DE102014224013A1

DE102014224013A1 - Elektrolyseur und Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung

Info

Publication number: DE102014224013A1
Application number: DE102014224013.1A
Authority: DE
Inventors: Carina Miriam Ehrig; Ralf Krause; Sebastian Neubauer; Günter Schmid; Elena Volkova
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-05-25
Also published as: WO2016083193A1

Abstract

Beschrieben wird ein Elektrolyseur und Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels einer Elektrolysezelle, bei der in einem Ruhemodus an eine Kathode eine Schutzspannung angelegt wird. Beispielsweise kann der Elektrolyseur in einem Synthesekraftwerk verwendet werden. Eine logische Einheit ist dazu ausgestaltet, den Elektrolyseur in einem Zeitraum, in dem Strom aus einer regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Betriebsmodus zu schalten und in einem Zeitraum, in dem kein Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Ruhemodus zu schalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum sowie einer Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt mit Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidverwertung.
Stand der Technik
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist nicht ausreichend effizient.
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar, bei der unter Zufuhr von elektrischer Energie Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höherwertiges Produkt, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Methan oder Ethen umgewandelt wird.
Diese Methode birgt jedoch den Nachteil, auf eine Zufuhr elektrischer Energie angewiesen zu sein. Die dafür benötigte elektrische Energie aus regenerativen Energiequellen zu gewinnen, wie beispielsweise aus Solarenergie oder Windenergie, ist bisher nicht möglich. Die nicht kontinuierliche Verfügbarkeit dieser Energiequellen ist bislang ein Hindernis eine elektrochemische Kohlenstoffdioxid-Verwertung in großtechnischem Maßstab umzusetzen.
Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind zudem noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Bisher gibt es keine langzeitstabilen und energetisch günstigen und somit keine konkurrenzfähigen Systeme zu bisherigen Energieträgern.
Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189, sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
Tabelle 1:
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten.
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden: Kathode: 2 CO₂ + 4 e^– + 4 H⁺ → 2 CO + 2 H₂O Anode: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^–
Die Problematik der mangelnden Langzeitstabilität von geeigneten Elektroden-Elektrolyt-Systemen für die Kohlenstoffdioxid-Reduktion ist beispielsweise bekannt aus der Veröffentlichung C.W. Li, M.W. Kanan, Journal of the American Chemical Society 134, 7231–7234 (2012). Hier wird gezeigt, dass beispielsweise eine Oxidschicht auf einer Kupferkathode bereits starke Auswirkungen auf die Zusammensetzung der Reduktionsprodukte hat. Ein weiteres Beispiel ist bekannt aus der Veröffentlichung K.P. Kuhl, E. R. Cave, D.N. Abram, T.F. Jaramillo, Energy and Environmental Science 5, 7050–7059 (2012). Dieser Veröffentlichung ist beispielsweise eine Potentialabhängigkeit der Kohlenstoffdioxid Reduktionsprodukte zu entnehmen. Neben einer störenden stabilen nativen Oxidschicht können beispielsweise auch sich ablösende Oxidschichten, also Korrosionsschäden und partielle Auslösungen von Metallen aus Legierungen zu einer so starken Veränderung der Kathodeneigenschaften führen, dass sich das Verhältnis der entstehenden Reduktionsprodukte verändert und beispielsweise vorrangig völlig unerwünschte Produkte entstehen.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung eine langzeitstabile Kohlenstoffdioxidverwertung mittels elektrochemischer Reduktion ermöglichen. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels Strom aus regenerativer Energiequelle anzugeben.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyseur gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Kohlenstoffdioxid-Verwertungsverfahren gemäß dem Patentanspruch 6 sowie durch ein Synthesekraftwerk gemäß Patentanspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist ein Elektrolyseur mit einer Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxidverwertung, welche eine Anode in einem Anodenraum sowie eine Kathode in einem Kathodenraum, sowie eine Steuereinheit umfasst. Dabei ist der Kathodenraum ausgestaltet, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen. Die Kathode weist ein korrosionsfähiges Material auf. Die Eigenschaft der Korrosionsfähigkeit ist z.B. charakteristisch für geeignete Reaktionskatalysatoren. Die Steuereinheit ist ausgestaltet, zwischen einem Betriebsmodus und einem Ruhemodus der Elektrolysezelle zu unterscheiden und im Ruhemodus der Elektrolysezelle eine Schutzspannung an die Kathode anzulegen. Diese Schutzspannung ist dabei so gewählt, dass an der Kathode relativ zum Elektrolyten, beziehungsweise relativ zur Anode ein negatives Potential anliegt. Dieses Schutzpotential ist dabei zwar genügend negativ, um eine Korrosion der Kathode zu verhindern, jedoch betragsmäßig auch nicht so groß ist, dass tatsächlich eine Kohlenstoffdioxidreduktion mit hohem Umsatz stattfinden würde.
Mittels der anlegbaren Schutzspannung kann das Elektroden-Elektrolyt-System, welches die Kathode mit dem im Betrieb in der Elektrolysezelle vorhandenen Elektrolyten darstellt, in einen thermodynamisch stabilen Zustand gebracht werden. Ohne angelegtes Schutzpotential würden die Elektroden, insbesondere die Kathode, durch die Elektrolytlösung angegriffen werden. Das notwendige Schutzpotential ist dabei abhängig von dem Elektrodenmaterial, der Zusammensetzung der Elektrolytlösung und deren pH-Wert sowie der Temperatur.
