JP2013522868A - 感光性固体状態ヘテロ結合デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、ｎ−タイプ材料と接触する接触する有機ｐ−タイプ材料を含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を提供し、上記ヘテロ結合は、少なくとも１種の増感剤によって増感され、デバイスは、少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によって上記ｎ−タイプ材料から分離されたカソードを含むことを特徴とする。また、上記ｐ−ｎヘテロ結合を含む太陽電池または光センサーなどのオプトエレクトロニックデバイスおよび上記ヘテロ結合またはデバイスを製造する方法が提供される。
【選択図】図６

Description

本発明は、固体状態ｐ−ｎヘテロ結合に関し、オプトエレクトロニックデバイス、とくに固体状態色素増感太陽電池（ＳＤＳＣ）および関連した感光性デバイスにおけるその使用に関する。とくに、本発明は、使用において高い安定性を有するオプトエレクトロニックデバイスに関する。

ｎ−タイプ半導体材料（電子輸送体として知られている）とｐ−タイプ半導体材料（ホール輸送体として知られている）との結合が、多分、現代の電子工学においてもっとも基本的な構造である。このいわゆる「ｐ−ｎヘテロ結合」は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電池および電子光センサーなどのオプトエレクトロニックデバイスを含む最新のダイオード、トランジスターおよび関連するデバイスの基礎を形成する。

持続可能な未来のエネルギー供給を確保するための差し迫った必要性が現実になってきているので、最近、光起電力に対する関心が急激に高まった。従来の半導体ベースの太陽電池は、太陽光を電気エネルギーに変換するときの効率がまあまあである。しかし、とくに大きなスケールでの、太陽発電機の理解を普及させることを可能にするために、さらなる主要コスト削減が必要であることが一般に認められている。色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、低コストで大きな面積の光起電力の必要性に対する有望な解答を提供する。典型的なＤＳＣは、光吸収分子色素で増感されたメソ多孔質ＴｉＯ₂（電子輸送体）から構成される。それは、レドックス活性ホール輸送媒体（電解質）により交互に接触する。増感剤の光励起により、励起された色素からＴｉＯ₂の伝導帯へ電子が輸送（注入）される。これらの光生成電子は、その後、アノードへ輸送され、アノードに集められる。酸化した色素は、ホール輸送体を経て、ホールを備えたレドックス活性媒体へ再生される。ホールは、この媒体を経てカソードに輸送される。

もっとも効率の高いＤＳＣは、レドックス活性液電解質または「ゲル」タイプ半固体電解質と組み合わせたＴｉＯ₂から構成される。それらは、揮発性溶媒にヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を導入すると、１２％を超える太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。しかし、この効率は最適レベルから離れている。ヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対と一緒にルテニウム錯体を使用する、もっとも効果的な増感剤／電解質の組み合わせでさえ、色素再生／ヨウ化物酸化反応を駆動させるために、およそ６００ｍＶを犠牲にする。さらに、そのようなシステムは、増感剤と作用するように最適化される。増感剤は、スペクトルの可視領域で大部分吸収し、それにより、かなりの光電流およびエネルギー変換を逸する。もっとも効率的に最適化された液体電解質ベースＤＳＣでさえ、６００ｎｍと８００ｎｍとの間で吸収されなかったフォトンは、全太陽光条件下、光電流の７ｍＡ／ｃｍ^-2の損失相当に達する。液体電解質の使用について他の問題は、これらは腐食性があり、漏れる傾向があることが多いことである。この要素は、大きなスケールで取り付ける場合、またはより長い時間にわたってとくに問題となる。

より最近の研究は、ゲルまたは固体状態の電解質を作成すること、またはその電解質を固体状態分子ホール輸送体で完全に置き換えることに焦点を当てている。固体状態分子ホール輸送体は、イオンの移動をあてにする電解質よりもむしろ電子の移動によって電荷を輸送する。分子ホール輸送体は、大きなスケールでの加工、腐食特性を欠いていることによる耐久性および酸化還元対を駆動させる必要性を避けることによる潜在的な省力化をより強く求めている。これらの代替物の分子ホール輸送体の使用は、もっとも有望であるように見える。これらの固体状態ＤＳＣ（ＳＤＳＣ）は試験済みの発想であるが、もっとも効率の高いもので、今でも太陽エネルギーのちょうど５％を超えるエネルギーを、使用できる電力に変換するのみである。これは、今でも、液体ベース電池の効率からずっと遠くに離れており、ＳＤＳＣが普通の用途で実現可能で商業上有望なものになり得る前に、さらなる最適化が必要である。

ＤＳＣタイプオプトエレクトロニックデバイスの電荷輸送ステップの多くの割合は、関連材料が保持される環境に高く依存する。たとえば、増感剤からｎ−タイプ材料への励起された電子の輸送の「注入」ステップは、固体状態デバイスの電解質ベースＤＳＣにおいて本質的に量的であるが、このステップは比較的ゆっくりしており、かなりの割合の電子は、ｎ−タイプ材料に輸送され得る前に、ほかの経路によって消滅される。同様に、上記デバイスの特性は、構成要素によって、また、制御される。構成要素は、上記デバイス、たとえば、非常に腐食性が高いヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を含む電池を形成するのに必要であり、その電池がかなりの耐用年数を有する必要がある場合、特定の構成要素はこの電解質から物理的に分離されなくてはならない。しかし、固体状態デバイスでは、この非常に腐食性が高い環境が取り除かれ、レドックス活性媒体を他の電池構成要素から物理的に分離させることの必要性も同様に取り除かれる。これらおよび他の要因の結果として、電解質タイプＤＳＣの効率を改善するために使用されたアプローチの多くが、固体状デバイスにおいて適用できない。

経済的に実現可能であるＤＳＣの場合、それは、全太陽光条件下、少なくとも１０年、より一般的には少なくとも２０年の動作寿命を有することが必要である。明らかに、数年間、全太陽光線に曝された有機構成要素は劣化しやすい。ＤＣＳ、とくに固体状態ＤＳＣ（ＳＤＳＣ−イオン性電解質よりむしろ分子ホール輸送体を有する。）の場合、もし、酸素がデバイスから除外されたのならば、有機材料は太陽光線下で非常に安定的である。しかし、酸素が存在しているとき、太陽光は酸化崩壊を起こさせる。酸化崩壊は、有機構成要素を比較的速く分解し、したがって、デバイスの有効な商業上の寿命を妨げる。

酸素と太陽光との組み合わせは、有機半導体の安定性を崩壊させる。しかし、比較的安価な封止技術を使用して、酸素を排除することができ、有機材料の多くを好適に安定化させることが可能になる。固体状態色素増感太陽電池は、優れた安定性について、理想的な概念であるはずである。それは、予め形成されたメソ多孔質金属酸化物電極から構成される。メソ多孔質金属酸化物電極は、ポリマー太陽電池と異なり、構造的劣化を受けにくい。金属酸化物構造体は、光吸収色素を使用して増感され、分子ホール輸送体を浸透させている。色素は、中性状態のときがもっとも安定である。光吸収の後、色素は、数百ピコ秒のうちにホール輸送体によって完全に再生される。それは、色素の劣化は、色素の再生がマイクロ秒のタイムスケールで起きているところのヨウ化物／三ヨウ化物ベース液体電解質電池に比べて、数桁ゆっくり起こっていることを意味する。競合する概念を超えるこれらの明らかな有利な点にもかかわらず、今まで、固体状態ＤＳＣの安定性は、全く試験されてこなかった。

ＳＤＳＣは、現在、工業規模で作製されてこなかったが、本発明者は、酸素を排除させるように、知られており商業上実行可能な封止技術に相当する方法をこれらのデバイスに適用し、そのように用意し、酸化安定性を試験する。しかし、発明者は、有酸素環境の中で数時間または数日間作動しているデバイスは、酸素非存在で太陽光に曝された場合、数分間の内にその性能を失うということを今発見した。これは、それ自体、予期せぬ発見である。なぜならば、酸素および太陽光が組み合わさると性能を徐々に劣化させると予期されていたからである。しかし、繰り返された試験は、封止されたＳＤＳＣは、全太陽光で、酸素非存在で、数分を超えて（２０分未満）太陽光変換効率を保持することができないことを示した。不活性雰囲気で封止し、太陽光の下で作動させたとき、デバイスは、その開路電圧（open-circuit voltage）を急速に解き放ち、電池並列抵抗（cell shunt resistance）の劇的な減少による要因を満たし、それらを役に立たないものに変える。さらに、より驚くことに、空気に再びさらした場合、デバイスは、初期性能に完全に回復する。

本発明者の研究の詳細は、以下に記載されている。たとえば図３に示されている結果は、空気非存在で全太陽光条件に曝される１０分未満のうちに、ＳＤＳＣによって発生した電圧が劇的に下がることを示している。確かに、商業上、実行可能なＤＳＣは、数分を超えて性能を失わせることができないし、大気の酸素との接触をさせることもできず、または有機構成要素は劣化するだろう。

さらなる実験の後、本発明者は、メソ多孔質アノードをカソードから物理的に分離させることによって、とくに、ホール輸送材料の浸透を可能にする多孔質絶縁構造によって、固体状態色素増感太陽電池を作り出せることを今達成した。その固体状態色素増感太陽電池は、酸素非存在で封止された場合、その全性能を維持する。したがって、ＳＤＳＣが屋外環境に対して長期の安定性を備えることを可能にする。

したがって、第１の態様では、ｎ−タイプ材料と接触する有機ｐ−タイプ材料を含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合（たとえば、ＳＤＳＣ）を本発明は提供する。上記ヘテロ結合は、１種もしくは２種以上の増感剤によって所望により増感される。本発明は、デバイスが、少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によって上記ｎ−タイプ材料から分離されたカソードを含むことを特徴とする。好ましくは、上記ｎ−タイプ材料および上記カソードは、上記バリヤ層によって、それらのもっとも接近した地点で１ｎｍ以上の距離だけ分離される。上記バリヤ層は、カソードとアノードとの間の領域の実質的に全体を覆うであろう。たとえば、バリヤ層は、ｎ−タイプ材料とカソードとの間で重なり合う領域の少なくとも９５％、好ましくは少なくても９９％およびより好ましくは少なくとも９９．９％を覆ってもよい。

結合は、分子の、オリゴマーのまたはポリマーのホール輸送体などの有機半導体の形態の固体ｐ−タイプ材料（ホール輸送体）を好ましくは含む。一実施形態では、ｐ−タイプ材料は、所望により、アモルファス分子有機化合物である。ホール輸送体は、電子（ホール）輸送体によって、および材料を通る荷電したイオンの移動によらないで伝導が起こる。

絶縁材料の多孔質バリヤ層の存在は、本発明のキーとなる態様である。上記層は、有機ホール輸送体による電子不足色素からカソードへの伝導経路を可能にするように、好ましくは十分に多孔質であるべきである。しかし、上記層は、カソードとｎ−タイプ半導体との間の直接の荷電の輸送を防止するのに十分な絶縁性を有する。この点では、多孔質バリヤ層が、１０⁹Ωｃｍよりも大きな抵抗率を有する少なくとも１種の絶縁材料から形成されることが好ましいであろう。好適なバリヤ層は、本明細書に詳細に記載される。

本発明のヘテロ結合のキーとなる特徴との一つは、それらは、以前から知られているＳＤＳＣに比べて並列抵抗における光誘起降下に対して影響を受けないことである。本発明の適切な態様のすべてでは、したがって、固体状態ＤＳＣは、並列抵抗における光誘起降下に対して抵抗する。たとえば、それらは、有酸素の条件下で少なくとも２０分間、全太陽照明に曝されたとき、それらの最初のエネルギー変換効率の少なくとも７５％を維持する。そのような特徴は、本明細書で、以下に詳細に記載される。

本発明の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合は、太陽電池、光検出器および他のオプトエレクトロニックデバイスの使用にとくに好適である。したがって、本明細書に記載されているように、第２の態様では、本発明は、本発明の少なくとも１つの固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を含むオプトエレクトロニックデバイスを提供する。上記デバイスは、所望により封止される。好ましくは、上記封止は、大気の酸素からデバイスを実質的に隔離する。

本明細書におけるヘテロ結合の参照のすべては、文脈が許すところで太陽電池または光検出器を参照することを含むオプトエレクトロニックデバイスに等しく参照されてもよい。同様に、固体状態ＤＳＣは、本明細書において説明としてよく使用されるが、それは、上記ヘテロ結合は、本明細書ですべてのセクションに記載されているオプトエレクトロニックデバイスのすべてを含む他の対応するオプトエレクトロニックデバイスに等しく適用されると理解されるであろう。

対応する追加の態様では、本発明は、有酸素条件下での固体状態ｐ−ｎヘテロ結合における並列抵抗の光誘起降下を減少させるための多孔質バリヤ層の使用をさらに提供する。本明細書に記載されているように（たとえば、ＳＤＳＣ）、これは、好ましくは、本発明のヘテロ結合である。本明細書に記載されているヘテロ結合の好ましい特徴のすべては、同様に、本発明の使用の態様に適用される。

本発明の適切な態様のすべてにおける使用は、好ましくは本明細書に記載されているもののいずれかなどのオプトエレクトロニックデバイスに、たとえば太陽電池または光検出器、とくにＳＤＳＣの使用である。

本発明の使用は、酸素が実質的に非存在で全太陽照明の下、２０分以上の期間、最初の効率の少なくとも７５％以上にデバイス（たとえば、ＳＤＳＣ）の効率を好ましくは維持するためである。

