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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fotoelektrolysesystem zur fotoelektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung und dessen Herstellung. In dem Fotoelektrolysesystem wird Kohlenstoffdioxid in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.
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Stand der Technik
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Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
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Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.
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Eine Alternative stellt die fotoelektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der fotoelektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind.
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Zur Begünstigung oder Beschleunigung von Reduktionsreaktionen von Kohlenstoffdioxid sind aus dem Stand der Technik Katalysatoren, wie beispielsweise Übergangsmetall-Komplexe sowie Übergangsmetall-Hydrido-Komplexe bekannt.
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Anders als bei der weiter erforschten und bereits industriell einsetzbaren Wasserelektrolyse sind für die Kohlenstoffdioxidreduktion bisher stets kostspielige Elektrodenlösungen ausgewählt worden, welche zum Teil gleichermaßen als Elektrode sowie auch als Katalysator wirken. Darüber hinaus muss bei der Elektrodenwahl für ein industriell nutzbares Vorgehen zur Kohlenstoffdioxidreduktion auch an deren Stabilität in der Elektrolytumgebung gedacht werden. Nicht jede Kombination von Elektrodenoberflächenmaterial, Elektrolyt und Katalysator ist geeignet, Kohlenstoffdioxid effizient zu reduzieren, denn der Ladungsübertrag von der Elektrode auf den Katalysator ist ein zu berücksichtigender limitierender Faktor.
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Die Photoelektrokatalyse der Reduktion von Kohlenstoffdioxid kann z.B. mittels molekularer oder heterogener Katalysatoren realisiert werden. Homogene Katalysatoren können entweder im Elektrolyten gelöst oder an der Oberfläche der Elektrode gebunden sein. Überschüssiger Katalysator im Elektrolyten führt zu einer parasitischen Absorption von Sonnenlicht, welche die Effizienz des Gesamtsystems reduziert. Werden nur an die Oberfläche von Photoelektroden angebundene Moleküle zur Katalyse eingesetzt, sinkt die Effizienz ebenso, da die Katalysatormenge zu gering ist.
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Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die fotoelektrochemische Kohlenstoffdioxid-Verwertung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau ermöglichen sondern auch eine ökonomische, langzeitstabile Verwertung angeben. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Fotoelektrokatalysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung anzugeben.
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Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Herstellungsverfahren gemäß dem Patentanspruch 1 und durch ein Elektrolysesystem gemäß Patentanspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Beschreibung der Erfindung
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Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode zum Einsatz in einem Fotoelektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung wird auf einen Halbleiter eine mesoporöse Anbindungsschicht aufgebracht, und auf dieser werden anschließend Katalysatormoleküle abgeschieden.
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Mesoporöse Festkörper sind nach IUPAC-Definition (International Union of Pure and Applied Chemistry) poröse Materialien mit Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm.
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Durch die stark vergrößerte Kathodenoberfläche, finden ausreichend Katalysatormoleküle darauf Platz. Ein Vorteil der Erfindung ist eine signifikante Kostenreduktion, da nur die Menge an Katalysator eingesetzt wird, die auch tatsächlich an der Katalyse der Kohlenstoffdioxidreduktion beteiligt ist und ein weiterer Vorteil besteht darin, dass kein überschüssiger Katalysator in der Elektrolytlösung zu einer effizienzsenkenden Sonnenlichtabsorption führt.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren für die Erzeugung der mesoporösen Anbindungsschicht zunächst ein Partikelfilm auf den Halbleiter abgeschieden, insbesondere mittels Siebdruckverfahren, welcher anschließend getrocknet wird und dessen Partikel dann die mesoporöse Anbindungsschicht bilden.
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Die Trocknungszeit dafür kann beispielsweise zwischen 1 Minute und 10 Minuten betragen, bevorzugt um die 5 min. Die Trocknung kann durch Wärmezufuhr begünstigt beziehungsweise beschleunigt werden. Beispielsweise kann die Trocknung des Partikelfilms in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 300°C, insbesondere zwischen 200°C und 250°C erfolgen. Um eine gute Adhesion des Partikelfilms zu erreichen, kann die Elektrode vor- und nach der Ablagerung der mesoporösen Anbindungsschicht beispielsweise mittels TiCl4 behandelt werden, beispielsweise über ein Tauchbad in 40 millimolarer Lösung von TiCl4 in Wasser für mehrere Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur der Tauchlösung zwischen 50°C und 80°C, bevorzugt von 70°C.
