 내습성을 가지는 태양전지를 제조할 수 있어서 현저히 선호된다.
이때, 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층(다공성 금속산화물층)은 광흡수체를 담지하는 지지체 역할을 수행하며, 지지체 역할과 함께 광흡수체에서 광을 흡수하여 발생하는 광전자-광정공 중, 광전자를 제1전극으로 전달하는 전자 전달층의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 제1전극은 투명 전극이 구비된 투명 기판일 수 있으며, 태양전지 분야에 통상적으로 사용되는 투명 전극 및 투명 기판이면 무방하다. 투명 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 상기 투명 전극은 다공성 지지층을 이루는 금속산화물(입자상)과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극일 수 있다. 실질적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene) 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 상기 투명 기판은 기판 상부의 구조물을 지지하기 위한 지지체의 역할 및 광이 투과되는 투명 기판이면 사용 가능하며, 일 예로, 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
전자를 전달하는 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층의 기공률(겉보기 기공률)은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 기공률을 가질 수 있으나, 좋게는 30% 내지 65%, 보다 좋게는 40% 내지 60%일 수 있다. 이러한 기공률에 의해, 다공성 금속산화물에서의 전자의 용이하고 연속적인 흐름을 담보할 수 있고, 복합층 내 광흡수체의 상대적 함량을 증진시킬 수 있으며, 금속산화물과 광흡수체간의 접촉 면적을 향상시킬 수 있다.
전자를 전달하는 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층의 비표면적은, 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있으나, 좋게는 10 내지 100 m2/g일 수 있다. 이러한 비표면적은 태양전지의 두께를 과도하게 증가시키지 않고도 광흡수도를 증가시키고, 광에 의하여 생성된 광전자-정공이 재결합되어 소멸되기 전에 금속산화물 또는 광흡수체 자신을 통해 광전자-정공이 서로 분리 및 이동하는데 용이한 정도의 비표면적이다.
다공성 지지층의 두께는 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 두께를 가질 수 있으나, 좋게는 10 ㎛ 이하, 보다 좋게는 5㎛ 이하, 보다 더 좋게는 1㎛ 이하, 더욱 더 좋게는 800nm 이하일 수 있다. 10 ㎛를 초과하는 두께에서는 광으로부터 발생된 광전자를 외부 회로까지 전달시키는 거리라 길어지게 되어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다. 나아가, 다공성 금속산화물(층)의 두께가 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하인 경우 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액의 도포 및 건조라는 단일 공정에 의해 다공성 금속산화물에 광흡수체가 함입된 복합층; 및 광흡수 구조체;를 동시에 안정적으로 형성할 수 있으며, 복합층 표면의 15% 이상이 광흡수 구조체에 의해 덮일 수 있다.
상기 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물일 수 있으며, 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 다공성 지지층은 다수개의 금속 산화물 입자로 구성된 열린 기공을 갖는 층(다공성 금속산화물층)일 수 있다.
또한 다공성 지지층을 구성하는 금속 산화물 입자의 입경은 5 내지 500 nm 인 것이 좋은데, 5 nm 미만의 입경에서는 공극이 너무 작아서 공극 속에 충분한 양의 광 흡수체가 부착될 수 없는 단점이 있고 500 nm 초과의 입경에서는 단위 면적당 다공성 지지층의 표면적이 줄어들어 상대적으로 단위 면적당 광 흡수체의 양이 줄어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다.
또한 다공성 지지층은 지지층을 구성하는 금속 산화물 입자간 계면 접촉을 향상시키기 위하여, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 코팅 층을 가질 수 있다. 통상적으로 계면 접촉의 향상을 위해서는 상기 다공성 금속산화물층의 공극을 메우지 않는 범위 내에서 코팅 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 상기 제1전극과 상기 다공성 지지층 사이에 위치하는 금속산화물 박막;을 더 포함할 수 있다. 즉, 제1전극과 상기 다공성 지지층 사이에 치밀한 전자전달막이 더 구비될 수 있으며, 이러한 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물 박막의 물질은 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 상기 다공성 지지층의 금속산화물 입자와 동일 내지 상이한 물질일 수 있다.
상기 금속산화물 박막은 다공성 지지층으로부터 제1전극으로 전자의 이동이 보다 원활히 발생할 수 있도록 하는 역할을 주로 수행할 수 있다.
제1전극과 다공성 지지층 사이에서 전자의 원활한 이동경로를 제공하기 위해, 상기 금속산화물 박막의 두께는 30 nm 이상인 것이 바람직하며, 실질적으로 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상술한 고용체를 포함하는 광흡수체는 상술한 다공성 지지층의 기공에 위치할 수 있는데, 다공성 지지층의 열린 기공은 광흡수체에 의해 일부 내지 전부 채워질 수 있다. 구체적으로, 광흡수체는 다공성 지지층의 열린 기공에 위치할 수 있으며, 열린 기공의 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착되거나, 열린 기공의 기공 내부를 모두 채울 수 있으며, 열린 기공의 내부를 모두 채울 경우 더욱 발전효율이 증가되어 좋다.
즉, 본 발명은 광흡수체가 다공성 지지층의 기공구조를 채우지 않는 구조와 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공 내부를 채울는 구조로 구별할 수 있는데, 본 발명에서는 상기의 광흡수체가 다공성 지지층의 다공성 입자들 간의 빈 공간을 채운 복합층일 경우에 더욱 우수한 효과를 가지므로, 이를 별도로 복합층으로 지칭하여 설명하도록 한다.
이하, 먼저 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공 내에 위치하며, 다공성 지지층의 기공을 모두 채우지 않는 경우를 상술한다.
이럴 경우에는, 광흡수체가 위치하는 상기 다공성 지지층의 표면은 다공성 지지층의 열린 기공에 의한 표면을 포함한다. 상기 광흡수체가 열린 기공에 의한 표면에 구비되는 것은 상기 광흡수체가 다공성 지지층의 기공 내에 상기 금속 산화물 입자와 접하여 구비되는 상태를 포함한다. 상기 광흡수체가 상기 다공성 지지층의 표면에 구비됨으로써, 상기 광흡수체는 상기 다공성 지지층의 금속 산화물 입자와 접하게 되며, 상기 다공성 지지층의 기공을 채우며 다공성 지지층을 덮게 되는 정공전달층의 유기 정공전달물질과도 접할 수 있다. 이에 따라, 상기 정공 전달층은 상기 다공성 지지층의 상부를 덮으며, 다공성 지지층의 열린 기공 속으로 채워지면서 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
상세하게, 광흡수체가 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착되는 경우, 고용체 입자가 섬을 이루며 서로 분리된 입자 형상, 고용체 입자들이 불연속적으로 연결된 막 형상인 불연속 층 또는 고용체 입자들이 연속적으로 연결된 막 형상인 연속층을 이룰 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체는 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착될 수 있다.
상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 표면상 서로 이격되어 균일하게 분포하는 섬(island) 혹은 막의 형태일 수 있다.
상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 표면상 불연속 막 혹은 균일한 막을 이룰 수 있다.
상기 광흡수체가 고용체 입자의 불연속 막(discontinuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 불연속 막의 형태를 갖는 광흡수체는 고용체 입자가 적어도 하나 이상의 인접 고용체 입자와 입계를 이루며 접하며 고용체 입자 사이에 입자들을 서로 분리시키는 기공이 균질하게 존재하여 전체적으로 고용체 입자로 이루어진 막의 형상을 가지나, 막을 관통하는 기공이 존재하는 다공 구조를 포함할 수 있다.
