KR101762147B1 - 정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지 - Google Patents

정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층, 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층, 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지, 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 정공전달층용 화합물의 합성 및 분리를 저가의 공정을 통하여 수행이 가능하여 경제적인 면에서 우수하고, 본 발명에 따른 화합물은 판상구조를 가져 소자의 내구성이 향상되며, 나아가 본 발명에 따른 화합물은 덴드론 형태로 형성되어 전자전달에 유리하고, 결과적으로 이를 포함하는 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.

Description

정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지{COMPOSTION FOR HOLE TANSPORTING LAYER, HOLE TRANSPORTING LAYER FOR INORGANIC/ORGANIC HYBRID SOLAR CELL GENERATED THEREBY, AND ORGANIC/INORGANIC HYBRID SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 p-n 다이오드형 실리콘 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경 친화적인 에너지원으로, 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 알려져 있다.
염료감응 태양전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메커니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.
현재 염료감응 태양전지의 실용화된 염료로는 루테늄 착화합물을 사용한 것으로 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 최고 효율이 약 20년동안 11~12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제점이 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD[2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobi fluorine]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체전해질 대신에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6% 의 효율을 보고하고 있으나, 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
그 중에서 반도체 기반 태양전지를 대체하기 위한 태양전지로 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 무/유기 하이브리드의 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료대신에 이용하여 효율 약 17%가 보고 되었다.
무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층 내의 무유기 복합염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠로 주입된다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 투명전극으로 전달되고 이후 외부 회로를 통해 상대전극으로 이동할 수 있다. 한편 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성을 이루기 위해 상대전극의 계면에 도달한 전자와 환원반응을 함으로써 구동된다. 특히 페로브스카이트 태양전지는 무유기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자이동이 가능하기 때문에 기존 염료감응태양전지와 달리 광흡수층의 두께가 현저하게 얇아져도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 페로브스카이트 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지에도 사용되던 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮아서 사용하기에 어려움이 있어 상기 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성해야 한다. 상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 사용하는데 주로 Spiro-OMeTAD[2,22',7,77'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobi fluorine]로 전자전달능력 및 전자이동성이 우수한 물질이지만 홀이동성이 크지않아 박막에만 적용되며, 에너지 준위 조절의 어려움, 고가, 내구성이 낮은 단점이 있다.
Figure 112016092439435-pat00001
예를 들어, 한국 등록특허 제10-1578875호(이하 '특허문헌 1'이라고 약칭함)는 페로브스카이트 태양전지에 관하여 언급하고 있으나, 정공전달층으로 spiro-OMeTAD를 언급하고 있어, 상기한 바와 같이 고가이고 내구성이 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 합성과 분리에 있어 경제적이고, 내구성도 우수하면서도 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 정공전달층용 화합물을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: KR10-1578875
본 발명의 목적은 우수한 정공전달층용 화합물, 이로부터 형성되는 무유기 하이브리드 태양전지의 정공전달층, 및 이를 포함하는 무유기 하이브리드 태양전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 정공전달층용 화합물:
<화학식 1>
Figure 112016092439435-pat00002
(상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환된 C6-20의 방향족 고리기, 또는 메타위치에 두개의 메틸기를 갖는 C6-20의 방향족 고리기를 반복단위로 한 덴드론 구조이고, M은 2가 금속, 3가 금속, 티타닐(titanyl) 및 바나딜(vanadyl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종임), 및
전도성 투명 기재를 포함하는 제1전극;
상기 제1전극 상에 형성되는 반도체층;