さらに追加の態様では、本発明は、少なくとも1種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によって上記ｎ−タイプ材料から分離されたカソードを含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合の製造方法を提供する。上記方法は
ａ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の緻密層を使用して、カソード、好ましくは透明カソード（たとえば、フッ化酸化スズ−ＦＴＯカソード）をコーティングする工程と、
ｂ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の多孔質（好ましくはメソ多孔質）層を上記緻密層の上に形成する工程と、
ｃ）少なくとも1種の増感剤を使用して、ｎ−タイプ材料の上記緻密層および／または上記多孔質層を表面増感させる工程と、
ｄ）ｎ−タイプ材料の上記多孔質層の上に絶縁材料の多孔質バリヤ層を形成する工程と、
ｅ）ｎ−タイプ半導体材料の上記多孔質層と接触した固体状態ｐ−タイプ半導体材料（好ましくは、本明細書に記載されてもののいずれかなどの有機ホール輸送材料）の層を形成し、上記多孔質バリヤ層にしみ込ませる工程と、
ｆ）上記ｐ−タイプ半導体材料と接触する上記多孔質バリヤ層の上にアノード、好ましくは金属アノード（たとえば銀または金アノード）を形成する工程と
を含む。

ｎ−タイプ半導体材料層（たとえば、多孔質層）の表面増感させる工程は、好ましくは、増感剤の表面吸収による。所望の増感剤の溶液を表面と接触させることによって、この増感剤を吸収させてもよい。バリヤ層を形成する前におよび／またはその層を形成する後に、増感剤を添加してもよい。

所望により、可視光を吸収する有機ホール伝導体との組み合わせで増感剤を使用しなくてもよい。このタイプの非増感固体状態デバイスは、「ハイブリッド」ポリマー太陽電池と呼ばれるであろう。ここで、ハイブリッドの用語は、メソ多孔質金属酸化物と半導体の特性を持つ有機ホール輸送体との組み合わせをいう。Coakleyらの（添付された）参考文献に記載されているものも同様である。

本明細書に記載された方法のいずれかにより形成された、または形成することができる少なくとも１つの上記ヘテロ結合を含む光電池もしくは光検出デバイスなどのオプトエレクトロニックデバイスがそうであるように、固体状態ｐ−ｎヘテロ結合は、本発明の追加の態様を明らかに構成する。

次の限定されない例および添付の図で本発明をさらに説明する。
図１は、メソ多孔質ＴｉＯ₂またはメソ多孔質ＳｎＯ₂ｎ−タイプ半導体材料を使用して形成された有機固体状態色素増感太陽電池を表す。 図２は、ＤＳＣ作動の中で起こる電荷輸送の概略説明を示す。ｈνは光吸収を示し、ｅ^-ｉｎｊ＝電子注入、ｒｅｃ＝ｎ−タイプ中の電子とｐ−タイプ材料中のホールとの間の再結合、ｈ⁺ｉｎｊ＝ホール輸送（色素再生）、ＣＢ＝伝導帯。 図３は、１００ｍＷｃｍ^-2のＡＭ１．５のシミュレーションされた太陽光の下、空気中（ベタの正方形）で、および空気なしの環境（１ｐｐｍの酸素）で封止された場合（白抜きの符号）に測定されたＳｎＯ₂ベース色素増感太陽電池の場合の観察された電流／電圧特性のグラフを表す。封止された電池の１回目、２回目、３回目および４回目の走査には、１分間の間隔が取られた。 図４は、ａ）ＦＴＯ、ＭｇＯでコーティングされたＳｎＯ₂およびＡｇならびにｂ）ＦＴＯ、ＭｇＯでコーティングされたＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｇの連続層から構成される「ショットキーダイオード」を表す。 図５は、ＦＴＯ−ＳｎＯ₂−Ａｇ（正方形）、ＦＴＯ−ＭｇＯコーティングされたＳｎＯ₂−Ａｇ（円形）およびＦＴＯ−ＭｇＯコーティングされたＳｎＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ａｇ（菱形）から構成される「ショットキーダイオード」について、暗い中で（ベタの符号）およびＡＭ１．５のシミュレーションされた太陽光（白抜きの符号）の下で測定された電流電圧曲線を示す。ａ）では、空気中で測定され、ｂ）では、〜１ｐｐｍの酸素を有する、窒素が充填されたグローブボックスの中で封止されていた。 図６は、Ａｌ₂Ｏ₃バリヤ（バッファ）層を組み入れたＳｎＯ₂ベースの固体状態ＤＳＣの概略説明を示す。 図７ａ）は、Ａｌ₂Ｏ₃バッファ層を組み入れ、〜１ｐｐｍの酸素を有する窒素で充填されたグローブボックスの中で封止されたＳｎＯ₂ベース固体状態ＤＳＣについて、ＡＭ１．５のシミュレーションされた太陽光の下で測定された電流電圧曲線を示す。図７ａ）では、２０回の走査がプロットされている。最初の走査が薄い灰色であり、最後の走査が黒である。それぞれの走査の間の時間は、〜４０秒である。 図７ｂ）は、図７ａ）で測定された同じデバイスについて、図７ａ）のＪＶデータから抽出された測定時間の関数としての光起電性能パラメーターを示す。 図８は、太陽電池（一定の縮小比でない）について、封止方法の説明を示す。封止厚さは〜５０μｍであり、メソ多孔質酸化物の厚さは〜２μｍであった。基板の全体のサイズは、１．４ｃｍ×１．４ｃｍであった。上部にある金属電極と下にあるＦＴＯとの重なりによって規定される活性領域は〜０．１２ｃｍ^-2であった。ＦＴＯ層は〜３５０ｎｍの厚さであり、緻密酸化物層は〜１００ｎｍの厚さであり、ガラス基板は３．２ｍｍの厚さであり、上方のスライドガラスは〜１ｍｍの厚さであった。上方のスライドガラスは、〜１．３ｃｍ×０．８ｃｍのサイズであった。「Ｓｕｒｌｙｎ」（登録商標）は、同じ外寸法であり、〜１ｍｍのワイドフレームを備えた。

ＤＳＣの機能は、はじめは、増感剤（一般的に、分子、金属錯体またはポリマー色素）による太陽のフォトンの捕獲の形態の太陽光エネルギーの集光に依存する。光吸収の効果により、電子は増感剤においてより高いエネルギーレベルに上がる。この励起された電子は、やがて、その基底状態に減衰する。しかし、ＤＳＣでは、増感剤に近接するｎ−タイプ材料が、すなわち、ｎ−タイプ半導体材料に「注入」することによって、電子がその励起状態に残るための別の（より速い）経路を提供する。この注入により電荷分離が起こる。これにより、ｎ−タイプ半導体は正味正の電荷を得、色素は正味負の電荷を得た。色素は、今、帯電されたので、それは、「再生される」まで、さらにフォトンを吸収する役割を果たすことができない。これは、結合（「ホール輸送体」）のｐ−タイプ半導体材料に正電荷（ホール）を通過させることによって起こる。固体状態デバイスでは、このホール輸送体は色素材料と直接接触する。一方、より一般的な電解質色素増感光電池では、酸化還元対（一般にヨウ化物／酸ヨウ化物）は、色素を再生する役目をし、「ホール化学種」（三ヨウ化物）を対向電極に輸送する。一度、電子がｎ−タイプ材料の中へ入ると、その後、それは、太陽電池によって発生した電流に寄与する電荷を使用して輸送されなくてはならない。

上記は、ＤＳＣの理想的な作用の簡単なまとめであるが、これらの所望のステップに競合する任意の実際のデバイスで起こる特定のプロセスがある。それは、有益な電気エネルギーへの太陽光線の変換を減少させる役目をする。基底状態への増感剤の減衰は、上に示された。しかし、これに加えて、反対符号の２つの分離された電荷が再結合する自然な傾向がある。これは、電子が増感剤のより低いエネルギーレベルに戻ることによって、または、直接ｎ−タイプ材料からの電子が再結合して、ｐ−タイプ材料中のホールを消滅させることによって、起こり得る。電解質ＤＳＣでは、分離した電子がｎ−タイプ材料の表面に残り、ヨウ化物／ヨウ素酸化還元対を直接減少させることの追加の機会がある。明らかに、それぞれのこれらの競合する経路の結果、潜在的に有益な電流の損失が起こり、したがって、電池エネルギー変換効率が減少する。

固体状態ＤＳＣの典型的な構造を、添付した図１に示す略図を示す。ＤＳＣからの電力発生においてキーとなるステップのいくつかを示す図を、添付した図２に示す。

エネルギー変換プロセスにおけるステップの速度の変化は、ＤＳＣの全効率および安定性に、多かれ少なかれ、効果を有する。たとえば、色素は、中性の状態がもっとも安定である。そして、非常に速い色素の再生（たとえば、イオン性電解質よりむしろ固体状態ホール輸送体により提供されるもの）は、色素との負電荷の再結合を避けることを助けるのみならず、長い期間の使用に対してより安定なものに変える。同様に、変化するエネルギーレベルは変わり、したがって、含まれる様々な電子輸送体の速度は注入効率を改善し得る。しかし、色素との再結合は増加しないことに注意しなくてはならない。これらのプロセスの多くは、様々なタイプの電池で詳細に研究されてきた。しかし、それは、カソードをｎ−タイプ材料から分離するための多孔質バリヤ層の使用が、無酸素の条件下、持続する効率の改善を提供することを今まで示唆されてこなかった。

本発明のキーとなる態様の１つは、固体状態ヘテロ結合におけるカソードとｎ−タイプ半導体材料との間のバリヤ層の使用である。上記バリヤ層は、有機ホール輸送体を有する固体状態ｐ−ｎヘテロ結合に、今まで採用されてこなかった。なぜならば、上記バリヤ層を含むときの有利な点の任意の知られている示唆がなかったからである。バリヤ層は液体またはゲル電解質ヘテロ結合（ＤＳＣ）の場合、採用されてきた。なぜならば、上記電解質は、追加の支持体なしで完全な電池を作り出すための構造的特性を有していなかったからである。バリヤ層は、電気的特性よりもむしろ構造的特性のためにこれらのケースで設けられる。構造支持体を必要としない非電解質ヘテロ結合の中にバリヤ層を含むことについて今まで有利な点は予測されてこなかった。したがって、上記バリヤ層は避けられてきた。なぜならば、ホール輸送体が超えて電荷を伝導しなければならない距離を増加させる付随物が存在するからである。そして、この伝導経路長が大きくなればなるほど、デバイスの内部抵抗は大きくなる。一実施形態では、したがって、本発明の態様のすべては、好ましくは、イオンホール輸送化学種（電解質）を含まない固体状態ｐ−ｎヘテロ結合に関する。例として、ヘテロ結合および／またはＤＳＣなどの対応するデバイスは、Ｉ₂／Ｉ^3-などのヨウ素／ヨウ化物酸化還元対をまったく含まない。

用語「電解質」の使用は、先行技術において、何人かの著作者が使用しており、分子ホール輸送体などの非−イオン電荷輸送化学種を含む用語「電解質」と全く一致しない。しかし、本明細書で採用されている一般の慣習では、用語「電解質」は、電荷がイオンの移動によって輸送されるとき通る媒体をいう。したがって、ポリマーまたはゲル電解質は、本発明の態様のすべてにおいて採用される有機ホール輸送体と全く異なる。なぜならば、前者は、電荷を運ぶためにイオンの移動に依存し、一方、後者は電子の経路によって伝導するからである。したがって、本発明のＳＤＳＣおよび関連する態様は、それらが好ましくは、イオンの移動によって伝導する任意の化学種である「電解質」をまったく含まず、むしろ電子を伝導する固体状態「ホール輸送体」を含むという点で、非電解質デバイスに関する。

イオンの移動よりもむしろ電子伝導の使用によるホール輸送体は、ＤＳＣの長期間の安定性において、著しい潜在的利益を提供すると信じられている。なぜならば、色素分子は、分子ホール輸送体を使用して数桁速く再生され、したがって、より不安定な電荷形態である時間の割合が非常に短い。

本発明者は、酸素非存在での照明下、並列抵抗の観察される降下が、ＴｉＯ₂の伝導率の著しい増加などの、今まで示唆されてきたＳＤＳＣの潜在的限界のいずれかに帰すことができるかを見るために試験した。その結果、ヘテロ結合において増加した再結合または緻密金属酸化物下方層（それは、アノードでホール集合によって短絡をさせないようにする役目をする。）の機能の短絡が生じる。ｎ−タイプ材料の伝導率における増加は、光の下のＴｉＯ₂の窒素のドーピングによるか、または、それぞれの酸素空孔が自由電子を格子に解放した場合、ＴｉＯ₂における増加した酸素の空孔密度による。しかし、比較電池および対応するダイオードの試験は、酸素非存在で実施したときの観察された光誘起の減少を説明することができる、これらの予め考えられていた短絡もしくは再結合の潜在的ポイントはないことを示した。