또 상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 입자 표면상 연속 막인 균일한 막을 이룰 수 있다. 상기 광흡수체가 고용체 입자의 균일 막(continuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 균일 막의 형태를 갖는 광흡수체는 고용체 입자가 인접하는 모든 고용체 입자와 입계를 이루며 접하여 있어, 입자끼리 연속적으로 서로 연결된 구조를 가지며, 전체적으로 막의 형상을 갖는 구조를 의미할 수 있다. 이때, 상기 균일 막은 기공이 없는 치밀한 막, 입계의 트리플 포인트(triple-point)에 닫힌 기공이 존재하는 막, 또는 막을 두께 방향으로 관통하는 기공이 부분적으로 불균일하게 존재하는 막을 포함할 수 있다.
상기 고용체 입자는 2 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 고용체 입자의 막(균일막 또는 불연속 막)은 그 두께가 2 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
이하, 본 발명에서 더욱 선호되는 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공을 모두 채워 복합층을 형성하는 경우를 상술한다.
복합층은 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층과 광흡수체가 혼재하는 층일 수 있다. 상기 복합층은 다공성 지지층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 위치하며, 다공성 지지층의 기공 일부 또는 전부를 광흡수체가 채우는(filling) 구조이며 전부를 채우는 구조가 더욱 선호된다.
상세하게, 상기 복합층은 전자 전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층을 구성하는 다수개의 금속산화물 입자 및 광흡수체를 포함하며, 상기 광흡수체가 상기 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층의 기공을 채우는 구조일 수 있다. 상기 복합층에 함유된 광흡수체의 고용체 입자는 2 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층, 즉, 상기 복합층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 더 포함하는 것을 가장 선호한다. 이는 태양전지의 발전효율이 현저하게 우수하기 때문이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층과 광흡수체를 함유하는 복합층;과 상기 복합층으로부터 연장되어 상기 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체;를 포함할 수 있으며, 광흡수 구조체는 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막; 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라(pillar); 또는 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막 및 광흡수체 박막 상 돌출된 광흡수체 필라;의 형태를 가질 수 있다.
즉, 광흡수 구조체는 박막 구조, 필라와 같은 표면 요철이 형성된 박막 구조 또는 다수개의 필라(서로 이격된 다수개의 돌출 구조)가 배열된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광을 흡수하여 광정공 및 광전자의 쌍을 생성하는 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체는 복합층 및 광흡수 구조체에 존재하게 되는데, 이러한 구조에 의해, 매우 얇은 박막형 태양전지일지라도 높은 광흡수율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있다. 이러한 연장된 구조는 복합층에 함유된 광흡수체와 광흡수 구조체가 일체인 구조를 의미한다. 상기 광흡수체 구조체는 이 건 출원전에 본 발명자에 의해 출원된 국제출원번호 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 상세하 설명하고 있어서 구체적으로 설명하지 않지만, 간략히 설명하면, 광흡수체 용액의 양, 광흡수체 용액의 농도 및/또는 다공성 전자전달체의 두께를 조절하여 광흡수 구조체를 형성하는 방법, 비용매를 이용하는 방법, 혼합용매를 이용하는 방법, 에칭방법등 다양한 방법 등이 있으며, 특히 상기와 같이 노광흡수체 용액을 수회 도포하는 수단 및/또는 상기의 방법을 결합함으로써 상기 구조를 안정적으로 조절할 수 있어서 선호된다.
상기 광흡수 구조체는 단일 공정에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라 복합층과 광흡수 구조체간의 광정공 이동시 산란(scattering)에 의한 손실을 방지할 수 있어서 발전효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있다. 즉, 상술한 연장된 광흡수 구조체의 필라의 일 단이 복합층과 결합된 구조 또는 광흡수 구조체의 박막의 일 표면이 복합층과 결합된 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체와 상기 복합층이 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체와 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층으로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체가 필라와 같은 요철 구조를 가질 수 있다.
본 발명이 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 구비되는 경우, 광흡수체에서 생성된 광전자는 복합층의 다공성 지지층와 광흡수체간의 넓은 접촉 면적에 의해 극히 원활하고 효과적으로 전자의 분리 및 이동이 이루어질 수 있으며, 광흡수체에서 생성된 광정공은 복합층으로부터 돌출 연장된 필라에 의해 일정한 방향, 즉 제2전극 방향으로 이동될 수 있으며, 전극(제2전극)과 평행면으로의 이동이 최소화되어 광정공의 효과적인 이동이 가능하며, 및 재결합에 의한 손실이 방지될 수 있다.
또한, 광흡수 구조체 상부에 정공전달층을 더 형성하는 경우, 필라에 의한 요철에 의해 제2전극 또는 정공전달층의 유기 정공전달물질과 광흡수체(광흡수 구조체의 광흡수체) 간의 접촉 면적이 넓어져, 광정공을 극히 효과적으로 분리시킬 수 있으며, 광정공의 효과적인 이동을 담보할 수 있다. 또한, 광전류의 손실이 방지되면서도 증대된 광 활성 영역을 가지며, 광전자 광정공의 효과적인 분리 및 이동이 가능함에 따라, 동일 출력의 태양전지를 설계하는 경우 보다 소형화된 태양전지가 구현될 수 있다.
필라의 길이(즉, 필라의 다공성 지지층에서 제2전극 방향으로의 크기), 필라의 직경(즉, 필라의 길이 방향에 수직 방향으로의 크기), 필라의 형상 및 필라의 밀도에서 하나 또는 둘 이상 선택된 인자(factor)는 광흡수체와 정공전달층의 유기 정공전달물질간의 접촉 면적, 필라를 통한 광정공이 이동 효율, 필라와 정공전달층간의 계면저항 등에 영향을 미칠 수 있다.
상세하게, 필라의 길이, 필라의 직경 및 필라의 밀도는 주로 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체에 의한 표면 요철 구조 및 요철 정도에 영향을 미칠 수 있다.
광흡수 구조체에 의한 표면 요철 구조 및 정도는 주로 광흡수체와 제2전극 또는 광흡수체와 정공전달층의 유기 정공전달물질간의 접촉 면적에 영향을 미칠 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 광활성 영역 증가에 따른 추가적 광 흡수 정도에 영향을 미칠 수 있다.
필라의 길이 및 직경은 광흡수 구조체를 통해 이동하는 광정공의 이동 경로에 주로 영향을 미칠 수 있다. 상세하게, 정공 전달층의 유기 정공전달물질에 의해 상기 필라 표면이 덮임에 따라 복합층으로 부터 필라로 이동한 광정공은 필라의 측면 및 필라의 끝단을 통해 정공 전달층의 유기 정공전달물질로 이동할 수 있다. 또한 필라의 직경은 복합층의 광활성체로부터 필라로 이동하는 광정공의 이동 용이성 즉, 복합층의 광활성체로부터 필라로 이동하는 광정공의 복합층 내부 이동 길이에 영향을 미칠 수 있으며, 필라와 복합층 간의 계면 저항에 영향을 미칠 수 있다.
이때, 필라의 직경이 너무 큰 경우, 광정공의 필라 측면 방향으로의 이동 경로가 길어 필라 내에서 재결합에 의한 소멸이 발생할 수 있으며, 필라의 직경이 너무 작은 경우 복합층 내부의 광정공이 필라로 빠져나오기까지의 저항이 증가하게 되어 광전자-정공간의 재결합이 증가할 위험이 있으며, 필라와 복합층간의 계면 저항이 커질 위험이 있다.
또한, 필라의 길이가 너무 긴 경우, 광정공의 필라 길이 방향으로의 이동 경로가 길어 필라 내에서 재결합에 의한 소멸이 발생할 수 있으며, 필라의 길이가 너무 짧은 경우 상술한 표면 요철 증가에 의한 접촉 면적 증가 효과가 미미할 수 있다.
