KR101703570B1 - 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물이 개시된다. 또한, 본 발명은 제 1전극, 반도체층, 광흡수층, 정공전달층, 및 제 2전극을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지가 개시되며, 이때 상기 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법이 개시된다.

Description

정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법{HOLE TRANSFER MATERIAL, INORGANIC-ORGANIC HYBRID SOLAR CELL USING THE SAME, AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 줄로리딘계 유도체를 이용한 광전 변환 효율이 향상된 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같이 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광 에너지 변환효율이 20%가 넘는 p-n 다이오드형 실리콘 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소모되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 필요하게 되어 태양전지의 제조비용을 낮추는데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경 친화적인 에너지원으로, 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 알려져 있다.
염료감응 태양전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메커니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.
현재 염료감응 태양전지의 실용화된 염료로는 루테늄(Ru) 착화합물을 사용한 것으로 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 최고 효율이 약 20년 동안 11~12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응 태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용으로 인하여 저가화에도 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응 태양전지에 비하여 효율이 낮다는 문제점이 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응 태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응 태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 개발되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체 전해질 대신에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율을 보고하고 있으나, 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
그 중에서 반도체 기반 태양전지를 대체하기 위한 태양전지로 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 무-유기 하이브리드의 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응 태양전지의 염료 대신에 이용하여 효율 약 17%가 보고되었다.
무-유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층 내의 무-유기 복합염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-정공 쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠로 주입된다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 투명전극으로 전달되고 이후 외부 회로를 통해 상대전극으로 이동할 수 있다. 한편 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성을 이루기 위해 상대전극의 계면에 도달한 전자와 환원반응을 함으로써 구동된다. 특히 페로브스카이트 태양전지는 무-유기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자이동이 가능하기 때문에 기존 염료감응 태양전지와 달리 광흡수층의 두께가 현저하게 얇아져도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 페로브스카이트 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지에도 사용되던 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮아서 사용하기에 어려움이 있어 상기 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성해야 한다. 상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 사용하며, 주로 spiro-OMeTAD를 사용하는데 전자전달능력 및 전자이동성이 우수한 물질이지만 정공이동성이 크지 않아 박막에만 적용되며, 에너지 준위 조절이 어렵고 고가의 가격이라는 단점이 있다.
Figure 112015014971923-pat00001
따라서, 다양한 두께에도 적용이 가능하고, 에너지 준위 조절이 용이하며, 정공이동성이 큰 p-type 정공전달 물질의 개발이 필요한 시점이다.
따라서, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 합성이 용이하고 기존 물질에 비하여 광전변환효율이 우수한 줄로리딘계 유도체를 도입한 정공전달용 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 정공전달용 화합물을 이용한 고효율의 태양전지용 홀전도체와 용해성이 높고 전자-전자 재결합을 방지하고 에너지 준위 조절을 통하여 다양한 두께의 무-유기 하이브리드 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 정공전달용 화합물을 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015014971923-pat00002
본 발명의 일 측면은 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성되며 금속 산화물을 포함하는 반도체층, 상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성되며 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극 상에 열처리함으로써 반도체층을 형성하는 단계, 상기 반도체층에 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공전달층 상에 제 2전극을 형성하는 단계를 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 합성이 용이하고 광전변환율이 우수한 새로운 줄로리딘 유도체로 다양한 치환기를 도입하여 에너지 준위를 쉽게 조절할 수 있고, 전자의 재결합을 방지함으로써 광전변환효율을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에 대한 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112015014971923-pat00003
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 정공전달용 화합물, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지는 두 개의 전극, 즉, 제 1전극(10)과 제 2전극(50)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1전극(10)은 작업 전극(working electrode) 또는 반도체 전극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2전극(50)은 상대 전극(counter electrode)으로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1전극(10) 상에는 반도체층(20)이 형성되어 있으며, 상기 반도체층(20) 상에는 가시광선 흡수로 인해 전자가 여기되는 감광성 염료가 포함되는 광흡수층(30)이 형성된다. 상기 광흡수층(30) 상에는 정공전달층(40)이 형성되어 있으며, 상기 정공전달층(40) 상에는 제 2전극(50)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 정공전달층(40)은 산화된 상기 광흡수층(30)을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 정공전달층(40)은 상기 광흡수층(30) 상에 하나의 평면으로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니다.