実施された試験は、本明細書に記載されている。第１の試験では、ＴｉＯ₂ベースのデバイスが封止されるところに、異なる「不活性」ガス、とくにアルゴンおよび窒素が使用された。光起電力性能の同様な急な劣化が、２つのガスについて観察された。それは、ＴｉＯ₂における窒素のドーピングは、デバイスにおける並列抵抗の降下の原因ではないことを示唆している。第２の試験では、緻密下方層がＴｉＯ₂からＳｎＯ₂に変えられた。ＳｎＯ₂はＴｉＯ₂よりも化学量論的であり、我々は、この層では、ＵＶ照射の下、より大きな安定性を有すると予期し、ＳｎＯ₂のより広いバンドギャップが、それを、ＵＶ光に対する吸収がより小さくなるように変えるととくに考えていた。ＳｎＯ₂下方層を組み入れたデバイスは、空気中で同様によく作動した。しかし、窒素の中で封止しながら、一度照射されると、もう一度、デバイスは、急に劣化した。第３の試験として、メソ多孔質金属酸化物および下方層の全体がアナターゼ相ＴｉＯ₂からルチル相ＳｎＯ₂に変えられた。もう一度、窒素中で封止されたとき、デバイスは急に劣化した。ＳｎＯ₂はＵＶ光に対してより安定的であると我々は予期しているので、この後者の試験は、その問題は、本質的に、メソ多孔質金属酸化物にはないということを示唆している。したがって、観察された並列抵抗の驚くべき降下を説明できる、今まで仮定された欠点はない。

驚くことに、並列抵抗の光誘起降下の原因となることなく酸素を排除するためのヘテロ結合の封止を可能とすることを達成した本発明のキーとなる態様は、多孔質「バリヤ」または「ブロッキング」層の使用である。上記バリヤ層は、ｎ−タイプ半導体材料とカソードとの間のいずれの電気的接触を防止するのに十分に絶縁されているが、ホール輸送材料による浸透が可能であり、色素からの電荷がカソードに伝導されるための十分な経路が可能であるように十分に多孔質である。同様に、バリヤ層は、カソードからｎ−タイプ材料を確実に絶縁するために十分に厚くするべきであるが、ホール輸送体を通る伝導の経路をより長くすることにより生ずる抵抗の増加のために必要である以上に厚くするべきではない。

単独または他の金属塩との組み合わせのいずれかで、絶縁金属酸化物は、多孔質バリヤ層へ形成することができる好適な材料の例である。これらに限定されないが、好適な金属酸化物の例には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ、ＭｇＯ、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＭｎＯおよび、ＳｉＡｌＯ_3,5、Ｓｉ₂ＡｌＯ_5,5、ＳｉＴｉＯ₄および／またはＡｌＴｉＯ₅などの複合金属酸化物がある。また、これらの酸化物および／または複合酸化物のいずれかの混合物は、明らかに好適である。

また、単独、または相互もしくは他の材料との組み合わせのいずれかで、絶縁ポリマーは、多孔質バリヤ層を形成するために非常に好適な材料である。好適なポリマーの例には、ポリ−スチレン、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレン酸化物、エチレングリコール、セルロースおよび／またはイミドポリマーまたはそれらの混合物がある。

ブロックコポリマーは、単独、または相互もしくは他のポリマーと、および／または他の材料との組み合わせのいずれかで、非常に好適な絶縁ポリマーの一種である。好適なブロックコポリマーの例には、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−ブロック−ポリラクチドおよび／またはポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン酸化物）またはそれらの混合物がある。

絶縁バリヤ層の厚さは、内部抵抗の著しい増加が起こる程、厚くなることなく、絶縁効果を提供するのに十分な大きさであるべきである。好適な厚さは、バリヤ材料、多孔質性およびホール輸送体の性質に基づいて当業者によって容易に設定されるであろう。概して、好適な厚さは、０．５〜１０００ｎｍ（たとえば、１〜１０００ｎｍまたは２〜５００ｎｍ）の範囲にわたり、好ましくは１〜１００ｎｍ（たとえば、２〜１００ｎｍ）の範囲にわたり、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にわたる。メソ多孔質ペースト層（たとえば、金属酸化物）から、および／または、ブロックコポリマーから作製されたバリヤフィルムの場合、もっとも好ましい厚さはおよそ５０ｎｍ（たとえば３０〜７０ｎｍ）である。スパッタリング堆積、蒸着または噴霧熱分解によって作製されたバリヤ層（たとえば、金属酸化物）の場合、もっとも好ましい範囲は、１〜２５ｎｍであり、とくに５〜１５ｎｍである。

絶縁バリヤ層の気孔率は、帯電した色素からカソードへの確実な伝導経路が提供されるのに十分な浸透の程度で、絶縁バリヤ層にホール輸送体が浸透するような気孔率であるべきである。好適な気孔率の例は、１０〜９０％の範囲であり、好ましくは２５〜７５％の範囲であり、より好ましくは４０〜６０％の範囲である。

絶縁バリヤ層を形成するための材料は、低い伝導率、したがって高い抵抗率を明らかに有する。好適な伝導率は、結果として得られたデバイスが効率的であり、並列抵抗の任意の著しい光誘起降下が起こることなく封止することができるように、当業者の決まりきった試験によって設定されるであろう。しかし、概して、好適な絶縁体は、１０^-9Ｓｃｍ^-1未満の伝導率を有するであろう。同様に、好適な絶縁体は、１０⁹Ωｃｍよりも大きな抵抗率を概して有するであろう。「Semiconductor Devices Physics and Technology」第２版、Wiley出版、５４頁でS. M. Szeによって記載されているような４端子伝導率測定法などの標準的な技法により伝導率および／または抵抗率を測定してもよい。

本発明のｐ−ｎヘテロ結合は、本発明の別の態様によって使用され、または作り出されたものと同様に、感光型であり、たとえば、少なくとも一種の光増感剤（増感剤）を含む。増感剤として本明細書に呼ばれているこの物質は、１種もしくは２種以上の色素または、フォトンの吸収の結果として電子励起を作り出し、ｎ−タイプ材料に電子を注入することができるいずれかの材料であってもよい。電解質ＤＳＣでもっとも普通に使用されている増感材料は、有機または金属錯体色素である。これらは、従来技術で広く報告されており、当業者は、存在する増感剤の多くを知るであろう。それらのすべては、本発明の適切な態様のすべてにおいて好適であり、したがって、手短にだけここで概説する。

有機色素増感剤の通常のカテゴリーは、インドレンベース色素である。Ｄ１０２、Ｄ１３１およびＤ１４９のインドレンベース色素（以下に示す）が特定の例である。

インドレン色素の一般的な構造は、以下の一般式ｓＩのものである。

ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、所望により置換され、好ましくは約３６０ａｍｕ未満の分子量を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、複素環および／または芳香族基である。もっとも好ましくは、Ｒ１は、アラルキル、アルコキシ、アルコキシアリールおよび／またはアラルケニル基（とくに、一般式Ｃ_xＨ_yＯ_zの基、ここで、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０または正の整数であり、ｘ＋ｚは１と１６との間であり、ｙは１と２ｘ＋１との間である。）を含み、Ｒ１について以下に示されるもののいずれかを含むであろう。そして、Ｒ２は、所望により置換される炭素環、複素環（特にＳおよび／またはＮ含有複素環）、シクロアルキル、シクロアルケニルおよび／または芳香族基を含み、とくに、カルボン酸基を含むものを含むであろう。Ｒ２について以下に示す基のすべては、非常に好適な例である。Ｒ２の好ましい実施形態の一つは、一般式Ｃ_xＨ_yＯ_zＮ_vＳ_wで表現される。ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは、それぞれ、０または正の整数であり、ｘ＋ｚ＋ｗ＋ｖは１と２２との間であり、ｙは１と２ｘ＋ｖ＋１との間である。もっとも好ましくは、ｚ≧２であり、とくに、Ｒ２はカルボン酸基を含むことが好ましい。これらのＲ１およびＲ２基、とくに以下に示されるものは、任意の組み合わせで使用されてもよい。しかし、以下に示されるものを含む組み合わせがより好ましい。

たとえば、HoriuchiらのJ Am. Chem. Soc. 126, 12218-12219 (2004)において、インドレン色素が検討されている。これは、参照することによって本明細書に組み込まれる。

増感剤のさらに一般的なカテゴリーは、ルテニウム金属錯体であり、とくに、２つのビピリジル配位部分を有するものである。これらは、一般的に以下の一般式ｓＩＩである。

ここで、それぞれのＲ１基は、独立して、Ｃ_nＨ_2n+1（ここで、ｎは１〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、もっとも好ましくは９、１０または１１である。）などの、または、Ｃ−（−ＸＣ_nＨ_2n−）_m−ＸＣ_pＨ_2p+1（ここで、ｎは１、２、３または４であり、好ましくは２であり、ｍは０〜１０であり、好ましくは２、３または４であり、ｐは１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１０であり、もっとも好ましくは１または７であり、そして、それぞれのＸは、独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨであり、好ましくは、Ｏである。）などの直鎖もしくは分鎖のアルキルまたはオリゴアルコキシ鎖である。そして、それぞれのＲ２基は、独立して、Ｃ_nＨ_2nＣＯＯＹ基（ここで、ｎは０、１、２または３であり、好ましくは０であり、ＹはＨまたはＮａ、ＫもしくはＬｉなどの好適な金属であり、好ましくはＮａである。）などのカルボン酸もしくはアルキルカルボン酸または任意の上記酸の塩（たとえば、ナトリウム、カリウム塩など）である。それぞれのＲ３基は、付加されたＮと単結合もしくは二重結合しており、好ましくは二重結合しており、一般式ＣＨａ−ＺまたはＣ＝Ｚ（ここで、ａは、適切であるように０、１または２であり、Ｚはヘテロ原子またはＳ、Ｏ、ＳＨもしくはＯＨなどの基または、任意の上記ヘテロ原子もしくは基に適切に結合するアルキル基（たとえば、メチレン、エチレンなど）である。）のものである。Ｒ３は好ましくは＝Ｃ＝Ｓである。

好ましいルテニウム増感剤は、上述の一般式ｓＩＩのものであり、ここで、それぞれのＲ１はノニルであり、それぞれのＲ２はカルボン酸またはそのナトリウム塩であり、それぞれのＲ３は、付加されたＮと二重結合であり、一般式＝Ｃ＝Ｓのものである。また、一般式ｓＩＩのＲ１部分は、以下の一般式ｓＩＩＩであってもよい。

ルテニウム色素は、たとえば、KuangらのNano Letters, 6, 769-773 (2006)、SnaithらのAngew. Chem. Int. Ed., 44, 6413-6417 (2005)、WangらのNature Materials, 2, 402-498 (2003)、KuangらのInorganica Chemica Acta, 361, 699-706 (2008)およびSnaith らのJ. Phys. Chem. Lett., 112, 7562-7566 (2008)を含む多くの公開されている文書において検討されている。本明細書で引用された材料のすべての開示がそうであるように、これらの開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる。

当業者に知られている他の増感剤には、亜鉛フタロシアニンＰＣＨ００１などの金属−フタロシアニン錯体がある。その合成および構造は、Reddyらによって記載されている（Angew. Chem. Int. Ed., 46, 373-376 (2007)）。その完全な開示（とくにスキーム１を参照）は参照することによって本明細書に組み込まれる。

本発明の使用に好適な金属フタロシアニン色素の典型的な例のいくつかには、以下の一般式ｓＩＶに示されるような構造を有するものがある。

ここで、Ｍは遷移金属イオンなどの金属イオンであり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｎまたはそれらの混合物のイオンであってもよい。亜鉛イオンが好ましい。同じでも異なっていてもよい、それぞれのＲ１〜Ｒ４は、好ましくは、直鎖もしくは分鎖アルキル、アルコキシル、カルボン酸またはエステル基であり、たとえば、Ｃ_nＨ_2n+1（ここで、ｎは１〜１５であり、好ましくは２〜１０であり、もっとも好ましくは３、４または５である。）であり、第３級ブチルなどのブチルを備えた基がとくに好ましい。また、それぞれのＲ１〜Ｒ４は、たとえば、ＯＸもしくはＣＯ₂Ｘ（ここで、Ｘは、ちょうど記載されたもののＨまたは直鎖もしくは分鎖アルキル基である。）である。好ましい選択肢の一つでは、それぞれのＲ１〜Ｒ３は、記載されているようにアルキル基であり、Ｒ４はカルボン酸ＣＯ₂ＨまたはエステルＣＯ₂Ｘ（ここで、Ｘは、たとえば、メチル、エチル、ｉｓｏ−もしくはｎ−プロピルまたはｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｎ−ブチルである。）である。たとえば、色素ＴＴ１は、一般式ｓＩＶ（ここで、Ｒ１〜Ｒ３はｔ−ブチルであり、Ｒ４はＣＯ₂Ｈである。）の構造を採用する。

色素の好適なカテゴリーの追加の例には、金属ポルフィリン錯体、スクアライン色素、チオフェンベース色素、フルオレンベース色素、分子色素およびポリマー色素がある。スクアライン色素の例は、たとえば、BurkeらのChem. Commun., 2007, 234に見つけられ、そして、ポリフルオレンおよびポリチオフェンポリマーの例は、McNeillらのAppl. Phys. Lett., 2007, 90に見つけられる。これらは両方とも参照することによって本明細書に組み込まれる。金属ポルフィリン錯体には、たとえば、一般式ｓＶおよび関連する構造のものがある。ここで、それぞれのＭおよびＲ１〜Ｒ４は、関連するフタロシアニン色素について上で詳細に述べたものなどの任意の適切な基であり得る。

スクアライン色素は、本発明における使用のための色素の好ましいカテゴリーを形成する。上記のBurkeの引用は、スクアライン色素において情報を、手短にのみ、提供する。これらは、たとえば、次の一般式ｓＶＩのものであってもよい。