필라의 직경 및 길이와 함께, 필라의 밀도(복합층 단위 표면적당 존재하는 필라의 수)는 복합층에서 정공 전달층의 유기 정공 전달물질로 이동할 수 있는 광정공의 시간당 흐름량, 즉, 광흡수 구조체의 광정공의 이동량에 영향을 미칠 수 있다. 또한 동일 부피의 광활성체로 이루어진 필라라 할지라도 필라의 형상에 따라 광정공의 이동 경로, 필라와 복합층간의 접촉의 면적, 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적에 영향을 미칠 수 있다.
상술한 기술적 이유를 바탕으로, 설계되는 태양전지의 용도, 용량, 크기등에 따라, 필라의 직경, 길이 및/또는 밀도가 적절히 제어될 수 있다.
일 예로, 상기 필라는 나노 필라일 수 있다. 상기 필라가 나노 필라임에 따라, 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적을 극대화시키면서도, 필라 내에서의 광정공 이동시 광정공의 소멸을 최소화할 수 있으며, 필라의 끝단(제2전극 방향으로의 일 단) 및 필라의 측면을 통한 광정공의 이동 효율을 극대화시킬 수 있다.
일 예로, 상기 필라는 다각 기둥, 원 기둥 및 타원 기둥에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 기둥 형상이거나, 침상형 또는 와이어형일 수 있다. 특히, 기둥 형상의 필라가 보다 바람직한데, 이는 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 이동시 재결합에 의한 소멸을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 필라와 복합층간의 접촉 면적을 증대시킬 수 있기 때문이다. 이때, 기둥 형상은 필라의 길이가 필라의 직경보다 짧을 때 플레이트(판) 형상으로 지칭될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 필라의 직경은 100 nm 내지 100,000 nm 이며 필라의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm 일 수 있다. 상술한 바와 같이, 단일공정에 의해 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체가 동시에 형성되거나, 복합층의 광흡수체로부터 광흡수 구조체가 성장하여 연장된 구조를 가질 수 있음에 따라, 필라의 일 단이 복합체 내부에 위치할 수 있다. 이때, 복합체 내부 필라의 직경은 10 nm 내지 5,000 nm 이고 길이는 50 nm 내지 5000 nm 일 수 있으며, 복합층 상부에 돌출된 필라의 직경은 100 nm 내지 100,000 nm 이며 필라의 두께는 10 nm 내지 1,000nm 일 수 있다. 이러한 필라의 직경 및/또는 길이는 복합층으로부터 필라로 광정공이 보다 짧은 경로로 이동할 수 있으며, 복합층과 필라의 접촉 면적을 증대시키고, 필라에 의해 광 활성 영역을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 소멸을 방지할 수 있는 직경 및/또는 길이이다.
일 예로, 상기 복합층 상부에 돌출되어 존재하는 필라의 밀도는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 표면적의 5 % 이상을 덮는 정도이면 무방하며 바람직하게는 30 % 이상이다. 상기 필라의 밀도가 복합층 상부 표면적의 5 % 미만 일 때는, 필라 구조에 의한 효과가 미미할 수 있다.
필라의 밀도가 극히 높은 경우, 광흡수 구조체는 서로 이격된 섬(island) 형태가 아닌 다공성 막 내지 치밀막의 광흡수체 박막 구조에 상응함에 따라, 필라 밀도의 상한은 100 %에 이를 수 있다. 그러나, 서로 이격 위치하는 섬 형태의 필라 구조 측면에서 필라의 밀도는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 80% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수 구조체는 다수개의 필라가 응집되어 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥형상을 이루는 응집 구조체를 포함할 수 있다.
즉, 상기 광흡수 구조체는 다수개의 필라가 서로 이격 응집되어, 그 응집된 형상이 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상을 이룰 수 있으며, 이러한 응집 구조체가 다수개 이격 배열된 형상을 가질 수 있다.
상기 응집 구조체는 응집 구조체를 이루는 필라 각각이 서로 독립적으로 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있으며, 응집 구조체 자체가 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나눠지는 형상을 가질 수 있다.
즉, 상기 응집 구조체를 이루는 다수개의 필라는 필라 각각이 복합층으로부터 연장되거나, 다수개의 필라가 그 밑둥(복합층 인접 영역) 부분에서 서로 결합하여 응집 구조체 자체가 복합층으로부터 연장될 수 있다.
상세하게, 상기 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 응집 구조체는 복합층으로부터 연장된 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상의 광흡수체가 플라즈마 에칭을 포함하는 건식 에칭에 의해 부분 식각되어 형성될 수 있다.
즉, 복합층으로부터 성장하여 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상으로 돌출된 광흡수체를, 밑둥 부분은 단일한 기둥 형상을 유지하되, 끝 부분(제2전극측 일단)을 다수개의 필라들이 형성되도록 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다.
단일한 밑둥으로 다수개의 필라가 복합층과 연장된 구조는 복합층과 필라간의 접촉 면적을 넓히면서도 극미세구조의 필라가 형성되어, 필라와 정공전달물질간의 접촉면적을 넓힐 수 있을 뿐만 아니라, 필라의 밀도를 높일 수 있으며, 광정공의 소멸을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막 또는 상술한 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막일 수 있다. 이때, 광흡수체 박막의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 박막형태, 필라형태 또는 필라가 형성된 박막 형태의 광흡수 구조체는 건식 에칭에 의해 부분 식각된 것일 수 있다. 광흡수 구조체의 건식 에칭은 플라즈마 에칭을 포함하며, 광흡수 구조체가 건식에칭에 의해 부분 식각됨에 따라, 필라의 경우 더욱 미세화가 가능하고, 필라 본연에 의한 요철 이외의 추가적인 요철이 형성될 수 있으며, 박막의 경우, 박막 표면에 요철을 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 정공전달층과의 접촉 면적의 향상 및 광흡수체에서 생성된 광정공의 이동 경로 제한(제2전극 방향으로의 이동)이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라, 광흡수 구조체가 필라를 포함하는 경우, 상기 필라는 상기 복합층에 일 단이 장입된 구조를 가질 수 있다. 즉, 광흡수 구조체가 단일 공정에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장됨에 따라, 필라의 광흡수체 측 일 단은 광흡수체 표면 내지 광흡수체 내부에 위치할 수 있으며, 필라의 다른 일 단이 광흡수체 표면 상부로 돌출되어, 섬(island)과 같은 돌출구조를 형성할 수 있다. 필라의 일 단이 광흡수체에 장입된 구조는 광흡수 구조체에서 생성된 광전하의 분리 및 이동 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층은 유기 정공전달물질을 함유하는 고상의 유기 정공전달층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수체가 서로 독립된 입자상, 불연속막 또는 연속막 형태로 다공성 지지층에 구비되는 경우, 상기 정공전달층은 다공성 지지층의 공극을 메우며, 상기 다공성 지지층 상부를 덮도록 형성될 수 있다. 즉, 열린 기공구조를 갖는 다공성 지지층의 기공 내부에 금속산화물 입자와 접하며 광흡수체가 구비되고, 정공 전달층의 유기 정공전달물질이 다공성 지지층의 공극을 채우는 구조는 유기 태양전지의 퍼콜레이션(percolation) 구조와 유사하게 광을 흡수할 수 있는 영역인 광 감응 영역이 극대화시키며, 엑시톤의 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공구조를 채워 복합층을 형성하는 경우, 또는 상기 복합층 상부로 광흡수 구조체가 형성된 경우, 태양전지는 상기 제2전극과 복합층 또는 상기 제2전극과 광흡수 구조체가 형성된 복합층 사이에 위치하는 고상의 정공전달층을 포함할 수 있다.