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In einer weiteren vorteilhaften Variante des Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode schließt sich an die Trocknung des Partikelfilms eine Bestrahlungsbehandlung mit ultraviolettem Licht an. So kann im Partikelfilm vorhandenes Bindemittel abgebaut werden. Als Binder kann beispielsweise Ethylcellulose eingesetzt werden, welche dann über Bestrahlungsdauern zwischen 30 und 50 Stunden, bevorzugt von mindestens 36 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 48 Stunden abgebaut werden kann. Die UV-Behandlung kann beispielsweise mittels einer kommerziell erhältlichen UV-Lampe mit Leistungsbereich um die 18 Watt erfolgen. Typischerweise wird diese in geringem Abstand zur Oberfläche, z.B. in einem Abstand von 1 mm oberhalb des Films angebracht und betrieben.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird für die Herstellung der Fotoelektrode als Halbleiter ein Metalloxid-Halbleiter eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kupferoxid Cu2O eingesetzt. Der Halbleiterabschnitt der Fotoelektrode weist typischerweise einen Übergang zwischen zwei Halbleitermaterialien unterschiedlicher Bandlücke und/oder einen p-n-Übergang auf. Hier wird bevorzugt mit einem Übergang von Kupferoxid zu aluminiumdotiertem Zinkoxid gearbeitet: Cu2O-Al:ZnO. Derartige Heteroübergänge können temperaturempfindlich sein, so dass alle weiteren Verfahrensschritte, etwa zur Abscheidung der mesoporösen Abscheidungsschicht, bevorzugt darauf abgestimmt werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren auf dem fotoaktiven Halbleiterabschnitt zunächst noch eine Korrosionsschutzschicht abgeschieden, insbesondere mittels Atomlagenabscheidungsverfahren (ALD), auf die dann die mesoporöse Anbindungsschicht aufgebracht wird. Insbesondere werden für die Korrosionsschutzschicht und die mesoporöse Anbindungsschicht das gleiche Material verwendet. Dieses kann beispielsweise Titandioxid (TiO2) aufweisen. Entsprechend würden in dieser Variante TiO2-Partikeln aus einer Partikellösung abgeschieden.
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Die beschriebene Halbleiterkomponente der Fotoelektrode wird bevorzugt auf einem Substrat abgeschieden, welches im sichtbaren Lichtspektrum zumindest teildurchlässig ist. Zum Beispiel werden bevorzugt TCOs (Transparent conducting films) als Substrate eingesetzt, z.B. ITO (indium tin oxide) oder FTO (fluorine doped tin oxide). Zwischen dem Substrat und der fotoaktiven Halbleiterkomponente wird bevorzugt noch eine dünne metallische Schicht, z.B. eine Goldschicht aufgebracht.
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In einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird die Abscheidung der Katalysatormoleküle auf die Anbindungsschicht aus Lösung vorgenommen. Bevorzugt werden Katalysatormoleküle mit Ankergruppen eingesetzt, die an die Elektrodenoberfläche anbinden.
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Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum. Der Kathodenraum ist dabei ausgestaltet, Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode zu bringen. Außerdem weist der Kathodenraum einen Katalysator auf, durch welchen eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist. Die Kathode weist eine mesoporöse Oberflächenstruktur auf, auf der der Katalysator immobilisiert ist. Die mesoporöse Oberflächenstruktur fungiert also als Anbindungsschicht für die Katalysatormoleküle. Unter einem Katalysator ist dabei ein Stoff zu verstehen, der die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Senkung der Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Unter „immobilisiert“ ist zu verstehen, dass die Katalysatormoleküle nicht im Elektrolyten gelöst vorliegen, sondern „fest“ mit der Kathodenoberfläche verbunden sind. Die Verbindung kann chemischer Natur, ionisch oder kovalent sein oder der Katalysator haftet als Adsorbat an der Kathodenoberfläche.
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Durch die vergrößerte Kathodenoberfläche und erhöhte Katalysatorpräsenz sind 60fache bis 100fache Steigerungen des Fotostroms möglich gegenüber einer Kathode ohne mesoporöse Anbindungsschicht für den Katalysator.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Fotoelektrolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung weist die Kathode ein Halbleitermaterial, insbesondere ein Metalloxid-Halbleitermaterial auf, bevorzugt Kupferoxid und/oder Zinkoxid beziehungsweise einen Heteroübergang von Kupferoxid zu Zinkoxid.
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Außerdem weist die Kathode des Fotoelektrolysesystems bevorzugt Titandioxid aufweist. Dieses wird bevorzugt zum Korrosionsschutz der Kathode eingesetzt. Typischerweise wird eine ALD-deponierte Titandioxid-Schicht zusätzlich zur fotoaktiven Halbleiterkomponente eingesetzt.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Fotoelektrolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung weist die mesoporöse Oberflächenstruktur der Kathode Titandioxid auf. Dies ist von besonderem Vorteil in Kombination mit einer Titatdioxid-Korrosionsschutzschicht, weil dann eine besonders gute Anbindung der mesoporösen Struktur an die Kathode gewährleistet ist sowie auch der Ladungstransport von der Kathode bis zum Katalysator.
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Das in dem Elektrolysesystem eingesetzte Katalysatormaterial umfasst insbesondere einen Metall-Komplex. Unter einem Komplex ist dabei eine chemische Verbindung zu verstehen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen sowie einem oder mehreren Liganden aufgebaut ist. Bevorzugt wird in dem beschriebenen System als Katalysator ein Metall-Komplex mit niederer Oxidationsstufe verwendet, was heißt, dass dieser ein elektronenreiches Zentrum aufweist, wie etwa bei verschiedenen Übergangsmetall-Komplexen, beispielsweise mit Eisen oder Kobalt als Zentralatom. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetall-Komplexe mit einem schweren Übergangsmetall als Zentralatom, wie beispielsweise Molybdän oder Rhenium. Von einem schweren Übergangsmetall spricht man zwischen einer Ordnungszahl von zwischen 42 und 104.