Die Schutzspannung richtet sich demnach insbesondere nach dem Ruhepotential des Kathode-Elektrolyt-Systems, dem sogenannten freien Korrosionspotential. Das freie Korrosionspotential wird in der Regel als OCP bezeichnet, was für Open Circuit Potential steht. Dabei handelt es sich um ein Gleichgewichtspotential, das sich nach dem Eintauchen der Elektrode in den Elektrolyten einstellt. Dieses kann gegen eine Referenzelektrode gemessen werden.
Beispielsweise liegt der Wert der Schutzspannung U_S wenigstens –0,05 V, insbesondere –0,1 V, bevorzugt –0,25 V unter dem freien Korrosionspotential (OCP), also: U_S ≤ OCP(Kathode-Elektrolyt-System) – 0,05 V
Der Wert der Schutzspannung U_S kann auch über die messbare Stromdichte I_ges festgelegt werden. Beispielsweise wird die Schutzspannung U_S so gewählt, dass die Stromdichte I_ges unter –0,1 mA/cm² liegt, insbesondere zwischen –0,1 mA/cm² und –1 mA/cm². Dabei geben die negativen Stromdichtewerte die Stromrichtung an, nämlich dass an der Kathode das negative Potential anliegt.
In einem sogenannten Pourbaix-Diagramm, wie in den 1 und 2 gezeigt, kann ermittelt werden, welches Potential notwendig ist um in den Immunitätsbereich des Elektroden-Elektrolyt-Systems zu gelangen. In einem Pourbaix-Diagramm wird die Phase des Metalls über Potential und pH-Wert aufgetragen. Es besteht aus einem Korrosionsbereich in dem der Anteil gelöster Metallionen über 10^–6 mol/l liegt, dem sogenannten Passivitätsbereich mit vorrangiger Bildung von Oxiden und Hydrooxiden und dem Immunitätsbereich, in dem der Wert gelöster Metallionen unter 10^–6 mol/l liegt. Thermodynamisch stabile Bereiche werden in dem Diagramm durch Linien getrennt, welche jedoch keine strikten Grenzen, sondern Gleichgewichtsbereiche anzeigen, in denen die Aktivitäten der beiden Spezies in etwa gleich sind. Das heißt, dass auch in einem Immunitätsbereich eine gewisse Korrosion auftreten kann. Wie stark ein Angriff des Metalls im Passivitätsbereich stattfinden kann, hängt wiederum von der Haftfestigkeit des jeweiligen Oxids ab.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Kathode wenigstens ein Metall, eine Metallverbindung oder Legierung, insbesondere Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst. Diese Materialien können an der Kathode als Katalysator wirken. Der große Vorteil einer Kupferkathode, wie sie durch das Schutzpotential bedingt eingesetzt werden kann, liegt vor allem darin, dass das Kupfer als Katalysator bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion fungieren kann und eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte erzeugt werden können. Mittels Kupfer(I)-Verbindungen oder Kupferlegierungen in der Kathode kann beispielsweise die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes noch erhöht werden.
Beim Einstellen eines Gleichgewichtzustandes der Kathode im Elektrolyten gehen von der Kathode umfasste Metalle partiell als Ionen in Lösung und Verbindungen dieser Metallkationen etwa mit Anionen des Elektrolyten setzen sich auf der Kathodenoberfläche ab oder verbinden sich mit dieser. Diese Verbindungen können zusätzlich oder alternativ als Katalysator wirken und die Elektrolyseproduktzusammensetzung beeinflussen.
In den 1 und 2 sind exemplarisch Pourbaix-Diagramme für Kupfer in Wasser sowie in einer chloridhaltigen Lösung dargestellt. Diese zeigen, dass ohne angelegtes Potential, was durch die obere fettgedruckte waagrechte Linie durch den Nullpunkt der Potentialskala markiert ist, das Kupfer korrodiert, da es im Passivitäts- und sehr nahe am Korrosionsbereich liegt. Unterhalb der sogenannten Wasserstofflinie WL, welche durch die untere gestrichelte diagonal verlaufende Linie dargestellt ist, kann Kupfer in Wasser praktisch nicht korrodieren. Zudem verdeutlicht das Diagramm auch, dass Kupfer in einer chloridhaltigen Lösung deutlich leichter korrodiert, da hier die gelösten Kupferionen sehr schnell Kupferchloridkomplexe bilden können. Derartige Pourbaix-Diagramme für Kupfer sind beispielsweise entnehmbar aus dem Werk E. Wendler-Kalsch, H. Gräfen, Korrosionsschadenkunde, Klassiker der Technik, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1998. Wird nun an das System ein negatives Potential angelegt, wie in den 1 und 2 gezeigt, beispielsweise von –0,5 V, welches durch die untere gestrichelte waagrechte Linie dargestellt ist, so wird die Fähigkeit zur Korrosion von Kupfer deutlich gesenkt. Ein negatives Schutzpotential liegt an dem Metall relativ zum Elektrolyten an.
Ein Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung liegt also darin, einen Kupferkatalysator einsetzen zu können, der von großem Vorteil in Bezug auf die gewünschten Reduktionsprodukte und die Selektivität dieser ist. Mittels der Schutzspannung im Ruhemodus der Elektrolysezelle kann gewährleistet werden, dass keine schrittweise Korrosion oder Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit der Kathode das Elektroden-Elektrolyt-System verändert. Somit muss die Auswahl an Katalysatoren und Elektrolyten nicht auf im Ruhemodus stabile Systeme eingeschränkt werden.