ここで、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかは、独立して、直鎖もしくは分鎖アルキル基であってもよく、またはＲ１〜Ｒ５のいずれかは、独立して、それぞれ、Ｃ_nＨ_2n+1もしくはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ここで、ｎは１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜９である。）などの直鎖もしくは分鎖アルキルオキシ基であってもよい。好ましくは、それぞれのＲ１〜Ｒ５は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ここで、ｎは１〜８であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。）であろう。もっとも好ましくは、Ｒ１はＨであり、それぞれのＲ５はメチルである。好ましくは、それぞれのＲ６〜Ｒ８基は、ＨまたはＣ_nＨ_2n+1（ここで、ｎは１〜２０であり、たとえば１〜１２である。）である。Ｆ６について、好ましくは、ｎは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、もっとも好ましくはエチルである。Ｒ７について、ｎは、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは６〜１０であり、もっとも好ましくは８であろう。そして、Ｒ８について、好ましい基はＨ、メチルまたはエチルであり、好ましくはＨである。本明細書に引用されている好ましいスクアライン色素の一つは、一般式ｓＶＩのＳＱ０２（ここでＲ１およびＲ８はＨであり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれメチルであり、Ｒ６はエチルであり、そしてＲ７はオクチル（たとえばｎ−オクチル）である。）である。

価値の高い増感剤の追加の例示的カテゴリーは、ポリチオフェン（たとえばジチオフェン）ベース色素である。それは、一般式ｓＶＩＩとして以下に示す構造を採用してもよい。

ここで、ｘは０と１０との間の整数であり、好ましくは１、２、３、４または５であり、より好ましくは１であり、Ｒ１〜Ｒ１０のいずれかは、独立して、水素、直鎖もしくは分鎖アルキル基であるか、またはＲ１〜Ｒ９のいずれかは、独立して、それぞれ、Ｃ_nＨ_2n+1もしくはＣ_nＨ_2n+1Ｏ（ここで、ｎは１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜５である。）などの直鎖もしくは分鎖アルキルオキシ基であってもよい。それぞれのＲ１〜Ｒ１０は、独立して、水素またはＣ_nＨ_2n+1基（ここで、ｎは１〜５であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルまたはｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔ−ブチルである。）であることが好ましい。もっとも好ましくは、それぞれのＲ２〜Ｒ４はメチルまたはエチルであり、それぞれのＲ１およびＲ６〜Ｒ１０は水素であろう。基Ｒ１１は任意の小さな有機基（たとえば１００未満の分子量）であってもよいが、好ましくは不飽和であり、ジチオフェン基の延在したπシステム共役されていてもよい。好ましいＲ１１基には、アルケニルまたはアルキニル基（たとえば、Ｃ_nＨ_2n-1およびＣｎＨ_2n-3基であり、それぞれ、たとえば、ここで、ｎは２〜１０であり、好ましくは２〜７である。）または置換されたもしくは置換されないフェニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリルまたはイミダゾリル基などの官能基を含む環状基、およびオキソ、ニトリルおよびシアノ基などの不飽和ヘテロ基がある。もっとも好ましいＲ１１基はシアノである。好ましいジチオフェニンベース色素の一つは、ＪＫ２として知られている２−シアノアクリル酸−４−（ビス−ジメチルフルオレンアニリン）ジチオフェンである。

一般に、単一の色素増感剤のみが、本明細書に記載されているｐ−ｎヘテロ結合において使用されるであろうと予測されているが、それにもかかわらず、２種もしくは３種以上の色素増感剤が、たとえば、使用されてもよい。たとえば、本発明の態様のすべては、複数の（たとえば少なくとも２、たとえば２、３、４または５）異なる色素増感剤を用いた共増感を使用した使用に好適である。２種もしくは３種以上の色素増感剤が使用された場合、これらは、それらのそれぞれの発光スペクトルおよび吸収スペクトルが重なるように選択されてもよい。この場合、共鳴エネルギー伝達（ＲＥＴ）の結果、伝達のカスケード（cascade）が生ずる。それにより電子励起が一つの色素からより低いエネルギーの別のものへ進む。その後、その色素からｎ−タイプ材料へそれが注入される。しかし、個々の色素の発光スペクトルおよび吸収スペクトルはまったく重なっていないことが好ましい。これにより、すべての色素増感剤が、ｎ−タイプ材料への電子の注入という点で、確実に効果的になる。２種もしくは３種以上の色素増感剤が使用された場合、それらは、好ましくは相補性吸収特性（complimentary absorption characteristics）を有するであろう。相補性対現象（complimentary paring）のいくつかは、たとえば、可視光の大部分を吸収するためにインドレンもしくはルテニウムベース増感剤と組み合わせた上述の近赤外吸収亜鉛フタロシアン色素を含む。代わるものとして、近ＩＲ吸収亜鉛フタロシアンもしくはスクアライン色素を備えた可視光吸収ポリフルオレンポリマーなどの近ＩＲ吸収色素と共同で、ポリマーもしくは分子可視光吸収材料を使用してもよい。

プラズモニックナノ粒子（plasmonic nanoparticle）が２つもしくは３つ以上の表面プラズモンモードを有する場合、２種もしくは３種以上の色素増感剤を、たとえば使用してもよい。異なる表面プラズモンモードを有する複数の異なるブラズモニックナノ粒子が使用された場合、または、その代わりに、（たとえば、その形状および／または寸法により）任意の所与のプラズモニックナノ粒子が異なる表面プラズモンモードを有する場合のいずれかで、上記状況は起こりえる。このような場合では、それぞれの異なる表面プラズモンモードが、異なる色素増感剤の吸収スペクトルと重なり、それにより、ｎ−タイプ材料に注入される電子の数を最大にさせる点で有利であるかもしれない。

本発明の任意の態様で追加の増感剤を使用してもよい。これらは、（たとえば、相補性吸収スペクトルを有する）追加の色素増感剤であってもよく、および／または、電磁スペクトルの可視から近赤外の領域で少なくとも１つの表面プラズモンモードを有する少なくとも１種のナノ粒子金属を含んでもよい。本明細書で使用されているように、用語「表面プラズモン」は、その従来の意味、すなわち、金属と誘電体材料との間の界面で金属の表面にコヒーレント振動自由電子の意味を有することが意図されている。そこでは、金属−誘電体界面を横切るときに誘電関数の実部が符号を変える。表面プラズモンの「モード」は、光学的フォトンが表面プラズモンと結合するときのエネルギーをいう。４００ｎｍと２０００ｎｍとの間に、好ましくは５００ｎｍと１０００ｎｍとの間に、より好ましくは５５０ｎｍと９００ｎｍとの間に、１つもしくは２つ以上の表面プラズモンモードを有するナノ粒子は、本発明における使用に好ましい。好適なプラズモニック材料には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔおよびそれらの混合物、とくにＡｇおよびＡｕ、とくに好ましくはＡｕがある。上記プラズモニック増感剤は、それらは、非常に高い程度の光吸収を有し、より薄いヘテロ結合デバイスを可能にするために、および／または、吸収された光を増加させるために使用できる点で望ましい。吸収された光からのエネルギーは、その後、色素増感剤に伝えられ、今度は、色素増感剤がｎ−タイプ材料に電子を注入する。

本明細書で使用されているように、用語「ナノ粒子」および「ナノ微粒子」は、プラズモニック粒子の所望の形状に任意の限定を課すことを意図されていない。とくに、これらの用語は、ナノメートルの寸法を有する任意の構造を含むことを意図されている。上記構造は球形である必要はなく、実際は、他のナノ構造が同様に好適であり、さらに、本発明の使用に有利であることが予測される。プラズモニックナノ構造にとって適切な寸法は、当業者によって容易に選択され得る。上記構造は、一般に、形状が実質的に球形であろうが、他のナノ構造もまた使用してもよい。それは、湾曲しているか、または波長よりも小さなスケールの形状であり、したがって、任意の角度で入射した比較的広いバンド光を通して表面プラズモン共鳴を可能にする。他の好適なナノ構造には、たとえば、ナノロッド（nanorod）、ナノプリズム（nanoprism）、ナノスター（nanostar）、ナノバー（nanobar）およびナノワイヤ（nanowire）がある。上記材料は従来技術で知られており、文献、たとえば、Pastoriza-Santos, I.およびLiz-Marzan, L. MLの「Synthesis of silver nanoprisms in DMF」，Nano Letters, 2 (8), 903 (2002)およびKumar, P. S.らの「High-yield synthesis and optical response of gold nanostars」，Nanotechnology, 19 (1) (2008)に開示されている方法を使用して合成されてもよい。本明細書の例１に記載されている方法を使用して球形のナノ粒子を合成してもよい。

ナノ粒子の選択により、これらは２つ以上の表面プラズモンモードを有し得る。たとえば、ナノバーなどの非球形構造は２つ以上の表面プラズモン共鳴を有することが多いであろう。ナノバーの可視−近ＩＲ減衰スペクトル（extinction spectrum）は、可視の横方向プラズモン共鳴および近ＩＲ領域の縦方向共鳴によって特徴付けられる（Nano Lett. Vol. 7, No. 4, 2007）。

入射光の吸収による表面プラズモンモードの励起から生じたエネルギーは、近接−および／または遠距離−場効果によって色素増感剤に移動されてもよい。プラズモニックナノ粒子が、２〜８０ｎｍの、とくに２〜２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する場合、色素増感剤による吸収の近接−場増大は、一般に観察されるであろう。プラズモニックナノ粒子が、２０〜２００ｎｍの、とくに８０〜２００ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する場合、色素増感剤による吸収の遠距離−場増大は一般に観察されるであろう。球形のナノ粒子が採用された場合、これらは、１０〜１００ｎｍの範囲の平均径を一般的に有する。すべての形状のナノ粒子は、示された範囲（たとえば２〜２００ｎｍ）の１つに入る少なくとも１つの寸法を一般に有し、２つもしくは３つの寸法がこれらの範囲に入るようにしてもよい。示された範囲内の少なくとも２つの寸法が好ましい。細長いナノワイヤまたはナノロッドの場合、長軸の寸法は、１０〜４０００ｎｍに、好ましくは２０〜１０００ｎｍに延びていてもよい。

効率的に機能させるために、金属ナノ粒子は、これらが、ヘテロ結合の少なくとも１つの他の構成要素から電気的に分離されるような、すなわち、ｎ−タイプ材料、ｐ−タイプ有機ホール輸送体またはｎ−タイプ材料およびホール輸送体の両方のいずれかから分離されるような方法でコーティングされていることが好ましい。すべての例において、それらは、色素増感剤から電気的に分離されなくてはならない。任意のコーティング材料は、光学場に対して実質的に透明であるべきであるが、デバイス内の光誘起電荷から金属構造体を少なくともある程度まで電気的に絶縁することができる。好適なコーティング材料には、絶縁材料のみならず半導体材料もある。使用してもよい絶縁材料には、３ｅＶよりも大きな、好ましくは５ｅＶよりも大きな、より好ましくは５〜３０ｅＶのバンドギャップを有するものがある。好適な絶縁材料の例には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＨｆＯ、ＺｒＯ、ＺｎＯ、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｗ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＮｉＯがある。これらの中で、ＳｉＯ₂がとくに好ましい。使用してもよい半導体材料には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの酸化物およびそれらの混合物があり、たとえば、ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂がある。

ナノ粒子上のコーティングの厚さは、コーティング材料の性質、たとえば、これは半導体または絶縁体のどちらかであるかに依存するであろう。一般的なコーティング厚さは、０．１〜１００ｎｍの、より好ましくは０．５〜１０ｎｍの、たとえば２〜５ｎｍの範囲内にある。ナノ粒子をコーティングするときに使用する技法は従来技術でよく知られている。

本発明の使用においてとくに好ましいものは、シリカコーティング金ナノ粒子であり、たとえば、これの金粒子の直径が、たとえば５〜２５ｎｍであり、好ましくは約１３ｎｍであり、シリカコーティングの厚さが１〜７ｎｍであり、好ましくは約３ｎｍであるものである。これらのナノ粒子は、ホール輸送体の浸透の前に、シリカコーティング金ナノ粒子で色素増感化メソ多孔質ｎ−タイプ材料をコーティングすることによってデバイスの中に好ましくは組み込まれる。

上で示された色素の多くは、可視の領域において広いスペクトル吸収を示すが、プラズモニックナノ粒子は、近赤外振動数のものを含むより低いエネルギー太陽フォトンにより表面プラズモンモードの励起から生じた電子の注入を可能にする。したがって、これらは、好適な色素増感剤と有利に結合される。

固体状態ホール輸送体はｐ−ｎヘテロ結合のｐ−タイプ材料を形成するので、本発明の態様のすべてでは、固体状態ホール輸送体はキーとなる構成である。ホール輸送体は、好ましくは、塩などの無機材料よりもむしろ分子ｐ−タイプ材料であり、より好ましくは有機分子材料であろう。好適な材料は、拡張π結合システムを一般に含む。電荷は、拡張π結合システムを容易に通過し得る。また、好適な材料は、好ましくは、適切な作動温度（たとえば、およそ３０〜７０℃）で結晶であるよりはむしろアモルファスまたは実質的にアモルファスの固体である。有機ホール輸送体は、好ましくは、高エネルギーＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移を有し、すぐれた機能性を色素再生およびホール輸送に与える。しかし、それは、太陽光を吸収すべきその追加の機能と共に、狭いＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移を所望により有していてもよく、電子をｎ−タイプ材料へ、またはその励起状態エネルギーを、ｎ−タイプ材料表面に束縛されている色素分子へ、その後、移動させる。その後、励起された色素分子は、光起電力変換プロセスの一部のように、電子をｎ−タイプ材料に移動し、そして、ホールをホール輸送体に移動する。

好ましい実施形態によれば、固体状態ホール輸送体は、以下の一般式（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）および／または（ｔＶ）のいずれかによる構造を含む材料である。