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Alternativ kann als Katalysator zur Reduktionskatalyse auch ein Metallcarbonyl oder Metallcarbonylat eingesetzt werden. Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit mindestens einem Kohlenstoffmonoxidliganden.
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Bevorzugt werden in dem Fotokatalysesystem Katalysatoren immobilisiert, die auch in wässriger Umgebung stabil sind. Das sind zum Beispiel viele Rhenium-Verbindungen, wie ReH3(OH)3(H2O)– oder ReH9 2–. Unter stabil ist zu verstehen, dass diese Materialien sich nicht in unerwünschte Nebenprodukte aufspalten, die der elektrochemischen Umsetzung von Kohlenstoffdioxid oder beispielsweise der Stabilität des Elektrodensystems entgegenwirken oder schaden.
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Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 3 der angehängten Zeichnung beschrieben:
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1 zeigt in schematischer Darstellung eine Halbleiterkathode 20,
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2 zeigt ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm für je eine Kathode mit und ohne mesoporöse Anbindungsstruktur und
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3 zeigt die Effizienz Eff(%) der Kohlenstoffdioxidumsetzung in Kohlenstoffmonoxid.
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Der in 1 schematisch gezeigte Fotoelektrodenaufbau 20 zeigt eine geschützte Cu2O-Fotoelektrode mit einem Cu2O-Al:ZnO-Übergang 3, 4. Auf ein FTO-Substrat 1 folgt eine Goldschicht 2 und darauf der Kupferoxid-Halbleiter 3. Die Zinkoxid-Halbleiterschicht 4 ist mit Aluminium dotiert. Die mesoporöse Titandioxid-Schicht 6 wird zur Schonung des Cu2O-Al:ZnO-Übergangs bevorzugt mittels einer UV-Behandlung verarbeitet. Ein Film aus TiO2-Partikeln 6 wird mittels Siebdruck auf der ALD-TiO2-Schicht 5 der geschützten Cu2O-Fotoelektrode abgelagert. Daran anschließend wird diese Schicht 6 beispielsweise für 5 Minuten bei 225°C getrocknet und während 36 Stunden mittels UV-Strahlung behandelt um den Binder Ethylcellulose abzubauen. Dies kann sehr gut mittels einer Haeraus GPH369T5VH/4 UV-Lampe mit 18 Watt Leistung bewerkstelligt werden, welche dazu für 48 Stunden in einem Abstand von 1 mm oberhalb des Films 6 betrieben wird. Um eine gute Adhesion des Films zu erreichen, wird die Elektrode 20 vor- und nach der Ablagerung des mesoporösen TiO2 6 mittels TiCl4 behandelt. Dazu werden die Elektroden beispielsweise jeweils für 30 Minuten bei 70°C in einer 40 mM Lösung von TiCl4 in Wasser behandelt. Die Ablagerung des Katalysators 7 erfolgt beispielsweise aus einer 1mM Lösung in Acetonitril in welcher die Filme für mindestens 24 Stunden eingetaucht werden. In der 1 ist außerdem durch einen Reaktionspfeil 12 schematisch dargestellt, dass mittels der von der Kathode 20 im Betrieb der Elektrolysezelle bereitgestellten Elektronen e– Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO reduziert werden kann. Die Elektronenanregung 11 im Halbleitermaterial 3 der Kathode 20 erfolgt durch Sonnenlicht 10.
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In der 2 ist ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm für je eine Kathode 20 mit 31 und ohne 30 mesoporöse Anbindungsstruktur 6 gezeigt. Beide Kathoden weisen den gleichen Katlysator 7 auf, lediglich ist dieser einmal auf einer flachen Kathodenoberfläche 30 und einmal auf einer mesoporösen Überstruktur 31 aufgebracht. Die Vergleichsmessungen wurden bei einer Sweepgeschwindigkeit von 10mV/s in einem Elektrolyten aus 0.1 M TBAPF6 unter unterbrochenem Licht (Simuliertes AM 1.5 Spektrum bei 1 Sonne Intensität) aufgenommen. Die Messung zeigt einen großen Gewinn im Fotostrom i durch die Präsenz der mesoporösen Struktur 31.
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Die 3 schließlich zeigt die Effizienz Eff(%) der Kohlenstoffdioxidumsetzung 12 in Kohlenstoffmonoxid. Die Produktion von Kohlenstoffmonoxid CO durch den verwendeten Katalysator 7 kann mittels Gaschromatographie auf UV- und thermisch behandelten Filmen festgestellt werden.
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Die Erfindung führt zu einer Kostenreduktion eines fotoelektrochemischen Systems zur Umwandlung von Kohlenstoffdioxid CO2 in reduzierte Produkte, indem es einen effizienten Weg zur Anbindung molekularer Katalysatoren 7 an der Oberfläche einer Fotoelektrode 20 bietet.