상기 무-유기 하이브리드 태양전지의 작동원리를 예시적으로 간략하게 설명하면, 무-유기 하이브리드 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(30) 내의 감광성 무-유기 복합염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conductionband)로 주입될 수 있다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 제 1전극(10)으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향하고 있는 상대 전극인 제 2전극(50)으로 이동할 수 있다. 한편, 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층(40) 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제 2전극(50)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 무-유기 하이브리드 태양전지가 작동할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 투명 기재는 인듐틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 투명 기재로서 ITO를 이용할 경우 비용 절감에 도움이 될 수 있고, 상기 전도성 투명 기재로서 주석계 산화물 중 하나인 SnO2를 이용할 경우 투명성 및 내열성이 우수하다는 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층은 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 반도체층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층으로서 아나타제 형의 TiO2를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 1가지 금속 산화물을 반도체층으로서 사용하거나, 또는 2 가지 이상의 금속 산화물을 혼합하여 반도체층으로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용하며, 또한 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함하는 것으로서, 기존의 염료감응 태양전지에 포함되었던 반도체층의 두께에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 경우에도 높은 에너지 전환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 반도체층의 두께를 얇게 함으로써 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 상기 태양전지를 플렉시블 소자 형태로 제조할 수 있다는 장점도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 염료는 화학식 CH3NH3MX3로 표시될 수 있으며, 상기 화학식에서, M은 Pb, Sn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원소이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조의 염료로서 CH3NH3PbI3를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함시킴으로써 동일한 역할을 수행할 수 있도록 하였다. 기존의 염료감응 태양전지에서 사용된 액체 전해질에서는 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있었다. 이에, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않는 대신 태양전지에 상기 정공전달층을 포함시킴으로써 상기 단점들을 극복하고 장기안정성을 가질 수 있도록 하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층에 포함되는 정공전달용 화합물은 줄로리딘(julolidine)계 유도체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015014971923-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 Core는
Figure 112015014971923-pat00005
또는
Figure 112015014971923-pat00006
일 수 있다.
X1은 N(R1); 또는 C(R2)(R3);이며, Y1은 부존재; 단일결합; S; 및 N(R1);로 이루어진 군에서 선택되며, X2는 C(R4);이며, Y2는 N; 또는 C(R4);일 수 있다.
여기서, 상기 Y1이 부존재라 함은 Y1의 위치에 원소나 화학결합이 존재하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로 하기 화합물 2에 나타난 바와 같다.
Figure 112015014971923-pat00007
또한, 상기 Y1이 단일결합이라 함은 Y1과 연결된 양쪽 벤젠환의 탄소끼리 직접적으로 결합하여 단일의 결합을 형성하는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로 하기 화합물 3 또는 화합물 4에 나타난 바와 같다.
Figure 112015014971923-pat00008
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소; C1-C30의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C6-C30의 아릴기; 및 -N(R')(R");으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 R', R"은 서로 독립적으로, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 플루오렌일기 각각은 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112015014971923-pat00009
Figure 112015014971923-pat00010
Figure 112015014971923-pat00011
Figure 112015014971923-pat00012
.