ここで、Ｎは、もし存在する場合、窒素原子であり、
ｎは、もし適用可能であれば、１〜２０の範囲であり、
Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含むモノ−または多環システムであり、環システムは、１つもしくは数個のヘテロ原子を所望により含み、そして、所望により置換され、それにより、数個の構造Ａを含む化合物では、それぞれのＡは、同じ構造（ｔＩＩ〜ｔＶ）で存在する別のＡから独立して選択されてもよく、
それぞれのＡ₁〜Ａ₄は、もし存在するならば、上で規定されたＡから独立的に選択されたＡであり、
（ｔＩＩ）のｖは、窒素原子と単結合により連結した環システムＡの数を列挙し、１、２または３であり、
（Ｒ）ｗは、所望により、１〜３０の炭素原子を含み、所望により置換され、所望により１つもしくは数個のヘテロ原子を含む炭化水素残余部分から選択される残余部分であり、ｖ＋ｗが３を超えない場合、ｗは０、１または２であり、ｗ＝２の場合、それぞれのＲｗ₁またはＲｗ₂は同じであるか異なり、
Ｒａは、所望により同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）上に存在する他のＲａと共に、有機化合物の融点を減少させることが可能な残余部分を表し、直鎖、分鎖もしくは環状アルキルまたは、１つもしくは数個の酸素原子を含む残余部分から選択され、アルキルまたは残余部分に含まれる酸素は、所望によりハロゲン化され、
ｘは、Ａと連結している独立して選択された残余部分Ｒａの数であり、０〜それぞれのＡの置換の最大可能な数から選択され、所望により存在する別のＡと連結される残余部分Ｒａの数ｘから独立して選択され、
ただし、構造（ｔＩ〜ｔＶ）に当たり、上で規定した酸素含有残余部分である少なくとも１つのＲａが存在する場合、およびいくつかのＲａが、同じ構造（Ｉ〜Ｖ）上に存在する場合、それらは同じであるか異なっており、２つもしくは３つ以上のＲａが酸素含有環を形成してもよく、
Ｒｐは、モノマーおよび／または構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む異なる化合物間の架橋として使用された構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む化合物との重合反応が可能である所望の残余部分を表し、
ｚは、Ａと連結した残余部分Ｒｐの数であり、所望により存在する別のＡと連結する他の残余部分Ｒｐの数ｚから独立して、０、１および／または２であり、
Ｒｐは、Ｎ−原子と、Ａと、および／または（ｔＩ〜ｔＶ）による他の構造の置換基Ｒｐと、連結してもよく、その結果、繰り返す、架橋した、および／または重合した（ｔＩ〜ｔＶ）の部分が生じ、
（Ｒ^a/p）_x/zおよび（Ｒ_1-4 ^a/p）_x/zは、もし存在する場合、上で規定された、独立して選択された残余部分ＲａおよびＲｐを表す。

好ましくは、電荷輸送材料は、構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）を有する化合物を含む。

「（ｔＩ〜ｔＶ）」、「（ｔＶＩＩ〜ｔＸＶＩ）」、または「Ａ₁〜Ａ₄」の参照などのなどの、いくつかの構造に対する一般的な参照は、たとえば、それぞれ、（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）または（ｔＶ）の中から選択されたいずれかのもの、（ｔＶＩＩ）、（ｔＶＩＩＩ）、（ｔＩＸ）、（ｔＸ）、（ｔＸＩ）、（ｔＸＩＩ）、（ｔＸＩＩＩ）、（ｔＸＩＶ）、（ｔＸＶ）または（ｔＸＶＩ）の中から選択されたいずれかのもの、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃またはＡ₄の中から選択されたいずれかのものに対する参照を意味する。さらに、本発明で使用するための電荷輸送材料では、たとえば、構造（ｔＩ〜ｔＶ）の異なる化合物を組み合わせてもよく、所望により架橋および／または重合してもよい。同様に任意の構造（ｔＩ〜ｔＶ）では、Ａについて異なる構造を、たとえば、（ｔＶＩＩ〜ｔＸＶＩ）から独立して選択してもよい。

好ましい実施形態によれば、本発明のデバイスの有機電荷輸送材料は一般式（ｔＶＩ）による構造を含む。

ここで、Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３ならびにｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ、上のＲａおよびｘと同じように、独立して規定される。
Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＲｐ３ならびにｚ１、ｚ２およびｚ３は、それぞれ、上のＲｐおよびｚと同じように独立して規定される。したがって、一般式（ｔＶＩ）は、上の一般式（ｔＩＩ）の化学種を表し、ここで、ｖは３であり、Ｒ（ｗ）はない。

好ましくは、Ａは、モノ−または多環であり、所望により置換された芳香族システムであり、１つもしくはいくつかのヘテロ原子を所望により含む。好ましくは、Ａは、単環、二環または三環であり、より好ましくは単環または二環である。好ましくは、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子が存在する場合、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび／またはＮから、より好ましくはＳ、Ｐおよび／またはＮから独立して選択され、もっとも好ましくは、ヘテロ原子はＮ原子である。

好ましい実施形態によれば、Ａは、ベンゾール、ナフタリン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタレン、ペリレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フェナレン、アセナフテン、フルオランテンおよびピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリジジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、チオフェン、チアントレン、オキサントレーネなどの複素環式化合物ならびにそれらの誘導体から選択される。これらのそれぞれは、所望により置換されてもよい。

好ましい実施形態によれば、Ａは、以下に示す一般式（ｔＶＩＩ〜ｔＸＩＶ）の構造から選択される。

ここで、それぞれのＺ¹、Ｚ²およびＺ³は同じであるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ¹、Ｎ⁺（Ｒ^1’）（Ｒ^1”）、Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）、Ｓｉ（Ｒ^2’）（Ｒ^3’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ⁴）からなる群から選択される。ここで、Ｒ¹、Ｒ^1’およびＲ^1”は同じであるか異なり、それぞれは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基からなる群から選択され、それらは、一般式−Ｎ⁺（Ｒ⁵）₃の少なくとも１つの基で置換される。ここで、それぞれの基Ｒ⁵は同じであるか異なり、水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^2’およびＲ^3’は同じであるか異なり、それぞれは、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基からなる群から選択され、または結合している炭素原子と一緒になってＲ²およびＲ³はカルボニル基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基からなる群から選択される。

構造（ｔＸＶ）の好ましい態様では、Ａの構造（ｔＸＶ）は以下の構造（ｔＸＶＩ）および（ｔＸＶＩａ）から選択されてもよい。

好ましくは、（ｔＩ〜ｔＶ）のいずれかの構造では、すべてのＡは、同じであり、しかし、それぞれに置換される。たとえば、すべてのＡは同じであり、それらのいくつかは置換されてもよく、それらのいくつかは置換されなくてもよい。好ましくは、すべてのＡは同じであり、同じように置換される。

任意のＡは、Ｒａおよび／またはＲｐ以外の他の置換基により置換される。他の置換基は、当業者の選択で選択されてもよく、それらに関して特定の必要性は本明細書で示されない。したがって、他の置換基は、上で規定された（ｔＩＩ）の（Ｒ）ｗに対応させてもよい。たとえば、１〜３０の炭素原子を含み、所望により置換され、所望により１つもしくはいくつかのヘテロ原子を含む、直鎖、分鎖または環状炭化水素残余部分から、他の置換基およびＲ（ｗ）は一般に選択されてもよい。炭化水素はＣ−Ｃ単、二重もしくは三重結合を含んでもよい。たとえば、それは共役二重結合を含んでもよい。たとえば、Ａにおける所望の他の残余部分は、たとえば、ハロゲン、好ましくは−Ｆおよび／または−Ｃｌで、−ＣＮまたは−ＮＯ₂で置換されてもよい。

Ａの他の置換基の１つもしくは２つ以上の炭素原子は、任意のヘテロ原子によって置き換えられても置き換えられなくてもよく、および／または−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ₂−、−Ｓ（Ｏ）₂Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−および−Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ’のグループから選択される基によって置き換えられても置き換えられなくてもよい。ここで、Ｒ’はＨ、所望により部分的にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ６アルキルである。

好ましい実施形態によれば、任意のＡは、ニトロ、シアノ、アミノ基から独立的に選択される１つもしくはいくつかの置換基で、および／または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキル基から選択される置換基で所望により置換されてもよい。これらの置換基には、置換された置換基も含まれる。アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルが以下のように規定される。

好ましくは、（ｔＩＩ）におけるＲ（ｗ）などの、Ａに所望により存在するさらなる残余部分は、たとえば、２つもしくは３つ以上の共役二重結合を含むＣ４〜Ｃ３０アルケンから選択される。

Ｒａは、有機電荷輸送化合物の融点を制御することができる残余部分として使用されてもよい。融点を制御する能力に関する言及は、少なくとも１つの残余部分Ｒａを欠いている同じ電荷輸送材料である。とくに、Ｒａの機能は、本明細書で示される温度で所望の相を利用した電荷輸送材料を提供することである。上に示される温度範囲において所望の特性を得るための融点の調節は、構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）のいずれかに存在する、単一の残余部分Ｒａによって、または同じもしくは異なる残余部分Ｒａの組み合わせによって、成し遂げられてもよい。

１つもしくはいくつかの酸素原子を含む少なくとも１種の直鎖、分鎖または環式残余部分は、融点を低下させるために使用されてもよい。したがって、同様に融点を上げるために、上記残余部分または代わりの残余部分ないものが使用されてもよい。このようにして所望の特性を得る。たとえば、以下で規定されたようなアルキルを含む他の残余部分は、融点および／または相の特性の調整の助けとなるようにしてもよい。

残余部分Ｒａの１つの、いくつかの、またはすべてのＨがハロゲンで置換されてもよい点で、Ｒａは、ハロゲン化および／または過ハロゲン化されてもよい。好ましくは、ハロゲンはフッ素である。

Ｒａが酸素含有化合物である場合、それは、１〜１５の酸素原子を含む、直鎖、分鎖または環状の飽和Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素であることが好ましい。ただし、酸素原子の数は、炭素原子の数を好ましくは超えないことが好ましい。好ましくは、Ｒａは、酸素原子の少なくとも１．１〜２倍の炭素を含む。好ましくは、Ｒａは、２〜１０の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ２０の飽和炭化水素であり、より好ましくは、３〜６の酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０の飽和炭化水素である。

好ましくは、Ｒａは直鎖または分鎖である。より好ましくは、Ｒａは直鎖である。

以下に規定されているように、好ましくは、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ３０の、好ましくはＣ２〜Ｃ１５の、もっとも好ましくはＣ３〜Ｃ８のアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルアルコキシ基である。

残余部分Ｒａの例は、次の構造から独立して選択されてもよい。

ここで、Ａは、上の一般式（ｔＩ〜Ｖ）のＡのいずれかを示す。

存在するＲａのいずれかは、炭素原子と、またはＡの中に所望により存在するヘテロ原子と結合してもよい。Ｒａがヘテロ原子と結合している場合、それは、好ましくはＮ原子と結合していることが好ましい。しかし、好ましくは、任意のＲａは炭素原子と結合している。同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）の中で、任意のＲａは、同じＡに、または同じ構造の中に存在する別のＲａのＣまたはヘテロ原子と独立して結合してもよい。

好ましくは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄などのどの構造Ａも、上の一般式（ｔＩ〜ｔＶ）の中に存在する場合、少なくとも１つの残余部分Ｒａを含む。たとえば、構造（ｔＩ〜ｔＶ）による化合物では、少なくとも１つの構造Ａは、上で規定された酸素含有残余部分Ｒａを含む。一方、同じ化合物における１つもしくは２つ以上の他のおよび／または同じＡは、脂肪族残余部分Ｒａ、たとえば、以下に規定されるアルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０の、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５の、好ましくは直鎖の、アルキルを含む。

所望によりどこか別の箇所で示される好ましい規定に加えて、残余部分の次の規定は、すべてを言及に関して、それぞれの残余部分に対して示される。これらは、ホール輸送体に関する一般式（ｔＮ一般式）に対してとくにあてはまるが、これが示された他の規定と矛盾しない場合、本明細書の他の一般式のすべてに、所望によりあてはまるようにしてもよい。

上のアルコキシアルコキシ基は、以下に規定されたアルコキシ基であり、それは、以下に規定された、１つもしくはいくつかのアルコキシ基で置換され、３０の炭素原子の全数を超えない場合、それにより、任意の置換アルコキシ基が１つもしくは２つ以上のアルコキシ基で置換されてもよい。

アルコキシ基は、１〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０の炭素原子を有する、直鎖、分鎖または環式のアルコキシ基である。

アルコキシアルキル基は、上で規定されたようにアルコキシ基で置換された、以下に規定されるアルキル基である。

アルキル基は、１〜３０、好ましくは２〜２０，より好ましくは３〜１０、もっとも好ましくは４〜８の炭素原子を有する、直鎖、分鎖、および／または環式である。アルケニル基は、直鎖または分鎖の、Ｃ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のアルケニル基である。アルキニル基は、直鎖または分鎖のＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０の直鎖または分鎖のアルキニル基である。不飽和残余部分、アルケニルまたはアルキニルが２つの炭素のみを有する場合、それは分鎖されていない。

上のハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された、上で規定されたアルキル基である。

アルキルアルコキシ基は、３０の炭素の全数を超えない場合、上で規定された、少なくとも１つのアルキル基で置換された、上で規定されたアルコキシ基である。

上のアリール基およびアラルキル基のアリール部分（それは、アルキル部分の中に１〜２０の炭素原子を有する。）および上のアリールオキシ基は、１つもしくは２つ以上の環に６〜１４の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である。それは、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上で規定されたアルキル基、上で規定されたハロアルキル基、上で規定されたアルコキシアルキル基および上で規定されたアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で、所望により置換されてもよい。