상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성되는 본 발명에 따른 화합물로 형성되는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성되는 제2전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무유기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 정공전달층용 화합물의 합성 및 분리를 저가의 공정을 통하여 수행이 가능하여 경제적인 면에서 우수하고, 본 발명에 따른 화합물은 판상구조를 가져 소자의 내구성이 향상되며, 나아가 본 발명에 따른 화합물은 덴드론 형태로 형성되어 전자전달에 유리하고, 결과적으로 이를 포함하는 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지의 일 예를 보여주는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 태양전지의 개방전압-단락전류 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 정공전달층용 화합물:
<화학식 1>
Figure 112016092439435-pat00003
(상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환된 C6- 20 의 방향족 고리기, 또는 메타위치에 두개의 메틸기를 갖는 C6-20의 방향족 고리기를 반복단위로 한 덴드론 구조이고, M은 2가 금속, 3가 금속, 티타닐(titanyl) 및 바나딜(vanadyl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종임)을 제공한다
이하, 본 발명에 따른 정공전달층용 화합물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 무유기 하이브리드 태양전지, 무/유기 하이브리드 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 무유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지, 무유기 페로브스카이트 태양전지, 무/유기 페러브스카이트 태양전지는 모두 동일한 의미로 사용되었다.
페로브스카이트 태양전지는 무유기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자이동이 가능하기 때문에 기존의 염료감응형 태양전지와 달리 광흡수층의 두께가 현저하게 얇아져도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 페로브스카이트 태양전지는 기존의 염료감응형 태양전지에 사용되던 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮은 문제점이 있어, 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성해야 하며, 본 발명은 이 정공전달층을 형성하는 화합물에 관한 것이다.
상기 정공전달층을 형성하는 물질로 사용되던 기존의 spiro-OMeTAD는 전자전달능력 및 전자 이동성이 우수한 물질이지만, 홀 이동성이 크지 않아 박막에서만 적용되고, 에너지 준위 조절이 어려운 문제점이 있고, 고가(1 g당 약 100만원)라는 문제점이 있다.
<spiro-OMeTAD>
Figure 112016092439435-pat00004
본 발명에 따른 정공전달층용 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 1을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 정공전달층용 화합물은 판상구조이기 때문에 내구성이 우수한 장점이 있고, 기본 프탈로시아닌 구조에 작용기가 덴드론 형태로 결합되어 있어 전자전달에 유리하고, 결과적으로 이는 이로부터 형성된 정공전달층을 포함하는 태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 효과가 있다.
이때 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환된 C6-20의 방향족 고리기, 또는 메타위치에 두개의 메틸기를 갖는 C6-20의 방향족 고리기를 반복단위로 한 덴드론 구조이고, M은 2가 금속, 3가 금속, 티타닐(titanyl) 및 바나딜(vanadyl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. R1 내지 R8은 정공전달층용 화합물을 덴드론 형태로 만들어 전자전달에 유리하도록 하고, M은 태양전지의 누설 전류를 차단하고, 전자 블로킹 특성을 향상시키는 기능을 수행한다
본 발명에서 덴드론 구조는 하나의 초점에서 사방으로 반복단위의 분지구조가 뻗어나가는 덴드리머 구조와 달리, 하나의 초점에서 한 방향으로만 반복단위의 분지구조가 뻗어나가는 구조(즉, 예를 들어 부채꼴 모양)로 정의되며, 이때 본 발명의 R1 내지 R8의 분지구조는 예를 들어 2 내지 10회 반복될 수 있다.
이때 상기 R1 내지 R8은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112016092439435-pat00005
<화학식 3>
Figure 112016092439435-pat00006
(상기 식에서 n= 1 내지 20의 정수임)
본 발명에 따른 정공전달층용 화합물을 위한 상기 화학식 1에서 M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 납(Pb), 은(Ag), 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 특히 상기 M이 구리, 아연, 철, 코발트일 경우 태양전지의 누설 전류를 완벽하게 차단하는 것이 가능하고, 전자 블로킹 특성을 향상시킴으로써 태양전지의 효율을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 정공전달용 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112016092439435-pat00007
<화학식 5>
Figure 112016092439435-pat00008
(상기 식에서 n=1 내지 20의 정수임)
특히 본 발명에 따른 정공전달층용 화합물은 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112016092439435-pat00009
<화학식 7>
Figure 112016092439435-pat00010
<화학식 8>
Figure 112016092439435-pat00011
<화학식 9>
Figure 112016092439435-pat00012
<화학식 10>
Figure 112016092439435-pat00013
<화학식 11>
Figure 112016092439435-pat00014
(상기 식에서 n=1 내지 20의 정수임)
나아가, 발명에 따른 정공전달층용 화합물은 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
<화학식 12>
Figure 112016092439435-pat00015
<화학식 13>
Figure 112016092439435-pat00016
<화학식 14>
Figure 112016092439435-pat00017
상기 화학식들의 화합물들은 모두 판상구조를 가지고, 덴드론 형태로 형성되어 있으며, 나아가, 내부에 Cu, Zn, 또는 Fe 금속을 포함하고 있어, 내구성 및 전자전달이 매우 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명은
전도성 투명 기재를 포함하는 제1전극;
상기 제1전극 상에 형성되는 반도체층;