또한, 상기 정공전달층에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 또는 Li 계열 도펀트 및 Co 계열 도펀트 모두가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 정공전달층에는 tBP(4-tert-butylpyridine) 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, tBP, 및 Li-TFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)의 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 정공전달층에 포함되는 상기 정공전달 물질은 짧은 정공 이동 특성을 가지므로, 염료감응 태양전지에 포함되는 광흡수층의 두께가 두꺼운 경우에는 적용되기 어려운데, 기존의 루테늄 금속 착체를 염료로서 포함하는 광흡수층은 그 두께를 얇게 하는 경우 전류 밀도가 저하되어 에너지 전환효율을 높일 수 없다는 문제점이 있어 정공전달층과 접목하기에 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에서는 상기 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 광흡수층을 이용하며, 상기 염료는 높은 흡광계수를 가지므로 그 두께를 얇게 하여도 높은 전류 밀도 및 높은 에너지 전환효율을 확보할 수 있는바, 상기 정공전달층과 접목하기에 적합하다는 이점이 있다. 이로써, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공전달용 물질로 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지는, 얇은 두께의 광흡수층을 포함하면서도 높은 효율 및 장기안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2전극은 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 안정성이 높은 금속인 Au를 상기 제 2전극으로서 이용함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지의 장기안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2전극, 즉 상대 전극으로서는 도전성 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 절연성의 물질이라도 상기 제 1전극과 마주보고 있는 부분에만 도전층이 형성되어 있다면 이를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 즉 전도성 투명 기재의 일면에 도전층을 형성하여 상기 도전층이 상기 제 1전극과 마주보도록 하는 경우, 이를 상기 제 2전극으로서 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 도전층은 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전층을 상기 전도성 투명 기재의 이면에 형성하기 위한 방법으로는 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극 상에 열처리함으로써 반도체층을 형성하는 단계, 상기 반도체층에 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공전달층 상에 제 2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 설명함에 있어, 제 1전극(10), 반도체층(20), 광흡수층(30), 정공전달층(40) 및 제 2전극(50)에 포함되는 물질은 상기 정공전달용 화합물 및 무-유기 하이브리드 태양전지에서 설명된 것과 동일하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극(10)의 상기 전도성 투명 기재의 이면에 반도체층(20)을 형성할 수 있다. 상기 반도체층(20)을 형성하는 것은, 예를 들어, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 상기 전도성 투명 기재의 이면에 코팅하고 열처리함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 상기 열처리는, 예를 들어, 바인더를 첨가한 경우에는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 10분 내지 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층(20)은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 제 1전극(10) 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 반도체층(20) 상에 광흡수층(30)을 형성할 수 있다. 상기 광흡수층(30)을 형성하는 것은 상기 반도체층(20) 상에 무-유기 복합염료를 도포하고 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 열처리는 약 90℃ 내지 약 150℃에서 약 20분 내지 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 광흡수층(30) 상에 정공전달층(40)을 형성할 수 있다. 상기 정공전달층(40)을 형성하는 것은 상기 광흡수층(30) 상에 정공전달 물질을 코팅함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 정공전달 물질에 도핑 물질을 추가 포함될 수 있으며, 첨가제가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정공전달층(40)은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 광흡수층(30) 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마지막으로, 상기 정공전달층(40) 상에 제 2전극(50)을 형성할 수 있다. 상기 제 2전극(50)을 형성하는 것은 상기 정공전달층(40) 상에 도전성 물질을 증착함으로써 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2전극(50)은 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달용 화합물의 합성예 및 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법에 대하여 실시예를 들어 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
합성예
이하, 본 발명의 화합물 합성예에 대하여 설명한다. 하기 합성예는 예시에 불과하며, 하기 방법 이외의 다양한 방법으로 제조가능할 것이다.