In der Regel tritt die Problematik der Instabilität des Elektroden-Elektrolyt-Systems nur im Ruhemodus, d.h. bei ausgeschaltetem Potentiostaten beziehungsweise ausgeschalteter Spannungsquelle auf. Eine Lösung dahingehend, die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezellen kontinuierlich zu betreiben, stände im Konflikt dazu, dass dann ständig elektrische Energie verbraucht würde, die zu manchen Zeiten aber nicht aus regenerativen Energiequellen zur Verfügung gestellt werden kann. Die Erfindung birgt dementsprechend den weiteren Vorteil, dass mit dieser Art Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung die Kohlenstoffdioxid-Reduktion auf Zeiträume beschränkt werden kann, in denen elektrische Energie aus regenerativen Quellen, wie z.B. Solarenergie oder Windenergie, zur Verfügung steht. Gerade auch die wachsende Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und die besagte volatile Verfügbarkeit der regenerativen Energiequellen ist ein Problem, das mittels der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion angegangen werden kann.
Der Einsatz von Kupferlegierungen als metallische Katalysatoren in Kohlenstoffdioxid-Verwertungs-Elektrolysezellen ist überhaupt erst durch Einsatz einer Steuereinheit möglich, mittels derer die Schutzspannung an die Kathode im Ruhemodus angelegt wird. Gerade Kathoden aus Legierungen sind besonders anfällig gegenüber Korrosionsschäden, da bestimmte Metalle der Legierung stärker korrodieren als andere und sich somit sofort die Oberflächenzusammensetzung und somit die elektrochemischen Eigenschaften des Katalysators stark verändern. Es ist z.B. bekannt, dass ein basischer halogenidhaltiger Elektrolyt einen Messingkatalysator entzinken würde, d.h. das Zink aus dem Kupfer herauslösen und ein poröses Kupfernetzwerk zurücklassen würde. Dieses hätte dann stark veränderte Eigenschaften gegenüber dem Messing.
Gemäß einer Weiterführung dieser Ausführungsform ist die Kathode beispielsweie eine nanostrukturierte oder eine mikrostrukturierte Elektrode. Elektroden mit nanostrukturierter Oberfläche werden beispielsweise eingesetzt, um eine hohe elektrochemisch aktive Oberfläche anzubieten und damit hohe Stromdichten zu erzielen. Diese vergrößerte aktive Oberfläche ist aber auch dementsprechend anfällig für Korrosion. Durch die anlegbare Schutzspannung U_S können auch Elektroden aus nanoporösen oder mikroporösen Netzwerken mit großer Oberfläche im ausgeschalteten Zustand der Elektrolysezelle bzw. in einem Ruhemodus dieser in der Elektrolytlösung erhalten bleiben, ohne Schaden zu nehmen.
Beispielsweise werden in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung Kathoden bzw. Katalysatoren verwendet, die in einem Dünnschichtverfahren hergestellt wurden. Dünnschichtelektroden können beispielsweise durch Sputtern, Dampfen oder nasschemisch abgeschieden werden. Dadurch, dass die Schutzspannung eine Korrosion bei Stillstand der Elektrolysezelle verhindert bzw. den Abtrag an der Oberfläche verschwindend gering hält, reichen aktive Elektrodenschichtdicken von wenigen 100 nm bis µm aus. Diese können beispielweise auf einem dickeren, mechanisch stabileren Substrat aufgebracht sein.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung werden durch Anlegen der Schutzspannung neben den Elektroden auch alle weiteren metallischen Teile des Elektrolyseurs, die in Kontakt mit dem Elektrolyten kommen, vor elektrochemischem Angriff geschützt. Betroffene, zu schützende metallische Bauteile eines Elektrolysesystems sind beispielsweise Zuleitungsrohre und Vorratsgefäße. Insbesondere Metallionen wie Eisen und Nickel, können aus Edelstahlbauteilen herausgelöst werden und sich an der reduzierenden Kathode wieder absetzen. Dies kann einen negativen Einfluss auf die Reduktionsprodukte haben bzw. bewirkt zumindest eine veränderliche Zusammensetzung der Reduktionsprodukte. Diese sogenannte Vergiftung der Elektrolyse wird bspw. durch Anlegen der Schutzspannung gegenüber dem Elektrolyten an die metallischen Teile der Elektrolysezelle verhindert.
Typischerweise sind der Anodenraum und der Kathodenraum der Elektrolysezelle durch eine Membran voneinander getrennt. Dabei kann die Membran eine ionenleitende Membran, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran oder eine Kationen leitende Membran sein. Es kann sich bei der Membran um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch lediglich einen räumlichen Separator der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum verstehen.
Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran kann in verschiedene Zellanordnungen realisiert werden. In einem Zweikammeraufbau beispielsweise liegen der Anodenraum zwischen Anode und Membran und der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode. Der Anodenraum weist einen Elektrolyteinlass und einen Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass auf, der Kathodenraum einen Einlass für Elektrolyt und Kohlenstoffdioxid und einen Auslass für den Elektrolyt und weitere Elektrolyseprodukte.
Dieser unterscheidet sich von einem Dreikammeraufbau mit poröser Kathode: In diesem liegt der Anodenraum wiederum zwischen Anode und Membran mit einem Elektrolyteinlass und einem Auslass für den Elektrolyten und Sauerstoff oder ein anderes Elektrolysenebenprodukt. Der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode weist einen Einlass für den Elektrolyten, einen Auslass für Elektrolyt- und Elektrolyseprodukte auf, wobei das Kohlenstoffdioxid durch die poröse Kathode hindurch in den Kathodenraum eingeströmt wird. Bevorzugt ist die poröse Elektrode als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf.