有機電荷輸送材料は、Ａと結合した残余部分Ｒｐを含んでもよい。好ましい実施形態によれば、Ｒｐは、Ａに所望により存在する任意の他のＲｐからのビニル、アリル、エチニルから独立して選択される。それは、Ａと結合するか、または、構造（ｔＩ）および／または（ｔＩＩ）の中の異なるＡに所望により存在する。

本発明のデバイスの中に含まれる電荷輸送材料は、一般式（ｔＩ〜ｔＶ）自体の構造による化合物からから選択されてもよい。この場合、適用可能であれば、ｎは１であり、電荷輸送材料は、一般式（ｔＩ〜ｔＶ）の個々の化合物または、一般式（ｔＩ〜ｔＶ）による２種もしくは３種以上の異なる化合物を含む混合物を含む。

また、構造（ｔＩ〜ｔＶ）の化合物は、結合（たとえば二量化）、オリゴマー化、重合および／または架橋されてもよい。たとえば、これは、構造（ｔＩ〜ｔＶ）のいずれかに所望により存在する残余部分Ｒｐによって変わる。結果として、（ｔＩ〜ｔＶ）から選択される所与の化合物または構造（ｔＩ〜ｔＶ）から選択される異なる化合物の混合物のオリゴマーおよび／またはポリマーが得られて、電荷輸送材料を形成してもよい。小さなｎは、好ましくは２〜１０の範囲内である。

とくに好ましい有機分子ホール輸送体は、結晶化を妨げるためにスピロ基を含有する。もっとも好ましい有機ホール輸送体は、以下の一般式ｔＸＶＩＩの化合物であり、SnaithらのApplied Physics Letters, 89, 2621 14 (2006)に詳細に記載されている。それは参照することによって本明細書に組み込まれる。

ここで、Ｒは、アルキルまたはＯ−アルキルであり、ここで、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、好ましくはメチルである。

すべての態様では、本発明に関する固体状態ヘテロ結合（たとえばＤＳＣ）での使用のためのｎ−タイプ半導体材料は、従来技術でよく知られたもののいずれかであってもよい。Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇの酸化物およびそれらの混合物は、好適なものの中にある。ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃は、ＭｇＯおよびＳｎＯ₂のように一般的な例である。ｎ−タイプ材料は、層の形態で使用され、一般にメソ多孔質であり、０．０５〜１００μｍの比較的厚い層を提供するであろう。その上に、第２の増感剤が表面で吸収されてもよい。

所望の、しかし好ましい実施形態の１つでは、高バンドギャップ／高バンドギャップ端（絶縁）材料の薄い表面コーティングを、ＳｎＯ₂などのより低いバンドギャップｎ−タイプ半導体の表面上に堆積させてもよい。これにより、広く研究されている電解質利用電池の場合に比べて固体状態ＤＳＣにおいてより大きく厳しい問題であるｎ−タイプ電極からの速い再結合を非常に減少させることができる。そのような表面コーティングは、酸化物粒子（たとえばＳｎＯ₂）が焼結され膜になる前、または焼結後に、適用されてもよい。

本発明の態様のすべてに関連する固体状態ヘテロ結合のｎ−タイプ材料は、一般に、金属酸化物、複合金属酸化物、ドープされた金属酸化物、セレン化物、テルル化物および／または複合化合物半導体などの金属化合物である。それらのいずれかは上に記載されたようにコーティングされてもよい。好適な材料には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＰｂＯ、ＣｄＯおよび／またはＭｎＯなどの単一の金属酸化物、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ_z、ＺｒＴｉＯ₄、ＺｒＷ₂Ｏ₈、ＳｉＡｌＯ_3,5、Ｓｉ₂ＡｌＯ_5,5、ＳｉＴｉＯ₄および／またはＡｌＴｉＯ₅などの複合酸化物、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｓ、Ｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐｂおよび／またはＳｂの少なくとも１種をドープした上に示された単一もしくは複合金属酸化物のいずれかなどのドープされた金属酸化物、Ｃｓ₂Ｃ₅などの炭化物、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＣｕＳなどの硫化物、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅなどのセレン化物、ＣｄＴｅなどのテルル化物、ＴｉＮなどの窒化物および／またはＣＩＧａＳ₂などの複合化合物半導体がある。

平らな結合により提供されるよりもより大きな表面で、光が結合と相互作用できるように、ｎ−タイプ材料のメソ多孔質層から、とくに光学的用途のための、ｐ−ｎヘテロ結合を作り出すことは従来技術では通常の実施である。本ケースでは、従来技術でよく知られており、たとえば、GreenらのJ. Phys. Chem., B 109, 12525-12533 (2005)およびKayらのChem. Mater. 17, 2930-2835 (2002)に記載されている方法を使用して、適切な半導体粒子の焼結によってこのメソ多孔質層を都合のよいように作り出してもよい。それらは、両方とも、参照することによって本明細書に組み込まれる。表面コーティングに関して、存在する場合、粒子が焼結されてフィルムになる前に、または焼結の後に、これらは適用されてもよいし、また、２層もしくは３層以上の層が異なる段階で適用されてもよい。

半導体の通常の粒径は、デバイスの用途に依存するであろう。しかし、粒径は、一般に５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲であり、たとえば約２０ｎｍである。完成したフィルムで、１〜１０００ｍ²ｇ^-1の表面積が好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍ²ｇ^-1であり、たとえば４０〜１００ｍ²ｇ^-1である。注入された電荷がデバイスの外に伝導されることを可能にするために、フィルムは、好ましくは電気的に連続である（または少なくとも実質的に電気的に連続である）。フィルムの厚さは光増感剤のフォトン捕獲効率などの要因に依存するであろう。しかし、フィルムの厚さは、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、たとえば１〜５μｍの範囲であってもよい。代わりの実施形態の１つでは、フィルムは、非常に多孔であるよりはむしろ平面または実質的に平面であり、たとえば、１〜２０ｍ²ｇ^-1、好ましくは１〜１０ｍ²ｇ^-1の表面積を有する。そのような実質的に平面なフィルムもまた、またはその代わりに、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０２５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さを有する。

ｎ−タイプ材料が表面コーティングされた場合、コーティング材料（「表面コーティング材料）として好適な材料は、どのように材料の特性が調和されるべきかに基づいて、主要なｎ−タイプ半導体材料のものに比べて真空準位（真空エネルギー）からより近いかもしくはより遠い伝導帯端を有していてもよい。それらは、真空準位と比べて、およそ−４．８ｅＶもしくはそれよりも高い（よりマイナスでない）、たとえば、−４．８もしくは−４．７〜−１ｅＶ、たとえば、−４．７〜−２．５ｅＶ、または−４．５〜−３ｅＶの伝導帯端を有している。

コーティングが存在する場合、好適なコーティング材料には、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、ＺｎＯ、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＰｂＯ、ＣｄＯおよび／またはＭｎＯなどの単一の金属酸化物、Ｚｎ_xＴｉ_yＯ_z、ＺｒＴｉＯ₄、ＺｒＷ₂Ｏ₈、ＳｉＡｌＯ_3,5、Ｓｉ₂ＡｌＯ_5,5、ＳｉＴｉＯ₄および／またはＡｌＴｉＯ₅などの複合金属酸化物、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｓ、Ｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐｂおよび／またはＳｂの少なくとも１種をドープした、上に記載された単一もしくは複合金属酸化物などのドープされた金属酸化物、Ｃｓ₂Ｃ₅などの炭化物、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＣｕＳなどの硫化物、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅなどのセレン化物、ＣｄＴｅなどのテルル化物、ＴｉＮなどの窒化物および／またはＣＩＧａＳ₂などの複合化合物半導体がある。好適な材料のいくつかがGratzelのNature, 414, 338-344 (2001)で検討されている。もっとも好適な表面コーティング材料はＭｇＯである。

コーティングが存在する場合、ｎ−タイプ材料上のコーティングは、ｎ−タイプ半導体のフィルムまたはそのフィルムを作り出す粒子の表面上の薄いコーティングの材料の堆積によって一般に形成されるであろう。しかし、ほとんどのケースでは、材料は、使用の前に焼成されるか焼結されるであろう。そして、この結果、表面コーティング材料のバルク状半導体への完全なもしくは部分的な一体化が起こってもよい。したがって、表面コーティングは、半導体フィルムの表面において十分に離散的な層であってもよいが、コーティングは、同様に、半導体がコーティング材料と併合している、一体化している、または相互に分散しているところの表面領域であってもよい。

ｎ−タイプ材料上の任意のコーティングは、材料の十分に離散的な層でなくてもよいので、適切な層の正確な厚さを示すことは難しい。ｎ−タイプ材料への電荷注入が過度に損なわれることなく、十分に厚い層は電子−ホール再結合を妨げるので、適切な厚さは、いずれかのケースでは、当業者にとって普通の試験から明白になるであろう。単一層からの数ｎｍまでの厚さのコーティングは、ほとんどのケース（たとえば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ）で適切である。

本発明の実施形態のすべてでは、ｎ−タイプ材料のバルクまたは「核」は、たとえば不可避の不純物のみ有する、本質的に純粋な半導体材料であってもよく、または、その代わりに、たとえばｎ−タイプ半導体材料の伝導率を増加もしくは減少させることによって、および／または、ｎ−タイプ半導体材料の伝導帯を選択された増感剤の励起された状態に整合させることによって、ｐ−ｎヘテロ結合デバイスの機能を最適化するためにドープされてもよい。

したがって、ｎ−タイプ半導体および本明細書に言及されている（文脈が許す場合）ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂およびＷＯ₃などの酸化物は、本質的に純粋な半導体（たとえば、不可避な不純物のみ有する）であってもよい。また、それらは、（ｎ−タイプドーピングを提供するために）バルクよりも大きな原子価の少なくとも１種のドーパント材料でドープされてもよく、または、（ｐ−タイプドーピングを提供するために）バルクよりも小さな原子価の少なくとも１種のドーパント材料でドープされてもよい。ｎ−タイプドーピングは、半導体材料のｎ−タイプ特性を増加させる傾向があり、一方、ｐ−タイプドーピングは、（たとえば欠陥により）生来のｎ−タイプ状態の程度を減少させる傾向があるであろう。

Ｆ、Ｓｂ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、ＩｎＯおよび／またはＡｌを含む任意の好適な成分を使用して上記ドーピングを行ってもよい。好適なドーパントとドーピングのレベルとは当業者に明らかであろう。ドーピングのレベルは、０．０１〜４９％、たとえば、０．５〜２０％の範囲であってもよく、好ましくは５〜１５％の範囲内である。本明細書に示されるすべてのパーセントは、別の方法で示されていなければ、文脈が許す場合、重量パーセントである。

本発明の様々な態様には、ＳＤＳＣなどのヘテロ結合における並列抵抗の光誘起降下（およびこれによる効率の降下）を抑制するための絶縁バリヤ層の使用がある。これは、効率における光誘起降下がもっとも重要である場合のことであるので、そのような使用は、一般に酸素非存在での使用である。したがって、この使用は、たとえば、酸素が非存在で、または実質的に非存在で、封止されたものを含む本発明のデバイスのいずれかにとくに適用される。

本発明の使用は、全太陽照明の下、酸素の実質的に非存在で、２０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１２時間以上の期間、その初期効率の７５％以上の、好ましくは８５％以上の、より好ましくは９５％以上のヘテロ結合の効率を好ましくは維持することであろう。本明細書で使用されているように、「酸素の実質的に不存在」とは、周囲大気で、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満の酸素のレベルを示すとみなし得る。

本発明の方法は、少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層により上記ｎ−タイプ材料から分離させるためのカソードを含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を製造する方法に関する。

本発明の方法の好ましい工程は
ａ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の緻密層を使用して、カソード、好ましくは透明カソード（たとえば、フッ化酸化スズ−ＦＴＯカソード）をコーティングする工程と、
ｂ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の多孔質（好ましくはメソ多孔質）層を上記緻密層の上に形成する工程と、
ｃ）（本明細書に記載されている）少なくとも1種の増感剤を使用して、ｎ−タイプ材料の上記緻密層および／または上記多孔質層を表面増感させる工程と、
ｄ）ｎ−タイプ材料の上記多孔質層の上にまたは上方に、絶縁材料の多孔質バリヤ層を形成する工程と、
ｅ）ｎ−タイプ半導体材料の上記多孔質層と接触した固体状態ｐ−タイプ半導体材料（好ましくは、本明細書に記載されてもののいずれかなどの有機ホール輸送材料）の層を形成し、上記多孔質バリヤ層にしみ込ませる工程と、
ｆ）上記ｐ−タイプ半導体材料と接触する上記多孔質バリヤ層の上にまたは上方にアノード、好ましくは金属アノード（たとえば銀または金アノード）を形成する工程と
を含む。

ｎ−タイプ半導体材料の層（たとえば、多孔質層）の表面増感の工程は、好ましくは、増感剤の表面吸収による。所望の増感剤の溶液を表面へ接触させることによって、この増感剤を吸収させてもよい。工程ｄ）（バリヤ層を形成する工程）の前または後に、この工程（工程ｃ）を実行してもよいが、多孔質ｎ−タイプ材料の後、かつｐ−タイプ材料の層の形成の前に好ましくは行われるであろう。