상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성되는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성되는 제2전극;을 포함하되,
상기 정공전달층은 본 발명에 따른 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 무유기 하이브리드 태양전지를 제공한다.
본 발명에 다른 태양전지의 일예는 도 1에 도시하였다. 본 발명에 따른 무유기 하이브리드 태양전지는 두개의 전극, 즉 제1전극(10)과 제2전극(50)이 서로 마주보는 형태의 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 제1전극은 작업전극 또는 반도체 전극으로 표현될 수도 있고, 제2전극은 상대전극으로 표현될 수도 있다. 상기 제1전극 상에는 반도체층(20)이 형성되고, 상기 반도체층 상에는 가시광 흡수로 인하여 전자가 여기되는 감광성 염료가 포함되는 광흡수층(30)이 형성된다. 상기 광흡수층 상에는 정공전달층(40)이 형성되고, 상기 정공전달층 상에는 제2전극(50)이 형성된다. 상기 정공전달층은 산화된 광흡수층을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것으로 이해될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물로부터 형성되는 정공전달층은 내구성이 우수한 점, 저가로 대량생산이 가능한 점, 전자전달 효율이 우수한 점에 있어 장점이 있다. 이와 같은 장점을 상기 정공전달층이 무유기 하이브리드 태양전지에 사용되는 경우 태양전지의 광전변환효율을 향상시키고, 해당 태양전지의 상용화에 크게 기여하는 효과가 있다.
상기 무유기 하이브리드 태양전지의 작동원리를 예시적으로 설명하면, 무유기 하이브리드 태양전지 내로 태양광이 입사되면, 광양자는 먼저 광흡수층 내의 감광성 무유기 복합염료 분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conductionband)로 주입될 수 있다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 제1전극으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향하고 있는 상대 전극인 제2전극으로 이동할 수 있다. 한편, 전자 전이결과 산화된 염료는 정공전달층 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 무유기 하이브리드 태양전지가 작동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 투명 기재는 인듐틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 투명 기재로서 ITO를 이용할 경우 비용 절감에 도움이 될 수 있고, 상기 전도성 투명 기재로서 주석계 산화물 중 하나인 SnO2를 이용할 경우 투명성 및 내열성이 우수하다는 이점이 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층은 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 반도체층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층으로서 아나타제 형의 TiO2를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 1가지 금속 산화물을 반도체층으로서 사용하거나, 또는 2 가지 이상의 금속 산화물을 혼합하여 반도체층으로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용하며, 또한 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함하는 것으로서, 기존의 염료감응 태양전지에 포함되었던 반도체층의 두께에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 경우에도 높은 에너지 전환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 반도체층의 두께를 얇게 함으로써 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 상기 태양전지를 플렉시블 소자 형태로 제조할 수 있다는 장점도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 염료는 화학식 CH3NH3MX3로 표시될 수 있으며, 상기 화학식에서, M은 Pb, Sn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원소이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조의 염료로서 CH3NH3PbI3를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 액체전해질이 아닌 정공전달층을 포함시킴으로써 동일한 역할을 수행할 수 있도록 하였다. 기존의 염료감응 태양전지에서 사용된 액체 전해질에서는 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있었다. 이에, 상기 무유기 하이브리드 태양전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않는 대신 태양전지에 상기 정공전달층을 포함시킴으로써 상기 단점들을 극복하고 장기안정성을 가질 수 있도록 하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 무유기 하이브리드 태양전지에 있어서, 제2전극은 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 본 발명은
전도성 투명 기재를 포함하는 제1전극 상에 열처리를 통하여 반도체층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 반도체층에 페로브스카이트 구조를 갖는 염료를 코팅하고 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 광흡수층 상에 정공전달층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 정공전달층 상에 제2전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하되,
상기 정공전달층은 본 발명의 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 무유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 무유기 하이브리드 태양전지의 제조방법은 정공전달층을 형성하는 단계(단계 3)에서 본 발명에 따른 정공전달층을 형성한다는 점을 제외하고는 일반적인 무유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 따라 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명 및 그 효과를 예시하고자 하는 것일 뿐, 본 발명의 범위, 본 발명의 효과가 이하의 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예 및 실시예는 각 물질을 제조하기 위한 예시에 불과하고, 그 외 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