Mit zwei porösen Elektroden, also poröser Anode und poröser Kathode lässt sich ein sogenannter PEM-Aufbau (poröser Elektroden-Aufbau) realisieren: Dabei sind Anode und Kathode in direktem Kontakt mit der Membran und entlang dieser angeordnet. An die Anode schließt sich dann der Anodenraum und an die Kathode der Kathodenraum an, wobei wiederum beide entsprechende Ein- und Auslässe für Elektrolyten, Kohlenstoffdioxid und Elektrolyseprodukte aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kohlenstoffdioxidverwertung wird eine Elektrolysezelle eingesetzt und es wird in einem Ruhemodus der Elektrolysezelle an eine Kathode eine Schutzspannung angelegt.
In einem Elektrolyseur findet während des Elektrolysebetriebs zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion nahezu kein Angriff auf die Kathode statt. Dies liegt an dem zum Reduktionsbetrieb notwendigen Potential, das während des Betriebs an der Kathode anliegt. In einem Ruhemodus oder beispielsweise im ausgeschalteten Zustand des Elektrolyseurs liegt kein Potential zwischen Kathode und Elektrolyt und die Kathode begänne zu korrodieren. Mittels der Schutzspannung, die erfindungsgemäß im Ruhemodus an die Kathode gegenüber dem Elektrolyten angelegt wird, wird ein korrosiver Angriff auf die Kathode vermieden. An die Kathode der Elektrolysezelle wird also typischerweise ein negatives Potential gegenüber dem Elektrolyten angelegt, solange das Elektrolysesystem nicht betrieben wird, also in einem Ruhemodus ist. Das gewählte Schutzpotential ist dabei typischerweise betragsmäßig kleiner als das Betriebspotential, an dem die Elektrolyse einsetzt. Somit werden der Strom und die damit eingebrachte Leistung gering gehalten. Außerdem wird so im Ruhemodus auch keine Elektrolyt- und Elektrolyseeduktzuleitung oder Elektrolyt- und Elektrolyseproduktableitung aus der Elektrolysezelle vorgenommen.
Durch den geringen Strom, der bei dem niedrig gewählten Schutzpotential fließt, sind auch die notwendigen Kosten für diese Maßnahme des Schutzpotentials gering. Durch Anlegen des Schutzpotentials liegt zwar an der Anode wiederum ein positives Potential gegenüber dem Elektrolyten an, welches jedoch keine negativen Effekte auf Anode und Elektrolysesystem hat, da diese Elektrode eben für Oxidationsreaktionen ausgelegt ist und zudem in diesem geringen Potentialbereich, in dem sich das Schutzpotential bewegt, kaum eine Oxidationsreaktion oder Korrosion stattfindet. Somit kann mit diesem Verfahren ein langzeitstabiler Reduktionskatalysator zur Kohlenstoffdioxidverwertung mittels Elektrolyse gewährleistet werden.
Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren eine fortwährende Grenzschutzspannung bereitgestellt, so dass ein an der Kathode anliegendes Potential absolut nicht über bzw. betragsmäßig nicht unter einen vorgebbaren Grenzwert steigt bzw. fällt. Dieser Grenzwert wird zum einen so gewählt, dass sich das Metall-Elektrolyt-System aus Kathode und Elektrolyt in einem Pourbaix-Diagramm, wie bspw. in den 1 und 2 gezeigt, im Immunitätsbereich befinden würde. Außerdem richtet sich das Schutzpotential bzw. die Grenzschutzspannung danach, dass kein produktiver Elektrolysestrom fließt, sondern das Schutzpotential wird lediglich betragsmäßig so hoch gewählt, dass der oxidative Stromanteil des Gesamtstroms ≤ O ist. Ein an der Elektrolysezelle gemessener Nulldurchgang des Gesamtstroms kennzeichnet lediglich das Potential, an dem oxidativer Stromanteil und reduktiver Stromanteil betragsmäßig gleich sind und sich dementsprechend aufheben. Für eine Verhinderung eines Korrosionsangriffes auf die Kathode muss durch das angelegte Schutzpotential der oxidative Stromanteil ≤ O gehalten werden. Die Kathode wird also typischerweise auf einem negativen Potential gehalten, welches den negativen Stromwert bedingt. Beispielsweise wird das Schutzpotential so gewählt, dass der oxidative Stromanteil zwischen –0,001 mA/cm² und –1 mA/cm² liegt.
Der vorgebbare Grenzwert berechnet sich demnach wieder typischerweise aus dem freien Korrosionspotential. Ein besonders geeigneter vorgebbarer Grenzwert wird beispielsweise so gewählt, dass die fortwährende Grenzschutzspannung nicht über einem Wert von OCP minus 0,1 V liegt, bevorzugt nicht über einem Wert von OCP minus 0,25 V.
Typischerweise wird in dem Verfahren in einem Betriebsmodus der Elektrolysezelle Kohlenstoffdioxid an einer Kathode reduziert. Vorteilhafterweise werden in dem Verfahren mittels der Reduktion von Kohlenstoffdioxid an der Kathode Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid oder Alkohole als Elektrolyseprodukte erzeugt. Beispielsweise wird in dem Verfahren das Elektroden-Elektrolyt-System so ausgestaltet, dass ein Elektrolyseprodukt mit vorgebbarer Zusammensetzung erzeugt werden kann. Mittels der erfindungsgemäßen Vorgehensweise, in einem Ruhemodus der Elektrolysezelle eine Schutzspannung an die Kathode anzulegen und diese somit immun zu halten, können Elektroden und Elektrolyte aus einer weiten Auswahl zusammen kombiniert werden, um ein bestimmtes erwünschtes Kohlenwasserstoffprodukt, Kohlenstoffmonoxid oder ein Produkt aus der Gruppe der Alkohole zu erzeugen.