광흡수 구조체가 형성된 복합층인 경우, 상기 정공전달층은 광흡수 구조체의 표면을 덮는 막의 형상이거나, 광흡수체 필라의 표면 및 필라가 존재하지 않는 복합층의 표면 모두를 덮는 막일 수 있다.
상기 정공전달층의 제2전극측 표면은 상기 필라에 의한 표면 요철을 가질 수도 있으며, 제2전극측 표면이 편평한 표면일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 상기 광흡수체가 고용체의 유기-금속 할로겐화물을 함유할 때, 상기 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 바람직하며, 보다 좋게는 트리페닐아민계 정공전달물질일 수 있다. 이를 통해 고용체의 유기-금속 할로겐화물과의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 광전변환효율을 얻을 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2014000330-appb-I000001
상기 R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌이며, R5는 C6-C20의 아릴이며, 상기 R4 또는 R6의 아릴렌; 또는 R5의 아릴;은 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
상기 화학식 4에서 R4 및 R6는 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 페난트릴렌, 트리페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 또는 플루오란텐일렌이며, R5는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일인일 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 상기의 화합물명은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 약어로만 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 정공전달층이 상기 첨가제를 함유함으로써, 필 펙터 (fill factor) 혹은 단락전류 혹은 개방전압을 증가시킬 수 있다. 상기 첨가제는 정공전달층의 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 제2전극은 다공성 지지층의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
광흡수 구조체가 형성된 경우, 제2전극의 표면은 상기 광흡수 구조체에 의한 표면 요철을 가질 수 있다. 그러나, 제2전극 표면이 편평한 면일 수 있음은 물론이다.
상술한 태양전지는 태양전지 표면을 감싸는 투명 수지층으로 피복(encapsulation)된 상태일 수 있으며, 이러한 투명 수지층은 태양전지의 표면을 보호함과 동시에, 수분 및/또는 산소의 투과를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 투명 수지층의 투명 수지는 유기 태양전지의 보호를 위해 봉지재로 사용하는 수지이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 투명 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 투명 수지층은 산소 및/또는 수분의 투과를 방지하기 위해 산소 및/또는 수분을 흡착하는 흡착제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 흡착제가 투명 수지층에 입자상으로 분포하거나, 일정한 층을 이루며 투명 수지층에 매립되어 있을 수 있다. 상술한 흡착제는 수분 및/또는 산소를 흡착하는 것으로 알려진 모든 물질이 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, Ca 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속, CaO 또는 SrO와 같은 알칼리 토금속 산화물, Fe, 아스코르브산, 히드라진 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지를 제조하는 방법에 대해 상술한다. 이때, 상술한 태양전지에서 상술한 물질 또는 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 제1전극 상부에 다공성 지지층을 제조하는 단계; b) 다공성 지지층에 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 도포 및 건조하는 단계; 및 c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 정공전달층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판인 투명 기판에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
a) 단계의 다공성 지지층은 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다.
상세하게, a) 단계는 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 지지층인 다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공구조에 크게 영향을 미치는 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 상기 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있다.
a) 단계의 다공성 지지층의 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 지지층의 두께는 좋게는 50nm 내지 10㎛, 보다 좋게는 50nm 내지 5㎛, 보다 더 좋게는 50nm 내지 1㎛이다. 흡수체 용액의 도포를 이용하여, 상술한 복합층과 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해서는 다공성 지지층의 두께를 1㎛ 이하로 조절하는 것이 좋다. 이에 따라, 다공성 지지층의 두께는 보다 더욱 좋게는 50nm 내지 800nm, 보다 더욱 더 좋게는 50nm 내지 600nm, 보다 더더욱 좋게는 100nm 내지 600nm, 가장 좋게는 200nm 내지 600nm가 되도록 슬러리의 도포 두께가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계 후 및 b) 단계 전, 상기 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 지지층을 함침하는 후처리 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 불화물, 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드일 수 있으며, 상기 금속 전구체의 금속은 Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg, Zr, Sr, Yr, La, V, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 In에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속일 수 있으며, 금속산화물 입자의 금속과 동일한 금속 또는 상이한 금속일 수 있다.
상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내지 200 mM의 저농도로 용해된 액일 수 있으며, 상기 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 다공성 지지층을 분리 회수함으로써 수행될 수 있다.
상기 후처리에서 제1전극 상 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리에 의해 제조되는 다공성 지지층을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면, 시간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 지지층의 금속산화물 입자에 부착되어 생성될 수 있다.
이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들(후처리 입자)은 결함(defect)이 상대적으로 많은 다공성 지지층의 입자와 입자 사이 등에 존재하게 되어 전자 흐름을 좋게 하고 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며, 또한 다공성 지지층의 비표면적을 증가시켜 광흡수체의 부착량을 증가시킬 수도 있다.
이때, 상기 다공성 지지층 형성단계가 수행되기 전, 금속산화물의 박막을 상기 제1전극 상에 형성하는 단계(박막 형성단계)가 더 수행될 수 있다. 상기 박막 형성단계는 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method)에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속산화물 박막의 물질은 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 상기 다공성 지지층의 금속산화물 입자와 동일 내지 상이한 물질일 수 있다.
a) 단계에서 제1전극에 다공성 지지층을 제조한 후, b) 단계에서 광흡수체 형성 단계가 수행될 수 있다.
광흡수체 형성단계(b) 단계)는 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 다공성 지지층에 도포하고 건조하는 극히 단순하고 빠른 공정을 통해 수행될 수 있다.
상술한 화학식 3을 만족하는 고용체는 화학식 1을 만족하는 일 유기-금속할로겐화물과 화학식 2를 만족하는 다른 일 유기-금속할로겐화물을 화학식 3에 따른 m의 비를 갖도록 서로 혼합 용해한 후, 이를 단순 건조함으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 광흡수체 용액은 고용체를 이루는 적어도 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 혼합 용해된 용액을 건조하여 화학식 3, 화학식 3-1 또는 화학식 3-2를 만족하는 고용체를 제조한 후, 제조된 고용체를 다시 용매에 용해한 용액일 수 있다.
또한, 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 혼합 용해된 용액의 단순 건조에 의해 화학식 3, 화학식 3-1 또는 화학식 3-2를 만족하는 고용체가 형성됨에 따라, 상기 광흡수체 용액은 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 화학식 3에 따라 목표하는 m의 비를 갖도록 혼합 용해된 용액 자체일 수 있다.
본 발명의 상기 광흡수체의 구조의 조절방법이나 광흡수 구조체의 조절방법은 본 발명자가 선 출원한 국제출원번호 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 상세히 기재하였지만, 본 발명에서는 예를 들어 광흡수체 용액의 도포조건을 조절함으로써 구조를 조절할 수 있는 예를 아래와 같이 설명한다.
광흡수체 형성단계(b) 단계)는 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 다공성 지지층에 도포하고 건조하는 극히 단순하고 빠른 공정을 통해 수행될 수 있다.
보다 상세하게, 광흡수체 용액의 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해서는, 주로 광흡수체 용액의 농도, 다공성 지지층(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께, 다공성 지지층(구체적으로 다공성 금속산화물)의 기공률 및 도포가 완료된 후 다공성 지지층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액의 막 형성 여부가 조절될 수 있다.
광흡수체 용액의 농도는 포화 용액의 농도 이상으로 높일 수 없는 한계가 있고, 다공성 지지층 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류한다 하더라도, 복합층이 형성되며 지속적으로 다공성 지지층 쪽으로 광흡수체 용액이 스며들어 소모될 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 단일 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체의 동시 제조에는 다공성 지지층(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께가 주로 제어될 수 있다.