Product 합성 방법
1. 중합체 합성예
(1) Sub 1-1 합성예
<반응식 1>
Figure 112015014971923-pat00013
250ml 둥근플라스크에 Julolidine (3g, 17.3mmol)을 넣고, THF (50.0mL)를 가한 후 충분히 교반시킨 뒤, N-bromosuccimide (3.4g, 19mmol)를 첨가한 후 5시간 동안 환류교반한다. 반응이 종결되면 혼합물은 클로로포름과 물로 추출한 후 수용액으로 추출한다. 용매 제거 후 hexane으로 컬럼크로마토그래피로 정제 후 붉은색 고체 Sub 1-1을 얻었다. MS:[M+H]+ : 251
(2) Sub 1 합성예
<반응식 2>
Figure 112015014971923-pat00014
50ml 둥근플라스크에 상기 Sub 1-1 (1g, 4mmol)과 THF (20ml)를 넣고 질소분위기하에서 충분히 교반시켜준다. Ice bath로 -70℃로 냉각시킨 뒤, 1.6M n-buLi (10ml)를 천천히 떨어뜨려준다. 1시간 후 Tin-chloride (0.9g, 4.75mmol)을 천천히 떨어뜨려준 후 상온에서 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 용매를 증발시킨 후 hexane을 과량 넣어준 후 생기는 고체를 필터한 후 붉은색 액체상의 Sub 1을 얻었다. MS:[M+H]+ : 462.3
2. 최종생성물 합성예
(1) 화합물 1 합성예
<반응식 3>
Figure 112015014971923-pat00015
출발물질인 3,7-dibromo-10-(4-hexylphenyl)-10H-phenothiazine (0.5g, 1mmo)에 Pd(PPh3)2Cl2 (0.04g, 0.05mmol)을 넣고 THF (20ml)와 충분히 교반시켜준다. 모두 용해된 것이 확인되면, 상기 Sub 1 (1.1g, 2.4mmol)을 넣고 7시간 동안 환류교반시킨다 반응이 종결되면 용매를 제거하고 컬럼크로마토 그래피 acetate:hexanes(v:v=1:1)로 정제하여 한 후 붉은색의 고체 화합물 1을 얻었다. MS:[M+H]+ : 702.3
(2) P-2의 합성예
<반응식 4>
Figure 112015014971923-pat00016
출발물질로 N,N-bis(4-bromophenyl)-4-hexylbenzenamine을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 2를 얻었다. MS:[M+H]+ : 672
(3) P-3의 합성예
<반응식 5>
Figure 112015014971923-pat00017
출발물질로 3,6-dibromo-9,9-dioctyl-9H-fluorene을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 3을 얻었다. MS:[M+H]+ : 733.5
(4) P-4의 합성예
<반응식 6>
Figure 112015014971923-pat00018
출발물질로 3,6-dibromo-9-hexyl-9H-carbazole을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 4를 얻었다. MS:[M+H]+ : 594
(5) P-5의 합성예
<반응식 7>
Figure 112015014971923-pat00019
출발물질로 3,6-dibromo-9-phenylacridine을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 5를 얻었다. MS:[M+H]+ : 596
(6) P-6의 합성예
<반응식 8>
Figure 112015014971923-pat00020
출발물질로 3,6-dibromo-8a,9,10,10a-tetrahydro-9,9-dimethyl-10-phenylacridine을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 6을 얻었다. MS:[M+H]+ : 632
(7) P-7의 합성예
<반응식 9>
Figure 112015014971923-pat00021
출발물질로 2,7-dibromo-N,N-bis(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9-phenylanthracen-10-amine을 사용한 점을 제외하고는 상기 반응식 3과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물 7을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1148
무-유기 하이브리드 태양전지의 제조
[실시예 1]
초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8 Ω㎠, Thickness of 2.3 ㎜)을 에탄올에서 세정하였다. 상기 FTO 기판을 0.1 M Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드 (Aldirch 사의 제품)/1-부탄올(Aldrich 사의 제품) 용액을 사용하여 스핀 코팅 방법을 이용하여 500℃에서 15분 동안 소성하였다. 이후, 상기 열처리를 통해 소결된 TiO2 필름에 약 0.02 M의 TiCl4 용액을 약 10 분 동안 약 70℃에서 열처리한 후, 약 30 분 동안 500℃에서 열처리한다. 상기 반도체층인 TiO2 필름 상에 염료를 흡착하여 광흡수층을 완성하기 위하여, 제조한 약 40 wt% 농도의 CH3NH3PbI3 염료를 상기 TiO2 필름이 코팅된 상기 FTO 글라스 위에 적하하였다. 