Beispielsweise werden bei dem Verfahren ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit oder superkritisches Kohlenstoffdioxid als Elektrolyt eingesetzt. Als salzhaltige wässrige Elektrolyten kommen bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat KHCO₃ oder Kaliumbromid KBr, Kaliumsulfat K₂SO₄ oder Kaliumphosphat K₃PO₄ zum Einsatz. Ebenso sind gut lösliche Salze anderer Kationen einsetzbar. Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann durch Säure- oder Laugezugabe auf einen Zielwert eingestellt beziehungsweise auf diesem gehalten werden. In jedem der Beispiele steht dabei der Elektrolyt in direktem Kontakt mit dem Katalysator, was durch die Wahl der Zellanordnung gewährleistet ist. Die Wahl einer geeigneten Kathode als Reduktionskatalysator spielt dann die entscheidende Rolle für die effektive Reduktion des Kohlenstoffdioxids. Dabei werden in dem Verfahren vorzugsweise Kathoden mit einem Metall, einer Metallverbindung oder Legierung, insbesondere mit Kupfer, einer Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung verwendet. Diese Materialien können in der Kathode als Katalysator wirken. Kupfer ist von großem Vorteil für die Produktion von Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise werden in dem Verfahren nanostrukturierte Kathoden eingesetzt.
Das beschriebene Verfahren zur Verhinderung der Korrosion der Kathode in einer Elektrolysezelle kann auch im Betrieb von photochemischen und photoelektrochemischen Reaktoren angewendet werden. Diese weisen in der Regel Halbleiter mit geeigneter Bandlücke als fotoaktive Elektroden auf. Diese fotoaktiven Elektroden können analog zu den beschriebenen Elektrolyseelektroden Beschichtungen aufweisen. Auch in diesem Fall ist es so, dass sich die Fotokathode während der Verwendung, also im Betrieb unter Lichtanregung stabil verhält. Fällt die energetische Anregung durch Licht entsprechender Wellenlänge weg, und es wird kein Fotostrom generiert, befindet sich das System in einem ausgeschalteten Zustand, also einem Ruhemodus, in dem kein Fotostrom fließt. Diesem Ruhezustand ist das sogenannte OCP (Open Circuit Potential), das freie Korrosionspotential zugeordnet, das zwischen der Fotokathode und dem Elektrolyt anliegt und gegen eine Referenzelektrode gemessen werden kann. Bei diesem Potential ist der anodische und kathodische Teilstrom betragsmäßig gleich. Auch wenn an diesem Punkt nur ein sehr geringer Stoffumsatz stattfindet, ist die Oxidation, die an der Halbleiterelektrode stattfindet, nicht zu vernachlässigen. Auch bei dieser Anwendung könnte im Ruhemodus, d.h. in Zeiten ohne Lichtbestrahlung, durch Anlegen einer geringen negativen Spannung an die Fotokathode gegenüber dem Elektrolyten der Gleichgewichtszustand zu einer Reduktionsseite hin verschoben werden und somit die Oxidation des Halbleiters verhindert werden.
Ein erfindungsgemäßes Synthesekraftwerk umfasst einen Elektrolyseur und eine Anlage zur Stromgewinnung aus einer regenerativen Energiequelle, sowie eine logische Einheit, welche ausgestaltet ist, den Elektrolyseur in einem Zeitraum, in dem Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Betriebsmodus zu schalten und in einem Zeitraum, in dem kein Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Ruhemodus zu schalten.
Dieses Synthesekraftwerk kann zugleich mehrere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden: Nachwievor unterliegt die Einspeisung von elektrischer Energie aus regenerativen Energiequellen, wie beispielsweise Solar- oder Windenergie, der Problematik, dass eine Überproduktion von regenerativen Energien nicht immer bis eher selten zu Zeitpunkten geschieht, an denen auch eine erhöhte Nachfrage nach elektrischer Energie besteht. Dementsprechend richten sich viele Bemühungen dahin, die Energien aus diesen Überproduktionszeiten zu speichern oder zu nutzen.
Ein Synthesekraftwerk gemäß der Erfindung kann in Zeiten der Überproduktion den umfassten Elektrolyseur in Betrieb nehmen und gleichzeitig wird das heute in Übermengen produzierte und unerwünschte Kohlenstoffdioxid im Rahmen der verfügbaren Überschussenergie abgebaut. Darüber hinaus birgt das Synthesekraftwerk noch den Vorteil, ein gewünschtes vorbestimmbares Elektrolyseproduktspektrum mit hohem wirtschaftlichem Wert zu erzeugen.