다공성 지지층의 두께가 너무 두꺼운 경우, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있으며, 설사 제조된다 할지라도 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 떨어져 효율 향상이 미미할 수 있다. 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 지지층(다공성 금속산화물층)의 두께는 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하, 보다 좋게는 600nm 이하일 수 있다. 이때, 복합층에서의 금속산화물(전자전달체)과 광흡수체 간의 접촉 면적(계면 면적)의 증진 측면에서, 다공성 지지층의 두께 하한은 50nm일 수 있다.
다공성 지지층의 기공률이 너무 높은 경우 또한, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있다. 광흡수체 용액의 도포에 의해 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 지지층의 기공률은 30% 내지 65%, 좋게는 40 내지 60%일 수 있다.
용액 도포법, 특히 단일한 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 이용하여, 다공성 지지층에 서로 독립된 입자나 클러스터(입자들의 응집체)로 광흡수체를 분포시키는 것이 아닌, 다공성 지지층의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 광흡수체로 코팅하거나 다공성 지지층의 기공을 광흡수체로 채우며, 광흡수체가 함입된 다공성 지지층 상부에 광흡수 구조체를 동시에 형성시키기 위해서는 고 농도의 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 사용하는 것이 좋다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 안정적으로 재현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 광흡수체 농도는 하기 관계식 2, 좋게는 하기 관계식 2-1를 만족하는 용액일 수 있다.
(관계식 2)
0.4 M ≤Ms≤Msat
(관계식 2-1)
0.8 M ≤Ms≤Msat
관계식 2 및 관계식 2-1에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체(고용상 기준) 몰농도이며, Msat는 상온(25℃)에서 포화 용액 상태의 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다. 비한정적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매를 고려할 때, Msat는 1.1M 내지 1.8M의 범위일 수 있다.
이때, 광흡수체 용액의 온도를 상온 이상으로 조절하여 광흡수체 용액 내 광흡수체 몰농도를 20℃의 Msat보다 높일 수 있음은 물론이며, 가온되어 일정 온도를 유지하는 광흡수체 용액과 동일 내지 유사한 온도로 다공성 전극의 온도 내지 도포시 샘플이 처하는 주변 온도를 조절하여 광흡수체 용액의 도포가 수행될 수 있으며, 이러한 광흡수체 용액의 온도 조절, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 조절 및/또는 도포시 주변 온도의 조절은 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다. 또한, 광흡수체 용액의 용매의 구체적인 예들이 20℃를 기준으로 제시되었으나, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 및/또는 주변 온도를 조절함으로써 용매의 증기압이 조절될 수 있으며, 이 또한, 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다.
광흡수체 용액의 도포시, 다공성 지지층의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류하도록 도포하는 상세 방법은 도포 방법에 따라 달라질 수 있는데, 기재에 액을 도포하여 물질의 막을 형성하는 분야에서 종사하는 자는 다양한 도포 방법에서 공정 조건을 변경함으로써 액상의 막이 잔류하도록 제어할 수 있을 것이다.
광흡수체 용액의 도포시, 다공성 지지층가 다공구조임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋다. 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포시, 스핀 코팅의 rpm은 광흡수체 용액이 균일하게 도포되면서도 광흡수체 용액의 액상 막이 다공성 지지층 상에 잔류할 수 있는 정도가 좋다. 스핀코팅시 회전력이 너무 낮은 경우, 대면적의 다공성 지지층에 광흡수체 용액을 균일하게 도포하기 어려우며, 너무 높은 경우 광흡수체 용액이 스며든 다공성 지지층 상부에 광흡수체 용액의 액상(막)이 잔류하지 않을 수 있다. 당업자는 반복 실험을 통해 균일하게 광흡수체 용액이 도포되면서도 다공성 지지층의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류할 수 있도록 다양한 스핀 코팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다. 비한정적이며 구체적인 일 예로, 스핀 코팅시의 최대 rpm은 5000rpm을 상회하지 않는 것이 좋으며, 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고, 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수행되는 것이 좋다. 이때, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하의 조건을 만족하며, 점차적으로 rpm증가하도록 다단계로 스핀코팅이 이루어질 수 있음은 물론이며, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm의 조건을 만족하는 한, 스핀 코팅을 이용한 통상의 액상 도포시 균일하고 균질한 액의 도포에 보다 효과적으로 알려진 다양한 구체 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 대면적의 다공성 지지층에 단시간에 균일하게 광흡수체 용액을 도포하는 측면에서 스핀코팅시의 최소 rpm은 100rpm, 좋게는 500rpm, 보다 좋게는 1000rpm일 수 있다.
스핀 코팅시 도포되는 광흡수체 용액의 양은 다공성 지지층의 총기공부피(Vs)를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 대면적에서도 보다 균일하게 도포되어 균일하고 균질하게 복합층 및 광흡수 구조체가 형성될 수 있도록, 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 좋다. 비 한정적인 일 예로, 총기공부피(Vs)의 10배 내지 1000배의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 그러나, 스핀코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 일정량을 초과하는 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 전극의 기공에 균일하고 균질하게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는, 총 기공부피를 상회하는 양의 용액이 도포되는 것으로 족하다. 이때, 다공성 지지층에 도포되는 광흡수체 용액은 스핀 코팅이 이루어지는 중에, 연속적 또는 불연속적으로 다공성 지지층에 투입(주입)되거나, 스핀 코팅 시작 시점에 한꺼번에 투입(주입)될 수 있음은 물론이다.
광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체(복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체를 포함함)를 형성하는 용액 도포법으로 복합층 및 광흡수 구조체를 제조할 때, 다공성 지지층 상부에 막을 이루며 잔류하는 광흡수체 용액의 양, 광흡수체 용액의 농도 및/또는 다공성 지지층의 두께를 조절하여 복합층 상에 형성되는 광흡수 구조체의 크기(박막의 경우 두께를 포함함)가 조절될 수 있다.
이때, 다공성 지지층의 두께를 통해 조절하는 경우 다공성 지지층과 광흡수체간의 접촉 면적이 너무 작으면 발전 효율이 감소될 위험이 있으며, 잔류하는 광흡수체 용액의 양은 도포 방법 및 조건에 따라 공정 편차를 가질 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 농도를 조절하여 광흡수 구조체의 크기를 조절하는 것이 안정적이며 재현성 있고 정밀한 조절 측면에서 보다 좋다. 비 한정적인 일 예로, 다공성 지지층의 두께 및 도포 조건이 고정된 상태로, 광흡수체 용액의 농도가 관계식 2, 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 조건 하, 광흡수체 용액의 농도를 증가시킴으로써, 그 두께가 10nm에서 1000nm에 이르는 광흡수 구조체(광흡수체 박막을 포함함)가 제조될 수 있다.
광흡수체 용액의 용매는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 모두 용해하며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 무방하다. 상세하게, 광흡수체 용액의 용매는 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 제공하는 용매를 모두 포함한다. 구체적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 다른 구체적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 혼합된 혼합 용매(제1혼합 용매)일 수 있다. 이때, 혼합용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압을 기준으로, 2 내지 20 배의 증기압을 가질 수 있으며, 제2용매의 증기압은 20℃에서 0.01 내지 4 mmHg, 좋게는 0.1 내지 4 mmHg 일 수 있다.