이후, 스핀 코팅 방법으로 상기 TiO2 필름 상에 상기 염료를 코팅시켰으며, 이 과정에서 사용된 용매를 증발시키기 위하여 약 100℃에서 약 15분 동안 열 판 위에서 열처리를 수행함으로써, 광흡수층을 형성하였다. 그 후, 상기 합성한 본 발명의 화합물 1을 포함하는 정공전달 물질을 상기 광흡수층 상에 스핀 코팅함으로써 정공전달층을 형성하였다. 상기 정공전달층을 형성시 약 0.17 M 상기 본 발명의 화합물에 약 0.198 M의 tBP와 약 64 mM의 Li-TFSI를 포함하였다. 여기서, 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL 농도로 아세토니트릴에 먼저 녹인 후 용액 상태로 첨가하였다. 상기 정공전달 물질을 이용하여 상기 정공전달층을 형성한 후, 상기 정공전달층 상에 금(Au)을 약 60 nm 내지 약 80 nm 두께로 증착하여 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 6]
정공전달 물질로 본 발명의 화합물 1을 포함하는 것 대신 본 발명의 화합물 2 내지 6을 포함하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
[ 비교예 ]
정공전달 물질로 본 발명의 화합물 1을 포함하는 것 대신 하기 비교화합물을 포함하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
<비교화합물>
Figure 112015014971923-pat00022
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예의 무-유기 하이브리드 태양전지의 소자 특성을 측정한 결과는 하기 표 1과 같으며, 측정을 위해 사용된 솔라 시뮬레이터를 이용한 전기적 특성 측정 조건은 AM 1.5 (1sun, 100mW/cm2)이다.
물질 Voc(V) Jsc(mAcm-2) FF(%) η(%)
실시예 1 화합물 1 0.831 16.23 50.92 6.87
실시예 2 화합물 2 0.588 15.08 56.42 5.002
실시예 3 화합물 3 0.936 19.22 49.15 7.43
실시예 4 화합물 4 0.918 19.55 42.07 7.55
실시예 5 화합물 5 0.920 20.96 43.17 8.330
실시예 6 화합물 6 0.939 19.46 50.15 9.16
비교예 비교화합물 0.66 14.33 50.90 4.82
상기 표 1에서, Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), FF는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타낸다.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 합성예에 따른 화합물 1 내지 6을 정공전달층에 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지가 비교화합물(상용물질)을 정공전달층에 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지보다 우수한 광전변환효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론 이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.
10: 제 1전극 20: 반도체층
30: 광흡수층 40: 정공전달층
50: 제 2전극

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112016089473754-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    Core는
    Figure 112016089473754-pat00032
    또는
    Figure 112016089473754-pat00033
    이며,
    상기 코어에서,
    X1은 N(R1) 또는 C(R2)(R3)이고, Y1은 단일결합 또는 S이며, 여기서 R1은 비치환된 C1-C30의 알킬기; 또는 C1-C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 비치환된 C1-C30의 알킬기이며,
    X2는 C(R4)이고, Y2는 N이며, 여기서 R4는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이다.
  2. 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112016089473754-pat00034

    Figure 112016089473754-pat00027

    Figure 112016089473754-pat00028
    .
  3. 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극;
    상기 제 1전극 상에 형성되며 금속 산화물을 포함하는 반도체층;
    상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극;을 포함하며,
    상기 정공전달층은 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조를 가지는 염료는 화학식 CH3NH3MX3로 표시되며,
    상기 M은 Pb, Sn, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무-유기 하이브리드 태양전지.
  5. 삭제
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