Alternativ kann das Synthesekraftwerk als Kraftwerksverbund beziehungsweise als virtuelles Synthesekraftwerk ausgestaltet sein, bei dem sich nicht alle Komponenten am gleichen Ort befinden. Die Komponenten umfassen einen Elektrolyseur und eine Anlage zur Stromgewinnung aus einer regenerativen Energiequelle, sowie eine logische Einheit, welche ausgestaltet ist, den Elektrolyseur in einem Zeitraum, in dem Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Betriebsmodus zu schalten und in einem Zeitraum, in dem kein Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Ruhemodus zu schalten. Die Komponenten sind dabei beispielsweise über ein Gesamtenergienetz miteinander verbunden und zusammengeschaltet. Dies hat den Vorteil, dass mehrere Standorte regenerativer Energiequellen, wie beispielsweise Windkraftanlagen im Norden und Süden eines Landes, genutzt werden können und so zu einer besseren Auslastung des Synthesekraftwerks führen.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 9 der angehängten Zeichnung beschrieben:
1 zeigt ein Pourbaix-Diagramm von Kupfer in reinem Wasser,
2 zeigt ein Pourbaix-Diagramm von Kupfer in einer chloridhaltigen Lösung,
3 zeigt in schematischer Darstellung einen Zweikammer-Aufbau einer Elektrolysezelle,
4 zeigt in schematischer Darstellung einen Dreikammer-Aufbau einer möglichen Elektrolysezelle,
5 zeigt in schematischer Darstellung einen PEM-Aufbau einer möglichen Elektrolysezelle,
6 zeigt ein Strom-Spannungs-Diagramm einer Elektrolysezelle,
7 zeigt einen aus eben diesem Strom-Spannungs-Diagramm heraus vergrößerten Wertebereich,
8 zeigt ein Strom-Spannungs-Diagramm zur beispielhaften Erläuterung von oxidativem und reduktivem Stromanteil,
9 zeigt ein Beispiel für eine schematische Darstellung eines Elektrolysesystemaufbaus zur ICP-OES-Analyse.
Die 1 und 2 zeigen jeweils ein Pourbaix-Diagramm von Kupfer, einmal in reinem Wasser, 1, und einmal in einer chloridhaltigen Lösung, 2. Diese Potential-pH-Diagramme werden in der Korrosionskunde verwendet und zeigen verschiedene Bereiche der thermodynamischen Stabilität eines Metall-Elektrolyt-Systems. Die gezeigten Diagramme gelten für eine Temperatur von 25°C. Die absolute Kupferionenkonzentration [Cu⁺ _tot] beträgt in beiden Fällen 10 µmol. In der chloridhaltigen Lösung sind Chlorionen in einer Konzentration [Cl^– _tot] von 1 mol/l vorhanden. Im sogenannten Korrosionsbereich beträgt der Anteil gelöster Metallionen mehr als 10^–6 mol/l, im sogenannten Passivitätsbereich sowie dem sogenannten Immunitätsbereich beträgt der Wert gelöster Metallionen weniger als 10^–6 mol/l. Die Linien, die die thermodynamischen stabilen Bereiche voneinander trennen, stellen dabei keine Grenzen dar, sondern zeigen einen Gleichgewichtsverlauf, bei dem die Aktivitäten der beiden Spezies in etwa gleich sind. Im Passivitätsbereich werden vorrangig Oxide oder auch Hydroxide gebildet und es kommt meist zu einer effektiven Korrosion des Metalls. Zwar ist auch im Immunitätsbereich eine Korrosion nicht vollständig auszuschließen, je nach Haftfestigkeit des Oxids beschreibt dieser Bereich jedoch, unter welchen Bedingungen die Korrosionsschäden am Metall sehr gering bis vernachlässigbar sind.
Auf der vertikalen Achse ist das Potential relativ zur Standardwasserstoffelektrode SHE aufgetragen, auf der horizontalen Achse der pH-Wert des Elektrolyten. Die beiden gestrichelten diagonal verlaufenden Linien zeigen den Stabilitätsbereich von Wasser an. Die untere der beiden Linien ist die sogenannte Wasserstofflinie WL, unterhalb der Wasser zu Wasserstoffgas H₂ reduziert wird, die obere stellt die sogenannte Sauerstofflinie SL dar, oberhalb der Wasser zu Sauerstoffgas O₂ oxidiert wird.
Zusätzlich wurden in den Diagrammen zwei Potentialwerte mittels horizontaler fettgedruckter Linien markiert. Die obere der beiden horizontalen Linien zeigt, wo sich das Kupfer-Elektrolyt-System ohne ein angelegtes Potential befindet und die untere der beiden horizontalen Linien zeigt, in welchem Stabilitätsbereich sich das Kupfer-Elektrolyt-System mit einem geringen angelegten Schutzpotential U_S befindet.
Für mögliche vorgeschlagene Metall-Elektrolyt-Systeme können diese Pourbaix-Diagramme verifiziert werden. Dazu werden gereinigte Kupferelektroden einmal in voll entsalztes Wasser und zum anderen in 4 M KBr-Lösung unterschiedlicher pH-Werte eingelegt. Ohne angelegtes Schutzpotential U_S korrodieren die Elektroden und die Oberfläche des Kupfers wird stark durch die Bildung von Cu₂O und CuO beziehungsweise bromid- oder hydroxidhaltige Kupferverbindungen oder -komplexe verändert. Bei stark sauren sowie stark basischen Bedingungen findet an den Kupferelektroden im entsalzten Wasser ein Materialabtrag statt, der durch eine Gewichtsabnahme der Elektrode nachweisbar ist. Dieser Massenverlust kann nach einem Testzeitraum von sieben Tagen bei einem pH-Wert von 1 bis zu 0,7 % und bei einem pH-Wert 14 bis zu 0,4 % betragen. Eine deutlich visuell wahrnehmbare Rotfärbung der Kupferelektroden weist auf Cu₂O Bildung hin, eine Schwarzfärbung auf CuO Bildung. In der 4 M KBr-Lösung verlieren die Kupferelektroden unabhängig vom pH-Wert durch komplexierende Auflösung des Kupfers in etwa 0,5 % an Gewicht nach einem Testzeitraum von einer Woche. Die in Lösung gehenden Kupferionen verändern dabei natürlich auch den pH-Wert des Elektrolyten.