광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위공정으로 하여, 상기 단위 공정을 반복함으로써 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하거나, 단일한 단위 공정으로 광흡수체가 형성된 다공성 전극 상에 광흡수 구조체를 형성시킬 수 있다. 이때, 광흡수체 용액의 농도를 높임으로써, 단일한 도포 및 건조 공정을 통해 복합층 및 광흡수 구조체를 형성할 수 있다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 안정적으로 재현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 광흡수체 농도는 상술한 관계식 2, 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 용액일 수 있다.
상술한 바와 같이, 대면적의 다공 구조에 단시간에 균일하게 용액을 도포하는 측면에서, 도포는 스핀 코팅을 통해 수행될수 있다. 스핀 코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 다공성 금속산화물층 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류할 수 있도록, 스핀 코팅시 회전속도의 최대 rpm은 5000rpm을 상회하지 않는 것이 좋으며, 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고, 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수행되는 것이 좋다. 이때, 최대 5000rpm을 상회하지 않는 조건에서, 상이한 회전속도로 2회 이상 도포하는 경우 더욱 광흡수 구조체가 더욱 잘 조절될 수 있어서 좋다. 상기, 도포된 광흡수체 용액의 건조(또는 어닐링)는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 3 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
광흡수체 용액의 도포시, 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 제공하는 비용매를 이용하는 방법 또한 사용될 수 있다. 상세하게, 다공성 금속산화물층에 광흡수체 용액이 도포되고, 도포된 광흡수체 용액의 용매가 모두 휘발제거되지 않고 잔류하는 상태에서, 도포된 광흡수체 용액과 비용매를 접촉하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 비용매의 도포는 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 순차적으로 이루어지거나, 광흡수체 용액을 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 주입한 후, 주입된 광흡수체 용액을 고르게 분산시키기 위해 다공성 전자전달체를 회전 시키는 도중에 비용매를 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 재 주입할 수 있다. 광흡수체의 비용매는 광흡수체가 용해되지 않는 유기용매를 의미할 수 있으며, 구체적으로, 광흡수체의 비용매는 20℃ 1기압 하, 광흡수체의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 구체적으로, 광흡수체의 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 광흡수체의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비용매를 이용하는 경우, 광흡수체 용액의 도포 및 비용매의 도포가 이루어진 후, 건조(또는 어닐링)이 수행될 수 있으며, 이러한 건조(어닐링)는 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 3 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상기 광흡수체 형성 단계가 수행된 후, 상기 복합층으로부터 돌출 연장된 광흡수체 필라 또는 상기 복합층으로부터 연장 형성된 광흡수체 박막을 건식 에칭하는 에칭단계가 더 수행될 수 있다.
상세하게, 건식 에칭은 플라즈마 에칭을 포함하며, 건식 에칭의 속성인 에칭의 방향성에 의해 광흡수체 필라가 부분적으로 에칭되어 필라의 미세화가 이루어질 수 있다. 필라를 보다 미세화하기 위한 건식 에칭 단계는 복합층으로부터 조대한 크기로 광흡수체가 돌출 형성된 경우, 이러한 광흡수체를 미세한 필라 응집체로 제조하거나 광흡수체 필라의 표면 거칠기를 증가시키기 위한 것이다.
보다 상세하게, 플라즈마 에칭시의 플라즈마는 진공 또는 상압에서 형성되는 어느 플라즈마나 사용할 수 있다. 이때, 플라즈마 에칭시의 에칭 파워, 에칭 시간, 플라즈마 형성 가스의 종류 및 양 등을 조절하여 필라 응집체를 형성하거나, 필라 또는 필름의 전체적으로 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다. 이미 광흡수체로부터 연장 돌출된 광흡수체를 미세화하는 것임에 따라, 에칭 마스크 없이 단순 플라즈마 에칭을 수행하여도 에칭의 방향성 및 불균일성에 의해 추가로 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다.
보다 더 상세하게, 상압 플라즈마 에칭은 아르곤, 질소, 산소, 수소 중 둘 이상 선택되는 에칭 가스를 이용할 수 있으며, 플라즈마 파워는 50 W 내지 600 W일 수 있으며, 플라즈마 에칭 시간은 10초 내지 한 시간 일 수 있다. 이때, 플라즈마 노출 시간은 플라즈마의 파워에 따라 달라 질 수 있다. 또한 플라즈마에 장시간 노출 하여 에칭 공정을 수행 할 수 있고 반복적으로 짧은 시간(수 초) 노출하여 에칭을 수행 할 수 있다. 플라즈마 에칭시의 플라즈마 파워 및/또는 에칭 시간을 조절하여, 필라의 미세화 정도 또는 필라의 표면 거칠기 정도가 제어될 수 있음은 물론이다.
광흡수체 형성 단계에서, 광흡수체로 기공이 채워지는 복합층과 광흡수 구조체를 동시 제조하지 않고, 다공성 지지체에 광흡수체를 형성하기 위해서는 다공성 지지체의 두께를 두껍게 하거나, 다공성 지지체의 기공률을 높이거나, 저농도의 광흡수체 용액을 도포하거나, 및/또는 도포 방법 및 조건을 제어하여 광흡수체 용액의 도포시 다공성 지지체 표면에 광흡수체 용액이 잔류하지 않도록 조절함으로써 광흡수 구조체가 형성되지 않고 복합층만을 제조하거나, 다공성 지지체에 섬 형태의 광흡수체를 형성시키거나 또는 금속산화물 입자 표면 코팅층 형태의 광흡수체를 형성시킬 수 있다.
광흡수체가 다공성 지지체에만 형성됨에 따라, 다공성 지지체의 두께 및 기공률은 광흡수체의 부착량에 영향을 미치며, 광흡수체의 부착량이 너무 작은 경우 태양전지의 발전 효율의 감소가 발생할 수 있음에 따라, 다공성 금속산화물층의 두께 및 기공률은 광흡수체의 부착량을 고려하여 설계되는 것이 좋다.
이에 따라, 좋게는 광흡수체 용액의 농도 및/또는 광흡수체 용액의 도포시 다공성 지지체 표면에 광흡수체 용액이 잔류하지 않도록 조절하여 다공성 지지체 내부에만 광흡수체가 형성되도록 조절할 수 있다.
광흡수체 용액이 잔류하지 않도록 조절하여 다공성 지지체 내부에만 광흡수체를 형성시킬 경우, 광흡수체 용액의 농도는 어떠한 농도를 사용하여도 무방하며, 구체적으로, 광흡수체 용액의 농도는 앞서 상술한 범위 및 0.4M농도 미만의 농도 또한 사용 가능하다. 스핀 코팅을 일 예로, 스핀 코팅시 rpm를 높여 광흡수체 용액이 다공성 금속산화물 표면에 잔류하지 않도록 조절할 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 스핀 코팅시 최대 rpm이 5000rpm을 초과하도록, 구체적으로 6000rpm 이상이 되도록 함으로써 광흡수체 용액이 다공성 지지체 표면에 잔류하지 않도록 조절할 수 있다.
광흡수체 용액의 농도를 저 농도로 하여 다공성 지지체 내부에만 광흡수체가 형성되도록 조절할 수도 있다. 구체적이며, 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도는 0.4M 미만일 수 있으나, 저 농도의 광흡수체 용액의 농도가 다공성 금속산화물층의 두께 및 기공률을 고려하여 변화될 수 있음은 물론이다.
그러나, 상술한 바와 같이, 복합층 및 광흡수 구조체를 갖는 태양전지가 극히 우수한 발전효율을 가짐에 따라, 보다 선호된다.
상기 광흡수체 형성단계 또는 선택적으로 상기 플라즈마 에칭 단계가 수행된 후, 정공전달층 형성단계가 수행될 수 있다.