중간물질의 제조
4-니트로프탈로니트릴(4-nitrophthalonitrile)(0.41 g, 2.37 mmol) 과 디메틸 5-하이드록시이소프탈레이트(dimethyl 5-hydroxyisophthalate)(0.50 g, 2.38 mmol)를 DMF(15 mL)에 충분히 교반시켰다. 추후 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)(0.99 g, 7.16 mmol)를 넣어 준 뒤, 60 ℃에서 하루 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 감압증류하고, 클로로포름(50ml)과 물(50ml)을 혼합하여 추출하였다. 추출한 유기층은 MgSO4에 건조하고 감압 증류하였다. 잔여물은 컬럼크로마토그래피 헥산/CHCl3 (1:1)로 정제하여 흰색 고체 물질 화합물을 얻었다. 중간물질의 제조과정을 이하의 반응식 1로 요약하였다. MS : [M+H]+ : 503
<반응식 1>
Figure 112016092439435-pat00018
<실시예 1>
정공전달층용 화합물의 제조 1
상기 제조예에서 얻은 화합물(0.42g, 1.25mmol) 과 Cu(OAc)2·2H2O(0.1g, 0.46mmol) 을 n-펜타놀(n-pentanol)(10ml)에 녹인 후 90 ℃에서 교반하였다. 물질이 녹은후, DBU(0.11mmol)을 첨가하고 140 ℃에서 하루동안 교반하였다. 반응이 종결된후, 감압증류하였고, 잔여물은 컬럼크로마토 그래피 에틸아세테이트(ethylacetate): 헥산(hexanes)(10:1)로 정제하고, 메탄올과 물로 침전물을 생성하여 건조 후 파란색의 고체의 화합물을 얻었다. 화합물의 제조과정을 이하의 반응식 2로 요약하였다. MS:[M+H]+ : 2018
<반응식 2>
Figure 112016092439435-pat00019
<실시예 2>
정공전달층용 화합물의 제조 2
상기 실시예 1에서 Cu(OAc)2·2H2O 대신에 Zn(OAc)2·2H2O 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물을 얻었다. 화합물의 제조과정을 이하의 반응식 3으로 요약하였다. MS:[M+H]+ :2010
<반응식 3>
Figure 112016092439435-pat00020
<실시예 3>
정공전달층용 화합물의 제조 3
상기 실시예 1에서 Cu(OAc)2·2H2O 대신에 Fe(OAc)3·3H2O 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 당량, 방법으로 제조하여 화합물을 얻었다. 화합물의 제조과정을 이하의 반응식 4로 요약하였다. MS:[M+H]+: 2006
<반응식 4>
Figure 112016092439435-pat00021
<실시예 4>
페로브스카이트 태양전지의 제조 1
초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8 ΩCm2,두께 2.3 ㎜)을 에탄올에서 세정하였다. 상기 FTO 기판을 0.1 M Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드 (Aldirch 사의 제품)/1-부탄올(Aldrich 사의 제품) 용액을 사용하여 스핀 코팅 방법을 이용하여 500 ℃에서 15분 동안 소성하였다. 이후, 상기 열처리를 통해 소결된 TiO2 필름에 약 0.02 M의 TiCl4 용액을 약 10 분 동안 약 70 ℃에서 열처리한 후, 약 30 분 동안 500 ℃ 열처리하였다. 상기 반도체층인 TiO2 필름 상에 염료를 흡착하여 광흡수층을 완성하기 위하여, 제조한 약 40 중량% 농도의 CH3NH3PbI3 염료를 상기 TiO2 필름이 코팅된 상기 FTO 글라스 위에 적하하였다. 이후, 스핀 코팅 방법으로 상기 TiO2 필름 상에 상기 염료를 코팅시켰으며, 이 과정에서 사용된 용매를 증발시키기 위하여 약 100 ℃에서 약 15분 동안 열 판 위에서 열처리를 수행함으로써, 광흡수층을 형성하였다. 그 후, 상기 실시예 1의 화합물을 포함하는 정공전달물질을 상기 광흡수층 상에 스핀 코팅함으로써 형성되었으며 상기 정공전달 물질은 약 0.17 M, 약 0.198 M의 tBP, 및 약 64 mM의 Li-TFSI를 포함하는 것이었다. 여기에서, 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL 농도로 아세토니트릴에 먼저 녹인 후 용액 상태로 첨가하였다. 상기 정공전달 물질을 이용하여 상기 정공전달층을 형성한 후, 상기 정공전달층 상에 금(Au)을 약 60 nm 내지 약 80 nm 두께로 증착하여 무/유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5>
페로브스카이트 태양전지의 제조 2
상기 실시예 4에서 실시예 1의 화합물 대신, 실시예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 무/유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
<실시예 6>
페로브스카이트 태양전지의 제조 3
상기 실시예 4에서 실시예 1의 화합물 대신, 실시예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 무/유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 4에서 실시예 1의 화합물 대신, 하기 화학식의 spiro-OMeTAD를 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 무/유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
<spiro-OMeTAD>
Figure 112016092439435-pat00022
<실험예>
태양전지 소자의 특성 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 태양전지 소자의 전기적 특성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 태양전지 소자에 대하여 솔라 시뮬레이터를 이용하여 전기적 특성을 측정하되, 이때 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)이었다. 측정 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
Voc(V) Jsc(mAcm-2) FF(%) η(%)
실시예 4 0.91 23.35 62.27 13.23
실시예 5 0.97 18.97 58.07 10.7
실시예 6 0.88 16.87 49.68 7.38
비교예 1 0.82 15.52 31.86 4.04
상기 표 1에서 Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), ff는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타낸다.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 화합물 이용한 경우 비교예의 경우보다 우수한 광전변환효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 무/유기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
<부호의 설명>
10: 제1전극
20: 반도체층
30: 광흡수층
40: 정공전달층
50: 제2전극