Die in den 3 bis 5 schematisch dargestellten Aufbauten einer Elektrolysezelle 10 sind typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst jede Ausführungsform der Elektrolysezelle 10 wenigstens eine Anode A mit angrenzendem Anodenraum AR sowie eine Kathode K und einen angrenzenden Kathodenraum KR und in jedem der Fälle sind Anodenraum AR und Kathodenraum KR durch eine Membran M voneinander getrennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran M denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran M hinausgeht. Anode A und Kathode K sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung U_S/U_B verbunden, welche durch die Steuereinheit S kontrolliert wird. Die Steuereinheit S kann eine Schutzspannung U_S oder eine Betriebsspannung U_S an die Elektroden, also die Anode A und die Kathode K, anlegen. Der Anodenraum AR einer jeden der gezeigten Elektrolysezellen 10 ist mit einem Elektrolyt-Einlass E ausgestattet. Ebenso umfasst jeder abgebildete Anodenraum AR einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O₂ oder ein anderes gasförmiges Elektrolysenebenprodukt, welches bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode A gebildet wird. Im Fall eines chloridhaltigen Anolyten entsteht beispielsweise Chlorgas. Der Kathodenraum KR weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass E + P auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt P aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
Während im Zweikammer-Aufbau, wie in 3 gezeigt, Anode A und Kathode K durch jeweils Anodenraum AR und Kathodenraum KR von der Membran M getrennt angeordnet sind, liegen diese in einem sogenannten PEM-Aufbau (Poröse-Elektrode-Membran-Aufbau) direkt an der Membran M an. Wie in 5 gezeigt, handelt es sich dann um eine poröse Anode A und um eine poröse Kathode K. In beiden Fällen, im Zweikammer-Aufbau sowie im PEM-Aufbau, werden der Elektrolyt E und das Kohlenstoffdioxid CO₂ bevorzugt über einen gemeinsamen Einlass E + CO₂ in den Kathodenraum KR eingelassen.
Unterschiedlich dazu zeigt 4 einen sogenannten Dreikammer-Aufbau, bei dem der Kathodenraum KR einen Elektrolyteinlass E aufweist und separat davon das Kohlenstoffdioxid CO₂ über die in diesem Fall porös ausgeführte Kathode K in den Kathodenraum KR eingeströmt wird. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Gasdiffusionselektroden. Gasdiffusionselektroden ermöglichen einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu ist der Katalysator typischerweise porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, beziehungsweise übernimmt eine poröse Elektrode die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode. Eine andere Ausführungsform der Gasdiffusionselektrode ermöglicht auch das in Kontakt bringen zweier gasförmiger Reaktanten, wie sie beispielsweise in Brennstoffzellen eingesetzt wird.
Die 6 zeigt ein Beispiel für den Strom-Spannungs-Verlauf in einer Elektrolysezelle 10. In dem Diagramm sind ein beispielhafter Betriebsspannungswert U_B und ein beispielhafter Schutzspannungswert U_S eingetragen. Unterhalb eines systemabhängigen Mindestpotentials steigt der Strom I sehr stark an und man gelangt in den sogenannten Arbeits- oder Betriebsbereich der Elektrolysezelle 10, in dem tatsächlich die Elektrolyse stattfindet. Oberhalb dieses Potentialbereiches ist der Strom I sehr gering und es findet noch keine effektive Elektrolyse statt. In diesem Potentialbereich des Niedrigstroms wird die Schutzspannung U_S gewählt. Dazu wurde der Strom-Spannungs-Verlauf in 7 auf größerer Skala dargestellt. Das Potential ist in diesen Diagrammen gegen die reversible Wasserstoffelektrode RHE aufgetragen. Bevorzugt liegt die Spannung U_B für den Betrieb der Elektrolysezelle 10 unter –1 V vs. RHE. Die Schutzspannung U_S für eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle 10 liegt beispielsweise bevorzugt in einem Potentialbereich zwischen –0,1 V vs. RHE und –0,8 V vs. RHE.
Der gemessene Gesamtstrom I_ges ist bei angelegtem Schutzpotential U_S nicht gleich 0. Wie in 8 durch ein schematisches Strom-Spannungs-Diagramm gezeigt, setzt sich der Gesamtstrom I_ges aus einem oxidativen und einem reduktiven Anteil zusammen. Für den Korrosionsschutz der Kathode K ist es wichtig, dass der oxidative Strom I_ox ≤ 0 ist. Das an eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle 10 beispielsweise bevorzugt angelegte Schutzpotential U_S ist daher so gewählt, dass der oxidative Stromanteil I_ox ≤ 0 beträgt.
Der beschriebene Schutzeffekt für Kathoden, insbesondere mit korrosionsfähigen Materialien wie beispielsweise Metallkatalysatoren, ist über eine ETP-OES Analyse, eine optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma nachweisbar. Im Folgenden wird dies am Beispiel eines Kupferkatalysators, in zwei unterschiedlichen Elektrolyten beschrieben, nämlich in einer 0,1 molaren Kaliumhydrogencarbonatlösung sowie einer 0,1 molaren Kaliumbromidlösung. Um eine ICP-OES Analyse vornehmen zu können, muss ein Elektrolysesystem nach einem Aufbau, wie schematisch in 9 gezeigt, aufgebaut werden. In diesem Aufbau wird darauf geachtet, dass separate Anolyt- 2 und Katolytkreise 1 vorhanden sind. Die verwendeten Elektrolyte werden dann kontinuierlich durch die Elektrolysezelle 10, d.h. durch den Anodenraum AR und durch den Kathodenraum KR gepumpt. Dazu sind in dem Aufbau in jedem der beiden Kreisläufe 1, 2 eine Pumpe 24, 25 vorgesehen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Elektrolyte in den beiden Kreisläufen 1, 2 vor dem Experiment keine nachweisbaren Verunreinigungen durch Metallionen aufweisen und außer mit der Kupferkathode K mit keinem anderen Metall in Kontakt kommen. Dazu muss der Aufbau ausschließlich Materialien aus Kunststoff oder Glas aufweisen. Als Vorratsgefäße können Glaskolben eingesetzt werden, die Zelle selbst ist bspw. aus PTFE, die Schläuche aus Neopren.