정공전달층 형성단계는 광흡수체가 형성된 다공성 지지층, 복합층 또는 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 상기 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유기 정공전달물질(정공전달층)의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
정공 전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 광흡수체 및 다공성 지지층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공 전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 애니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매일 수 있다.
정공 전달층 형성단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
이하, 태양전지의 실 제조예를 상술하나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해 제시한 일 예시에 불과할 뿐이며, 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(제조예 1)
광흡수체 용액 제조
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1의 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 40 중량%의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br)와 레드디브로마이드(PbBr2)를 1:1의 몰비로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide)에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 40중량%의 메틸암모늄레드트리브로마이드(Methylammonium leadtribromide, CH3NH3PbBr3) 용액을 제조하였다.
이들 두 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액과 메틸암모늄레드트리브로마이드 용액을 CH3NH3PbI3(1-m) : CH3NH3PbBr3(m)의 몰비가 1(1-m):0(m), 0.99:0.01, 0.96:0.04, 0.95:0.05, 0.94:0.06, 0.9:0.1, 0.87:0.13, 0.85:0.15, 0.8:0.2, 0.75:0.25, 0.71:0.29, 0.7:0.3, 0.65:0.35, 0.62: 0.38, 0.53:0.47, 0.5:0.5, 0.42:0.58, 0.29:0.71, 0.16:0.84, 0.1:0.9, 0:1이 되도록 혼합하여 메틸암모늄레드트리이오다이드브로마이드 (CH3NH3Pb(I1-mBrm)3) 혼합 용액(이하, 광흡수체 용액)을 제조하였다.
(제조예 2)
광흡수체 용액 제조
메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br)와 레드디브로마이드(PbBr2)를 1:1의 몰비로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide)에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 30중량%의 메틸암모늄레드트리브로마이드(Methylammonium leadtribromide, CH3NH3PbBr3) 용액을 제조하였다.
메틸암모늄크로라이드(CH3NH3Cl)와 레드디크로라이드(PbCl2)를 1:1의 몰비로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide)에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 20 중량%의 메틸암모늄레드트리크로라이드(Methylammonium leadtrichlolide, CH3NH3PbCl3) 용액을 제조하였다.
이들 두 메틸암모늄레드트리브로마이드 용액과 메틸암모늄레드트리크로라이드 용액을 CH3NH3PbCl3(1-m) : CH3NH3PbBr3(m) 의 몰비가 0(1-m):1(m), 0.3:0.7 또는 0.6:0.4이 되도록 혼합하여 메틸암모늄레드트리브로마이드크로라이드 (CH3NH3Pb(Cl1-mBrm)3) 혼합 용액(이하, 광흡수체 용액)을 제조하였다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250 ℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 40 m2/g이며, 두께가 600 nm인 다공성 지지층을 제조하였다.
상기의 다공성 지지층에 제조예 1에서 제조된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.01 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 2000 rpm으로 60초, 3000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고 100 ℃ 핫플레이트에서 10분 건조하여 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3(m=0.04)의 고용체를 함유하는 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
상기의 페르보스카이트 광흡수체가 코팅된 기판위에 PTAA(poly(triarylamine), EM index, Mw=17,500 g/mol)가 용해된 디클로로벤젠 용액(15mg(PTAA)/1mL (디클로로벤젠))을 2500 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다. 발전 효율 측정은 100 mW/cm2 AM1.5 광 조건하에서 0.096 cm2의 활성 면적을 갖는 광학 마스크를 씌워 측정하였다.
(실시예 2)
제조예 1에서 제조된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.04 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 3)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.05에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 4)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.1에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 5)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.15에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 6)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.2에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 7)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.25에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 8)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.30에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 9)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.35에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 10)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.38에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 11)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.5에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 12)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.58에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 13)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.84에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 14)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.9에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예 2)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=1에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(표 1) 실시예 1-14, 비교예 1-2에 의한 제조한 태양전지의 성능
Figure PCTKR2014000330-appb-I000002
상기 표 1에서 내습성이란 제작한 태양전지를 25℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 초기 발전효율에 대한 발전효율의 백분율을 의미한다.
상기 실시예1 내지 14 또는 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 태양전지의 초기 성능 및 공기중 55 %의 상대습도를 유지한 25 ℃의 항온항습기에 상기 태양전지들을 보관하고 100시간 동안 보관 시 발전 효율 변화를 관찰하였다. 항온항습 보관 시간에 따른 초기(as-fabrication 상태) 발전 효율 대비 최종 효율의 비율(내습성)을 상기 표 1에 기재하였다.
표 1 에서 알 수 있듯이, 비교예 1과 같이 광흡수체가 CH3NH3PbI3를 함유하는 경우 수분에 대해 극히 취약하여 급격한 발전 효율 감소를 보임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 고용체를 함유하는 태양전지의 경우 수분에 대한 효율 감소가 억제되는 것을 알 수 있으며, 실시예 4에 의해 제작된 태양전지의 경우, 습도 55 %의 공기 중에 25 ℃로 100시간 동한 보관 후의 최종 발전효율이 초기발전효율의 40% 이상이 유지됨을 알 수 있고, 특히, 실시예 5에 의해 제작된 태양전지의 경우 습도 55 %의 공기 중에 25 ℃로 100시간 동한 보관 후의 최종 발전효율이 초기발전효율의 80 %이상으로 유지됨을 알 수 있으며, 실시예 6 내지 14에 의해 제작된 태양전지는 실질적인 효율 감소가 나타나지 않음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 4에서, FTO 기판 위 TiO2 다공성 지지층에 광흡수체를 형성한 후 그 표면을 관찰한 광학사진으로, 광흡수체가 다공성 지지층의 기공을 채우며, 다공성 지지층 상부로 나노 필라의 요철을 형성한 것을 확인할 수 있다.
또한, X-선 회절법 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여, 제조된 태양전지의 광흡수체의 구조 및 조성을 관찰한 결과, 단일한 결정상이 제조됨을 확인하였으며, 제조된 모든 광흡수체가 페로브스카이트 결정상을 가짐을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 태양전지는 비교예 1과 같이 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 구조 광흡수체가 구비된 태양전지에 대하여, 브롬을 함유하는 실시예1 내지 실시예 8은 모두 1.1배 이상 좋게는 1.38배까지 우수한 발전효율을 가짐을 알 수 있다. 또한 비교예 2와 같이 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 구조 광흡수체가 구비된 태양전지에 대하여 2배 내지 3배 이상의 광효율이 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 실험결과로 볼 때, CH3NH3PbI3의 I이온 자리를 일부가 Br 이온으로 치환된 고용상을 광흡수체로 함유하는 태양전지는 보다 높은 광전 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 2는 실시예 2에서, FTO기판위 TiO2 다공성 지지층에 광흡수체를 형성한 후 그 표면을 관찰한 광학사진으로, 광흡수체가 다공성 지지층의 기공을 채우며, 다공성 지지층 상부로 나노 필라의 요철을 형성한 것을 확인할 수 있다. 또한, X-선 회절법을 이용하여 m에 따라 제조된 광흡수체의 구조를 분석한 결과, m이 증가함에 따라 고용체의 격자 크기 작아지며 정방정계의 (110)면의 피크가 고각으로 이동(peak shift)함과 정방정계의 (002)면 피크와 (110)면 피크가 입방정계의 (100)면의 피크 하나로 합쳐지는 상전이 현상을 확인하였다.
(제조예 3)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250 ℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 40 m2/g이며, 두께가 600 nm인 다공성 지지층을 제조하였다.