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112016092439435-pat00023


    (상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환된 C6-20의 방향족 고리기, 또는 메타위치에 두개의 메틸기를 갖는 C6-20의 방향족 고리기를 반복단위로 한 덴드론 구조이고, M은 2가 금속, 3가 금속, 티타닐(titanyl) 및 바나딜(vanadyl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112016092439435-pat00024

    (상기 식에서, n=1 내지 20의 정수임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112016092439435-pat00025

    (상기 식에서, n=1 내지 20의 정수임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 납(Pb), 은(Ag), 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정공전달층용 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 이들이 혼합된 화합물인 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112016092439435-pat00026

    <화학식 5>
    Figure 112016092439435-pat00027

    (상기 식에서 n=1 내지 20의 정수임).
  6. 제1항에 있어서, 상기 정공전달층용 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 6>
    Figure 112016092439435-pat00028

    <화학식 7>
    Figure 112016092439435-pat00029

    <화학식 8>
    Figure 112016092439435-pat00030

    <화학식 9>
    Figure 112016092439435-pat00031

    <화학식 10>
    Figure 112016092439435-pat00032

    <화학식 11>
    Figure 112016092439435-pat00033

    (상기 식에서 n=1 내지 20의 정수임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 정공전달층용 화합물은 하기 화학식 12 내지 화학식 14로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 정공전달층용 화합물:
    <화학식 12>
    Figure 112016092439435-pat00034

    <화학식 13>
    Figure 112016092439435-pat00035

    <화학식 14>
    Figure 112016092439435-pat00036
    .
  8. 전도성 투명 기재를 포함하는 제1전극;
    상기 제1전극 상에 형성되는 반도체층;
    상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성되는 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 형성되는 제2전극;을 포함하되,
    상기 정공전달층은 제1항의 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 무유기 하이브리드 태양전지.



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