9 zeigt einen Zweikammer-Aufbau mit einem Anolytkreislauf 2 und einem Katolytkreislauf 1, in die jeweils ein Behälter für die Produktgasseparation 20, 14 und deren Abscheidung aus dem System 21, 15 vorhanden sind. Der Katolytkreislauf 1 weist außerdem ein Reservoir 12 auf, welches einen Gaseinlass 11 umfasst, über den Kohlenstoffdioxid CO₂ in den Elektrolyten eingebracht werden kann.

Zur Überprüfung wurde das vorgestellte Testsystem zunächst für zwei Stunden mit einem Schutzpotential U_S von –0,6 V betrieben, anschließend in einem zweiten Versuch zwei Stunden ohne angelegtes Schutzpotential U_S. Die Ergebnisse der ICP-OES Analyse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

0.1M KHCO₃ als Electrolyte
	2h mit Potential U_S	2h kein Potential
Parameter	0,1 M KHCO₃	0,1 M KHCO₃
Einheit*	mg/l	mg/l
Chrom	< 0,005	< 0,005
Kupfer	< 0,003	0,008
Eisen	< 0,005	0,009
Nickel	< 0,005	< 0,005
Blei	< 0,005	< 0,005
Zinn	< 0,010	< 0,010

Tabelle 2:

Die Ergebnisse sind beispielhaft für das System Kupferelektrode in 0,1 molarer Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt dargestellt. Ohne Schutzpotential U_S sind nach zwei Stunden geringe Mengen an Kupfer- und Eisenionen in den Elektrolyten gelangt, welche bei angelegtem Schutzpotential U_S nicht nachgewiesen werden können. Somit ist eine effektive Schutzwirkung des Schutzpotentials U_S für die Kupferkathode nachgewiesen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 [0007]
C.W. Li, M.W. Kanan, Journal of the American Chemical Society 134, 7231–7234 (2012) [0010]
K.P. Kuhl, E. R. Cave, D.N. Abram, T.F. Jaramillo, Energy and Environmental Science 5, 7050–7059 (2012) [0010]
Werk E. Wendler-Kalsch, H. Gräfen, Korrosionsschadenkunde, Klassiker der Technik, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1998 [0021]

Claims

Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle (10) mit einer Anode (A) in einem Anodenraum (AR) und einer Kathode (K) in einem Kathodenraum (KR), sowie eine Steuereinheit (S), wobei der Kathodenraum (KR) ausgestaltet ist ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid (CO₂) aufweist, aufzunehmen und an der Kathode (K) vorbei zu führen, wobei die Kathode (K) ein korrosionsfähiges Material aufweist, und wobei die Steuereinheit (S) ausgestaltet ist zwischen einem Betriebsmodus und einem Ruhemodus der Elektrolysezelle (10) zu unterscheiden und im Ruhemodus der Elektrolysezelle (10) eine Schutzspannung (U_S) an die Kathode (K) anzulegen.
Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei die Kathode (K) wenigstens ein Metall, eine Metallverbindung oder Legierung umfasst.
Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode (K) Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst.
Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kathode (K) eine nanostrukturierte Elektrode ist.
Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Anodenraum (AR) und Kathodenraum (KR) durch eine Membran (M) voneinander getrennt sind.
Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels einer Elektrolysezelle (10), bei dem in einem Ruhemodus der Elektrolysezelle (10) an eine Kathode (K) eine Schutzspannung (U_S) angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem eine fortwährende Grenz-Schutzspannung bereitgestellt wird, so dass ein an der Kathode (K) anliegendes Potential nicht über einen vorgebbaren Grenzwert steigt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, bei dem in einem Betriebsmodus der Elektrolysezelle (10) Kohlenstoffdioxid (CO₂) an einer Kathode (K) reduziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem mittels der Reduktion von Kohlenstoffdioxid (CO₂) an einer Kathode (K), Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Alkohole als Elektrolyseprodukt (P) erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das Elektroden-Elektrolyt-System zur Erzeugung eines Elektrolyseproduktes (P) mit vorgebbarer Zusammensetzung ausgestaltet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit oder superkritisches Kohlenstoffdioxid (CO₂) als Elektrolyt (E) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem eine Kathode (K) eingesetzt wird, welche ein Metall, eine Metallverbindung oder Legierung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, bei dem eine Kathode (K) eingesetzt wird, welche Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem eine nanostrukturierte Kathode (K) eingesetzt wird.
Synthesekraftwerk, umfassend einen Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, eine Anlage zur Stromgewinnung aus einer regenerativen Energiequelle sowie eine logische Einheit, welche ausgestaltet ist den Elektrolyseur in einem Zeitraum, in dem Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht in einen Betriebsmodus zu schalten und in einem Zeitraum, in dem kein Strom aus der regenerativen Energiequelle zur Verfügung steht, in einen Ruhemodus zu schalten.