상기의 다공성 지지층에 제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액(m이 0, 0.06, 0.13, 0.20, 0.29, 0.38, 0.47, 0.58, 0.71, 0.84 또는 1.0)을 2000 rpm으로 60초 및 3000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고 100℃ 핫플레이트에서 10분 건조하여 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3의 고용체를 함유하는 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
도 3은 광흡수체가 형성된 기판을 관찰한 광학 사진이며, 각 사진의 하단에 도시된 'x='는 광흡수체 형성에 사용된 광흡수체 용액에서 CH3NH3PbI3 : CH3NH3PbBr3의 몰비(1-m : m) 중 m을 의미한다. 또한, 표 2에 광흡수체 용액에서 CH3NH3PbI3 : CH3NH3PbBr3의 몰비(1-m : m) 중 m에 따른 고용체의 밴드갭 에너지를 측정 도시하였다.
(표 2) : CH3NH3Pb(I1-mBrm)3의 m에 따른 고용체의 밴드갭 에너지
Figure PCTKR2014000330-appb-I000003
도 3 및 표 2에서 알 수 있듯이, 고용체에서 Br-의 함량이 증가할수록 밴드갭 에너지가 증가하고, 이에 따라, 광흡수체가 코팅된 기판의 칼라가 짙은 검붉은색(x=0.06정도)에서 붉은색(x=0.20정도)으로 변화되는 것을 알 수 있었으며, 주황색(x=0.71정도)에서 연주황(노랑이 가미된 주황 x=0.84정도)까지 변화되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 고용체 내 할로겐 이온 비를 제어함으로써, 태양전지의 칼라의 조절이 가능함을 알 수 있다.
도 4는 FTO기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3 광활성층의 m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 고용상의 광흡수체가 형성된 태양전지의 경우, m=0 즉, CH3NH3PbI3 광흡수체의 흡수 파장 내지 m=1 즉, CH3NH3PbBr3 광흡수체의 흡수 파장 사이의 흡수 파장을 가짐을 알 수 있으며, m이 감소할수록 흡수 파장이 증가함을 알 수 있다.
(제조예 4)
제조예 3에서, 제조예 1의 광흡수체 용액 대신, 제조예 2에서 제조된 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일하게 실시하여 광흡수체를 TiO2 다공성 지지층에 코팅하였다. 도 5는 FTO 기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(Cl1-mBrm)3 광활성층의 m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다. 이때, 도 5의 'x='는 CH3NH3Pb(Cl1-mBrm)3의 1-m을 의미한다. 도 5에서 알 수 있듯이, Cl의 함량이 증가할수록 흡수 스펙트럼이 단파장으로 이동하는 거동을 보이며 광흡수체의 밴드갭이 증가됨을 알 수 있다.
(비교예 3)
광흡수체 용액 제조
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1의 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 40 중량%의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
메틸암모늄크로라이드(CH3NH3Cl)와 레드디크로라이드(PbCl2)를 1:1의 몰비로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide)에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 20중량%의 메틸암모늄레드트리크로라이드(Methylammonium leadtrichlolide, CH3NH3PbCl3) 용액을 제조하였다.
이들 두 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액과 메틸암모늄레드트리크로라이드 용액을 CH3NH3PbI3(1-m) : CH3NH3PbCl3(m)의 몰비가 1(1-m):0(m), 0.7:0.3 또는 0.4:0.6이 되도록 혼합하여 메틸암모늄레드트리이오다이드크로라이드 (CH3NH3Pb(I1-mClm)3) 혼합 용액(이하, 광흡수체 용액)을 제조하였다.
실시예 1에서, 제조예 1의 광흡수체 용액 대신, 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드크로라이드 (CH3NH3Pb(I1-mClm)3) 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 광흡수체를 TiO2 다공성 지지층에 코팅하였다. 도 6은 FTO기판위 TiO2 다공성 지지층에 형성된 CH3NH3Pb(I1-mClm)3 광활성층의 m에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다. 이때, 도 6의 'x='는 CH3NH3Pb(I1-mClm)3의 m을 의미한다. 도 6과 같이 Cl의 함량이 증가하여도 광흡수 스펙트럼이 변화되지 않음을 알 수 있었다.
(실시예 15)
감마부티로락톤과 다이메틸설폭사이드가 부피비로 8(감마부티로락톤):2(다이메틸설폭사이드)로 혼합된 혼합액에 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3 화학식 기준 m=0.1이 되고 0.96 M 농도가 되도록, 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I), 레드디이오다이드(PbI2), 메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br) 및 레드디브로마이드(PbBr2)를 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여, 0.96 M 농도의 m=0.1인 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3의 광흡수체 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1 따른 방법으로 제조된 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극을 이용하되 그 두께가 300 nm인 전극 상에, 제조된 광흡수체 용액(총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 다공성 전극의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀코팅이 수행된 후 100℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다. 또한 실시예 1의 방법에 따라 PTAA와 Au를 증착하고 태양전지 효율을 측정하였다.
실시예 15에서 제조된 태양전지의 광흡수체 형성 후 그 단면 및 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 필라 형태의 광흡수 구조체가 아닌, 두께가 300 nm인 광흡수체의 필름 형태의 광흡수 구조체가 제조됨을 확인하였다. 다공성 지지체를 덮는 광흡수체 필름이 제조된 경우, 단락전류밀도는 22 mA/cm2, 개방전압은 1.08 V, 성능지수는 0.75 이었으며, 17.8 %의 발전 효율을 가짐을 확인하였다. 이를 통해, 필름 형태의 광흡수 구조체의 경우 현저하게 발전효율이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 필름 형상의 광흡수 구조체일 경우에도, I(1-m) : Br(m)의 m에 따라 표 2와 유사한 밴드갭 에너지 변화를 확인할 수 있었다. 또한, 필라 구조의 광흡수 구조체 대비 현저하게 향상된 발전 효율을 가지면서도, m에 따라 표 1과 유사하게 m이 0.35 미만에서 더욱 우수한 발전 효율을 가짐을 확인할 수 있었으며, m에 따라 필라 구조의 광흡수 구조체와 유사 내지 보다 좋은 내습성을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구 범위뿐 아니라 이 특허 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 제1전극, 상기 제1전극 상에 위치하는 전자전달층, 광흡수체, 정공전달층 및 제 2전극을 포함하는 태양전지로서, 상기 광흡수체는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 고용체를 광 흡수체로 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물이며 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물이거나,
    일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물이며 다른 일 유기-금속할로겐화물은 염화물인 태양전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2를 만족하는 태양전지.
    (화학식 1)
    AMX3
    (화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다)
    (화학식 2)
    A′M′X′3
    (화학식 2에서 A′는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M′은 2가의 금속 이온이며, X′는 I- 또는 Cl-이다)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족하는 태양전지.
    (화학식 3)
    A"M"(X1(1-m)X2(m))3
    (화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이며, m은 0<m<1인 실수이다)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, m은 0<m≤0.5의 실수인 태양전지.
  6. 제 1항에 있어서
    상기 태양전지가 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 18 % 이상으로 유지되는 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족하는 태양전지.
    (화학식 3)
    A"M"(X1(1-m)X2(m))3
    (화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I- 또는 Cl-이며, X2는 Br-이며, m은 0<m<0.35인 실수이다)
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, m는 0<m≤0.3인 실수인 태양전지.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 고용체에 함유되는 서로 상이한 할로겐 이온의 원소비에 의해 조절된 칼라를 갖는 태양전지.
  10. 제 1에 있어서,
    상기 전자전달층은 다공성 금속산화물층이며, 상기 광흡수체는 상기 다공성 금속산화물층의 기공을 채우는 태양전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 금속산화물층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 더 포함하는 태양전지.
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