採用すべき材料から多孔質絶縁層を作り出すことに好適な任意の方法によって、絶縁バリヤ層を形成する工程を実施してもよい。そのような方法には、ポリマー多孔質シートの形成し、ｎ−タイプ材料とカソードとの間にそれを配置する方法、蒸着、噴霧（たとえば噴霧熱分解）またはスパッタ堆積により材料を堆積させる方法、または絶縁粒子のペーストを形成し、次いで加熱／焼結させる方法がある。好適な方法は、以下の例に記載されている。

例１−固相色素増感太陽電池−ＴｉＯ₂ベースＤＳＣの形成
本発明の色素増感太陽電池は、Kavan, L.およびGratzel, M.のElectrochim. Acta, 40, 643 (1995)ならびにSnaith, H. J.およびGratzel, M.のAdv. Mater., 18, 1910 (2006)に記載されているような技法を含む知られている方法を使用して製造されてもよい。

１．１−電極の清浄およびエッチング
これらの例において使用され、示される色素増感太陽電池は、次のように製造された。亜鉛粉およびＨＣｌ（４Ｎ）を使用してフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスシート（１５Ω／□、Pilkington社、米国）がエッチングされ、必要な電極パターンが付与された。そのシートは、石けん（水に２％のＨｅｌｌｍａｎｅｘ（登録商標））、蒸留水、アセトン、エタノールを使用して後で清浄され、有機残余部分をすべて除去するために１０分間の酸素プラズマ下で最後に処理された。

１．２−緻密ＴｉＯ₂層の堆積
ＦＴＯシートは、その後、キャリヤガスを使用した（Kavan, L.およびGratzel, M.の「Highly efficient semiconducting TiO₂ photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis」、Electrochim. Acta, 40, 643 (1995)ならびにSnaith, H. J.およびGratzel, M.の「The Role of a "Schottky Barrier" at an Electron-Collection Electrode in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells」、Adv. Mater. 18, 1910 (2006)を参照）、Ｔｉ−ＡＣＳＣエタノール溶液（１：１０ Ｔｉ−ＡＣＡＣとエタノールとの体積比）の４５０℃でのエアロゾル噴霧熱分解堆積によりＴｉＯ₂の緻密層（１００ｎｍ）でコーティングされた。

１．３−メソ多孔質ＴｉＯ₂電極の作製
標準的なＴｉＯ₂ナノ粒子ペーストは、ドクターブレード法で緻密ＴｉＯ２の上に塗布され、ドクターブレードの高さによって制御された１μｍと３μｍとの間の乾燥フィルム厚さを付与した。その後、これらのシートは、５００℃までゆっくりと加熱され（３０分かけて上昇され）、酸素流の下、この温度で３０分間焼成された。冷却後、シートは、必要なサイズのスライドガラスに切断され、次の使用まで、暗い中で保管された。

デバイスのそれぞれのセットを製造する前、ナノ多孔質フィルムは、７０℃のＴｉＣｌ₄の０．０２Ｍ水溶液の中に１時間浸漬された。この手順は、両方のＴｉＯ₂の上にＴｉＯ₂の薄い外皮を成長させるために適用された。ＴｉＣｌ₄の処理に次いで、フィルムは、脱イオン水を使用して洗浄され、空気中で乾燥され、酸素流の下、一度以上、５００℃で４５分間焼かれた。一度、７０℃まで冷却されると、それらは、色素溶液の中に終夜配置された。

増感のために使用されたルテニウムベース色素は、「Ｚ９０７」、ＮＣＳビピリジル錯体（Schmidt-Mende、L.、Zakeeruddin, S. M.およびGratzel, M.の「Efficiency improvement in solid-state dye-sensitized photo voltaics with an amphophilic ruthenium-dye」、Applied Physics Letters, 86 (1), 013504 (2005)を参照）であった。色素溶液は、アセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール中に（体積比、１：１）、０．５ｍＭのＺ９０７を含んでいた。

１．４−ホール輸送体の堆積およびデバイスの組み立て
使用されたホール輸送材料は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤであった。それは、１８０ｍｇ／ｍｌの典型的な濃度でクロロベンゼンに溶解した。スピロ−ＯＭｅＴＡＤを１００℃で３０分間、十分溶解した後、溶液は冷却され、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）が、１：２６μＬ／ｍｇのｔＢＰ：スピロ−ＯＭｅＴＡＤの体積−質量比で溶液に直接添加された。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン塩（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）イオン性ドーパントが、１７０ｍｇ／ｍｌで、アセトニトリルの中で予備溶解された。その後、１：１２μＬ／ｍｇのＬｉ−ＴＦＳＩ溶液：スピロ−ＯＭｅＴＡＤで、ホール輸送体溶液に添加された。色素でコーティングされた（Ａｕ＠Ｓｉナノ粒子を備えた、および、備えない）メソ多孔質フィルムが、アセトニトリルの中で少しの間洗浄され、空気中で１分間乾燥された。少量（２０〜７０μＬ）のスピロ−ＯＭｅＴＡＤ溶液が、それぞれ、色素でコーティングされた基板に分配され、空気中での２５秒間の２０００ｒｐｍのスピンコーティングを行う前に２０秒放置された。その後、フィルムが、熱蒸発器の中に配置された。そこでは、高真空下（１０^-6ｍＢａｒ）、シャドウマスクを通して、１５０ｎｍの厚さの銀電極が堆積された。

その後、以下の例２−２．１〜２．５に示される方法の１つにしたがって、絶縁バリヤ層が組み入れられた。その後、デバイスは、熱蒸着器の中に配置され、標準としてのシャドウマスクを通して、銀電極が堆積された。

例２−絶縁バリヤ層含有のための例示的手順
デバイスは、メソ多孔質ｎ−タイプ材料の堆積まで前に記載されたように製造される。

ｎ−タイプ材料の堆積の後、基板は、所望により熱処理され、メソ多孔質電極を焼結させ得る。

この所望の焼結の後、またはｎ−タイプメソ多孔質の堆積の直ぐ後、絶縁中間層が、次の技法のいずれかによって（しかしこれに限定されないが）、堆積され得る。

２．１．絶縁酸化物、たとえばＡｌ₂Ｏ₃の噴霧熱分解
アルミニウム−ＡｃＡｃ９９％を、Sigma Aldrich社から購入したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９９．８％に、１００ｍモル濃度になるように溶解し、室温で、２時間撹拌する。その後、溶液は、噴霧熱分解堆積（ＳＰＤ）によってメソ多孔質ｎ−タイプ電極の上に堆積される。溶液は、１ｎｍと１００ｎｍとの間の、好ましくは２ｎｍと１０ｎｍとの間の層厚さを付与するために５００℃で噴霧される。

噴霧熱分解堆積による絶縁Ａｌ₂Ｏ₃中間層の堆積の後、基板は冷却され、色素に浸漬され、その後、標準デバイスについて記載されたようにデバイスが製造された。

２．２．絶縁酸化物の蒸着
メソ多孔質フィルムの堆積および焼結の後、基板は、熱蒸発器の中に導入された。そこで、アルミニウムの薄層が、低い圧力（１０^-6ｍｂａｒ）で、メソ多孔質ｎ−タイプ電極の曝されている表面に直接蒸着された。アルミニウムの薄層は、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の、もっとも好ましくは５ｎｍのアルミニウム金属層厚さを有する。基板は、その後、空気中、５００℃で再び焼結させられた。これにより、アルミニウム金属は酸化アルミニウムに転化し、その結果、薄い絶縁中間層が作り出された。冷却後、デバイスは色素溶液の中に配置され、その後、標準的な手順の後でデバイスの製造が進められた。

２．３．絶縁酸化物のスパッタ堆積
メソ多孔質フィルムの堆積および焼結の後、基板は、スパッタコーティング装置の中に導入された。そこで、酸化アルミニウムの薄層が、酸素およびアルゴンの混合雰囲気の中、低い圧力で、メソ多孔質ｎ−タイプ電極の曝されている表面に直接スパッタされた。結果として得られた酸化アルミニウム層の厚さは、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲であり、もっとも好ましくは５ｎｍであった。基板は、所望により再び焼結され、その後、色素溶液の中に配置され、標準的な手順の後の残りのデバイスの製造が進められた。

２．４．絶縁メソ多孔質ペースト

２．４ａ：Ａｌ₂Ｏ₃ペースト：
酸化アルミニウム分散液（水中に１０重量％）がSigma- Aldrich社から購入され、次の方法で洗浄された。それは、７５００ｒｐｍで６時間、遠心分離機にかけられ、そして、超音波プローブを使用して無水エタノール（Fisher Chemicals社）の中で再び分散された。それは、２秒オン、２秒オフのサイクルで、全部で５分間の超音波処理時間で処理された。この処理を３回繰り返した。

それぞれ１０ｇのもとの分散液（全部で１ｇのＡｌ₂Ｏ₃）について、次のものが添加された。α−テルピネオールを３．３３ｇ、ならびに、Sigma Aldrich社から購入したエチルセルロース１０ｃＰおよび４６ｃＰ（エタノール中１０重量％）の５０：５０混合物を５ｇ。それぞれの成分の添加の後、混合物は２分間撹拌され、２秒オン、２秒オフのサイクルを使用して、１分間の超音波処理で、超音波プローブを用いて、超音波がかけられた。

最後に、結果として得られた混合物は、余分なエタノールを除去するために、Rotavapor（登録商標）の中に導入され、ドクターブレード、スピンコーティングまたはスクリーン印刷の場合に必要な濃さを達成した。

ペーストは、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティングまたはスピンコーティングによって、好適なメッシュ、ドクターブレード高さまたはスピン速度で、メソ多孔質ｎ−タイプ電極の上に塗布され、１０ｎｍと１０００ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍとの間の、もっとも好ましくは３０ｎｍと７０ｎｍとの間の平均厚さを有するフィルムを作り出した。

フィルムは、４５０℃で次に再焼結され、冷却され、色素の中に沈められ、標準的なデバイスの製造手順が続いた。

２．４ｂ ＳｉＯ₂ペースト
ＳｉＯ２粒子は、次の処理を用いて合成された（G. H. Bogush、M. A. Tracy、C. F. ZukoskiのJournal of Non-Crystalline Solids, 1988, 104, 95を参照）。

２．５２ｍＬの脱イオン水が５９．２ｍＬの無水エタノール（Fisher Chemicals社）に添加された。その後、この混合物は、次の活性成分の後の添加のために激しく撹拌された。０．４７ｍＬの水酸化アンモニウム（水中２８％）（Sigma Aldrich社）および７．８１ｍＬのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）９８％（Sigma Aldrich社）。その後、混合物は１８時間撹拌され、反応は完了させられた。

その後、シリカ分散液は、Ａｌ₂Ｏ₃ペースト（例２．４ｓ）について前に概説された処置と同じ次の洗浄処理で洗浄された。

その後、すべてのＴＥＯＳは反応したと想定してシリカの量は計算された。我々の場合、２．１ｇのＳｉＯ₂が計算の結果であった。

それぞれ１ｇの計算されたＳｉＯ₂について、次のものが添加された。無水テルピネオール（Sigma Aldrich社）を５．３８ｇ、ならびに、Sigma Aldrich社から購入したエチルセルロース５−１５ｍＰａ・ｓおよび３０−７０ｍＰａ・ｓ（エタノール中１０重量％）の５０：５０混合物を８ｇ。それぞれの成分の添加の後、混合物は、２分間撹拌され、２秒オン、２秒オフのサイクルを使用して、１分間の超音波処理で、超音波プローブを使用して超音波にかけられた。

Ａｌ₂Ｏ₃メソ多孔質中間層について記載されたように、残りの絶縁中間層の包含およびデバイスの製造が実施された。

２．５．自己組織化ブロッキング層
ブロックコポリマーが、自己組織化メソ多孔質絶縁バッファ層に使用された。ここで、我々は、アルミノシリケートブロッキング層の使用を記載する。５．３ｇの（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）および１．４ｇのアルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（ＯｓＢｕ）₃）（８：２のモル比）ならびに３８ｍｇのＫＣｌ（ポリマーの量に関連して７．５ｗｔ％）を１００ｍＬビーカーの中で混合することによって、前加水分解ゾルが調整された。この混合物は、０．２７ｇの０．０１ＭのＨＣｌ（金属アルコキシド基の完全な加水分解に必要な化学量論的量の１５％）が添加される前に、室温で１〜２分間活発に撹拌された。室温でゾルを３０分間撹拌した後、１．７ｇの０．０１ＭのＨＣｌ（２５モル％過剰な完全な加水分解のための残りの量）が添加された。そして、混合物は別の２０分間撹拌された。その後、必要な量のこの混合物が０．２μｍＰＴＦＥフィルターを通って濾過され、ブロックコポリマー溶液に添加された。このブロックコポリマー溶液は、クロロホルムおよびＴＨＦの重量で１：１混合物（５ｗｔ％ポリマー溶液）の中に溶解された０．５ｇのＰＩ−ｂ−ＰＥＯからなっていた。結果として得られた混合物は、メソ多孔質ｎ−タイプ金属酸化物基板の上にドクターブレードでコーティングされる前、別の１時間撹拌され、最後の焼成工程の前に５０℃で４時間養生された。アルミノシリケートゾルのドクターブレードコーティングの前、メソ多孔質金属酸化物フィルムは、生の状態でスクリーン印刷され、１５０℃で加熱され、その中のすべての溶媒が蒸発させられた。アルミノシリケートゾルのドクターブレードコーティングの後、フィルムは、３０分間、５００℃までゆっくりと上げられ、そして、上の工程１．３から記載されているように、完全なデバイスの製造が実施された。

所望により、アルミノシリケートゾルのドクターブレードコーティングの前に、メソ多孔質ｎ−タイプフィルムは、５００℃で一度焼成され、上の１．３に記載されたように、ＴｉＣｌ₄の化学的浴表面処理を行った。しかし、再焼結の前に、アルミノシリケートゾルは、メソ多孔質ｎ−タイプフィルムの上にドクターブレードコーティングされ、その後、５００℃で４５分間加熱され、冷却され、色素の中に浸漬され、その後、上の１．３および１．４に記載されているようにデバイスが製造された。

例３−酸素非存在の試験
最初に試験されたＳＤＳＣは、例１（例２のバリヤ層なし）の方法で形成され、窒素の正圧下、グローブボックスの中で封止された。Surlyn（登録商標）（Dupont社）ホットメルトシールを使用して、スライドガラスにデバイスを封止することによって、封止は実施された。Surlyn（登録商標）は、取り除かれた中心を有する長方形に切断され、デバイスの活性領域を完全に被覆するように太陽電池の上部に配置された。また、顕微鏡スライドガラスが、Surlyn（登録商標）シールと同じ寸法に切断され、そのシールの上部に配置された。その後、その「サンドウィッチ」構造は、圧力が適用された窒素充填グローブボックスの中で、１５０℃に設定されたホットプレートの上部に２０秒間配置された。この結果、シールは軟化し、太陽電池と上部スライドガラスとの間に気密封止が作り出された。これは、図８で説明される。所望により、窒素充填グローブボックスの中で、封止されたデバイスのその封止の外側のまわりにエポキシ樹脂がコーティングされ、窒素充填グローブボックスの中で一晩配置され、シーラントの別の層が付加された。

図８で示される例では、シランとの厚さは、〜５０μｍであり、メソ多孔質酸化物の厚さは〜２μｍであった。基板全体のサイズは、１．４ｃｍ×１．４ｃｍであった。上部金属電極と下にあるＦＴＯとの重なりによって規定される活性領域は〜０．１２ｃｍ^-2であった。ＦＴＯ層は〜３５０ｎｍの厚さであり、緻密酸化物層は〜１００ｎｍの厚さであり、ガラス基板は、３．２ｍｍの厚さであり、上部スライドガラスは〜１ｍｍの厚さであった。上部スライドガラスは、〜１．３ｃｍ×０．８ｃｍのサイズであり、Surlyn（登録商標）は〜１ｍｍのワイドフレームを備えた、同じ外寸法のものであった。

一度封止された（または、所望により封止されない）デバイスは、グローブボックスから取り出され、暗い中、およびシミュレートされたＡＭＩ１．５太陽光の下で、Keithley 2400 sourcemeterをつないだコンピューターを使用して電流電圧特性を測定することによって空気中で試験された。太陽光は、ＡＭＩ１．５フィルターを組み入れたClass AAB Abet technologies Sun 2000 solar simulatorから作り出された。

封止されたＳｎＯ₂ベースデバイスの結果が図３に示され、それぞれの走査の間（およそ１分間の間隔）の電池電圧および曲線因子の劇的な減少を明らかに示している。これは、空気中で数時間または数日間ほどほどに安定であると見られていたＳＤＳＣが、酸素非存在で、全−太陽照明の数分のうちに、その変換効率を失っていることを明らかに示している。

例４−ダイオード試験
可能なバリヤ層の効果を試験するために、色素増感剤もホール輸送体も適用されなかった点を除いて例１および２に記載された方法によって単純化されたダイオードが組み立てられた。単純なダイオードは、太陽電池の場合に使用されたのと同じ方法によって所望により封止された。そして、単純化されたダイオードの電流電圧特性は、太陽電池の場合と同じ方法で試験された。

図４に示す結果は、光の下および暗い条件の両方で、バリヤ層の付加は、バリヤ層を有さないデバイスと比較して２〜３桁だけダイオードの中の電流密度を減少させるということを示す。ＳｎＯ₂粒子上の薄いＭｇＯコーティングの使用は、いくつかの改善を提供するが、封止された場合、これは、絶縁バリヤ層の作用に比べて不十分でしかない。

例５−バリヤ層を備えたＳＤＳＣの試験
ＳｎＯ₂メソ多孔質ｎ−タイプ材料およびＡｌ₂Ｏ₃バリヤ層を利用するＳＤＳＣは、例１および２の方法によって形成された。これらのＳＤＳＣは、例３のように窒素充填グローブボックスの中で封止され、シミュレーションされた全−太陽光条件の下、数分間照明された。

電圧、曲線因子および照明の１６分後のデバイスの全体の効率は、最初に光に曝された場合の性能と比べてわずかに優れているということがわかった。これは、バリヤ層の付加によって、以前観察された、窒素中の照明の下での性能の劣化は、効果的に除かれていることを示している。

Claims (30)

1. ｎ−タイプ材料と接触する有機ｐ−タイプ材料を含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合であって、
   デバイスは、少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によって前記ｎ−タイプ材料から分離されたカソードを含むことを特徴とする固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
2. 前記ヘテロ結合は、少なくとも１種の増感剤によって増感される、請求項１に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
3. 前記ｎ−タイプ材料および前記カソードは、前記バリヤ層によって、もっとも近接する点で１ｎｍ以上の距離だけ分離される、請求項１または２に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
4. 前記ｎ−タイプ材料および前記カソードは、前記ｎ−タイプ材料および前記カソードの間の重なっている領域の実質的にすべてにわたって、少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によって分離される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
5. 有機半導体の形態の固体ｐ−タイプ材料（ホール輸送体）、好ましくは分子、オリゴマーまたはポリマーホール輸送体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
6. 前記絶縁バリヤ層は、少なくとも１種の絶縁金属酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
7. 前記絶縁金属酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ、ＭｇＯ、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＭｎＯ、ＳｉＡｌＯ_3,5、Ｓｉ₂ＡｌＯ_5,5、ＳｉＴｉＯ₄、ＡｌＴｉＯ₅およびそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
8. 前記絶縁バリヤ層は、少なくとも１種の絶縁ポリマーおよび／またはブロックコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
9. 前記絶縁ポリマーは、ポリ−スチレン、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレン酸化物、エチレングリコール、セルロース、イミドポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
10. 前記絶縁ブロックコポリマーは、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−ブロック−ポリラクチド、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン酸化物）およびそれらの混合物から選択される、請求項８または９に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
11. 前記絶縁バリヤ層は１〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
12. 前記絶縁バリヤ層は、１０〜９０％の気孔率を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
13. 前記絶縁バリヤ層は、１０⁹Ωｃｍよりも大きな抵抗率を有する材料からなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
14. 前記増感剤は、ルテニウム錯体色素、金属−フタロシアニン錯体色素、金属−ポルフィリン錯体色素、スクアライン色素、チオフェンベース色素、フルオレンベース色素、ポリマー色素およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の色素を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
15. 前記ｐ−タイプ材料は、有機ホール輸送体、好ましくは分子有機ホール輸送体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
16. 前記有機ホール輸送体は、以下の一般式（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）および／または（ｔＶ）：
    

    

    

    （ここで、Ｎは、もし存在する場合、窒素原子であり、
    ｎは、もし適用可能であれば、１〜２０の範囲であり、
    Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含むモノ−または多環システムであり、前記環システムは、１つもしくは数個のヘテロ原子を所望により含み、そして、所望により置換され、それにより、数個の構造Ａを含む化合物では、それぞれのＡは、同じ構造（ｔＩＩ〜ｔＶ）で存在する別のＡから独立して選択されてもよく、
    それぞれのＡ₁〜Ａ₄は、もし存在するならば、上で規定されたＡから独立的に選択されたＡであり、
    （ｔＩＩ）のｖは、前記窒素原子と単結合により連結した環システムＡの数を列挙し、１、２または３であり、
    （Ｒ）ｗは、所望により、１〜３０の炭素原子を含み、所望により置換され、１つもしくは数個のヘテロ原子を所望により含む炭化水素残余部分から選択される残余部分であり、ｖ＋ｗが３を超えない場合、ｗは０、１または２であり、ｗ＝２の場合、それぞれのＲｗ₁またはＲｗ₂は同じであるか異なり、
    Ｒａは、所望により同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）上に存在する他のＲａと共に、有機化合物の融点を減少させることが可能な残余部分を表し、直鎖、分鎖もしくは環状アルキルまたは、１つもしくは数個の酸素原子を含む残余部分から選択され、アルキルおよび／または酸素含有残余部分は、所望によりハロゲン化され、
    ｘは、Ａと連結している、独立して選択された残余部分Ｒａの数であり、０〜それぞれのＡの置換の最大可能な数から選択され、所望により存在する別のＡと連結される他の残余部分Ｒａの数ｘから独立して選択され、
    ただし、構造（ｔＩ〜ｔＶ）に当たり、上で規定した酸素含有残余部分である少なくとも１つのＲａが存在する場合、および数個のＲａが、同じ構造（Ｉ〜Ｖ）上に存在する場合、それらは同じであるか異なっており、２つもしくは３つ以上のＲａが酸素含有環を形成してもよく、
    Ｒｐは、モノマーおよび／または構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む異なる化合物間の架橋として使用された構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む化合物との重合反応が可能である所望の残余部分を表し、
    ｚは、Ａと連結した残余部分Ｒｐの数であり、所望により存在する別のＡと連結する他の残余部分Ｒｐの数ｚから独立して、０、１および／または２であり、
    Ｒｐは、Ｎ−原子と、Ａとおよび／または（ｔＩ〜ｔＶ）による他の構造の置換基Ｒｐと連結してもよく、その結果、繰り返す、架橋した、および／または重合した（ｔＩ〜ｔＶ）の部分が生じ、
    （Ｒ^a/p）_x/zおよび（Ｒ_1-4 ^a/p）_x/zは、もし存在する場合、上で規定された、独立して選択された残余部分ＲａおよびＲｐを表す。）
    の少なくとも１種の所望によりオリゴマー化された、重合化された、および／または架橋化された化合物である、請求項１５に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
17. 前記有機ホール輸送体は、以下の一般式ｔＸＶＩＩ
    

    

    （ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルまたはＣ１〜Ｃ６のＯ−アルキルである。）の化合物である、請求項１５または１６に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
18. 前記ｎ−タイプ半導体材料は、少なくとも１種の単一金属酸化物、複合金属酸化物、ドープされた金属酸化物、炭化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物および／または複合化合物半導体を含む、もっとも好ましくはＴｉＯ²、ＳｎＯ²またはＺｎＯを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
19. 前記ｎ−タイプ材料は、多孔質であり、好ましくは１〜１０００ｍ²ｇ^-1の表面積を有し、好ましくは電気的連続層の形態であり、もっとも好ましくは０．１〜２０μｍの厚さである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
20. 前記ｎ−タイプ材料は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗの酸化物またはそれらの混合物から選択され、前記ｎタイプ材料は、所望により表面コーティングされている、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
21. 前記ｎ−タイプ半導体材料は、概して純粋な材料であるか、または、バルク材料よりも大きな価数の少なくとも１種のドーパント材料でドープされ（ｎ−タイプドーピング）、および／またはバルク材料よりも小さな価数の少なくとも１種のドーパント材料でドープされ（ｐ−タイプドーピング）、
    前記ｎ−タイプ材料は、所望により表面コーティングされる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合。
22. 少なくとも１つの、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を含むオプトエレクトロニックデバイス。
23. 前記デバイスは、太陽電池または光検出器であり、好ましくは固体状態色素増感太陽電池である、請求項２２に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
24. 前記デバイスは、大気中の酸素から実質的に隔離するように封止される、請求項２３に記載のデバイス。
25. 酸素非存在の条件下での固体状態ｐ−ｎヘテロ結合における並列抵抗の光誘起降下を減少させる多孔質バリヤ層の使用。
26. 実質的な酸素非存在で、全太陽照明の下、２０分以上の期間、その最初の効率の７５％以上に前記ヘテロ結合の効率を維持する請求項２５に記載の使用。
27. 前記ヘテロ結合は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機固体状態ｐ−ｎヘテロ結合である、請求項２６に記載の使用。
28. 太陽電池における、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の使用。
29. 少なくとも１種の絶縁材料の多孔質バリヤ層によってｎ−タイプ材料から分離されたカソードを含む固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を製造する方法であって、
    ａ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の緻密層を使用して、アノード、好ましくは透明アノード（たとえば、フッ素をドープした酸化スズ−ＦＴＯカソード）をコーティングする工程と、
    ｂ）ｎ−タイプ半導体材料（たとえば、本明細書に記載されてもののいずれか）の多孔質（好ましくはメソ多孔質）層を前記緻密層の上に形成する工程と、
    ｃ）少なくとも1種の増感剤を使用して、ｎ−タイプ材料の前記緻密層および／または前記多孔質層を表面増感させる工程と、
    ｄ）ｎ−タイプ材料の前記多孔質層の上に絶縁材料の多孔質バリヤ層を形成する工程と、
    ｅ）ｎ−タイプ半導体材料の前記多孔質層と接触した固体状態ｐ−タイプ半導体材料（好ましくは、本明細書に記載されてもののいずれかなどの有機ホール輸送材料）の層を形成し、前記多孔質バリヤ層にしみ込ませる工程と、
    ｆ）前記ｐ−タイプ半導体材料と接触する前記多孔質バリヤ層の上にカソード、好ましくは金属カソード（たとえば銀または金カソード）を形成する工程と
    を含む、方法。
30. 請求項２９に記載の方法によって形成された、または形成できる少なくとも１つの固体状態ｐ−ｎヘテロ結合を含む、太陽電池または感光性デバイスなどのオプトエレクトロニックデバイス。

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