DE102013019341A1

DE102013019341A1 - Elektrochemische Elektrolysezelle sowie Verfahren zum Betreiben derselben

Info

Publication number: DE102013019341A1
Application number: DE102013019341.9A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Schalenbach
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-21
Also published as: WO2015074637A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle bei dem erfindungsgemäß zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Anode oder zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Kathode eine weitere Gleichspannung angelegt wird, die geringer ist als die zur Elektrolyse notwendigen ersten Gleichspannung. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, weist neben einer Anode und einer Kathode wenigstens eine weitere, zusätzliche Elektrode auf, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und die zusammen mit der Kathode oder der Anode ebenfalls an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen ist. Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der zusätzlichen Elektrode wird der sich im Elektrolyten befindliche und nachteilig zur Anode permeierende Wasserstoff an der zusätzlichen Elektrode elektrochemisch oxidiert (Umkehrreaktion zur Kathode) und kann erneut an der Kathode reduziert werden. Auf diese Weise wird die nachteilige Wasserstoffpermeation zur Gegenelektrode deutlich reduziert wodurch der Gesamtwirkungsgrad des System gesteigert wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betreiben der vorgenannten Elektrolysezelle.
Stand der Technik Unter einem Elektrolyseur versteht man eine elektrochemische Zelle, bei der durch das Anlegen eines elektrischen Stroms durch einen leitfähigen Elektrolyten an getrennten Elektroden eine nicht freiwillig ablaufende Redoxreaktion erzwungen wird. An der Kathode findet die Reduktionreaktion statt, an der Anode die Oxidationsreaktion. Die Produkte der Elektrolyse entstehen an der Phasengrenze der Elektroden zu dem Elektrolyten.
Die Kathode, zu der die Elektronen fließen bildet den Minuspol, an der positiv geladenen Ionen (Kationen) reduziert werden, und die Anode den Pluspol, an der negativ geladenen Ionen (Anionen) oxidiert werden und von der die Elektronen weg fließen. Oft wird ein saures oder alkalisches Medium verwendet. Bei dem sauren Medium sind Protonen an der Reaktion beteiligt, im basischen Medium sind es Hydroxidionen.
Durch einen Separator, eine Membran oder ein Diaphragma, können die Produkte voneinander getrennt werden, jedoch muss die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten erhalten bleiben.
Im Fall der Wasserelektrolyse wird Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode produziert. Dafür kann ein flüssiger Elektrolyt (meist eine Lauge) oder ein fester alkalischer oder saurer Elektrolyt wie zum Beispiel eine Polymer-Elektrolyt-Membran verwendet werden. Die alkalischen Polymer-Elektrolyt-Membranen befinden sich noch im Versuchsstadium und konnten bis jetzt keine Langzeitstabilität zeigen.
Die Spannung, die für eine Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (U_Z oder E_Z) bezeichnet. Darunter versteht man in der Elektrochemie die zur Durchführung einer Elektrolyse mindestens benötigte Differenz der Elektrodenpotentiale von Anode und Kathode. Das bedeutet, dass eine Elektrolysereaktion nur dann abläuft, wenn die angelegte Spannung mindestens der Zersetzungsspannung entspricht. Unterhalb der Zersetzungsspannung wirkt der Elektrolyt isolierend, da er im Idealfall nur Ionen und keine Elektronen leitet.
Sind in einer Elektrolytlösung unterschiedliche Ionensorten vorhanden, richtet sich die Abscheidung, bzw. die an den Elektroden ablaufenden Redox-Reaktionen theoretisch danach, welche Stelle in der Spannungsreihe die einzelnen Ionensorten einnehmen.
Bei mehreren vorhandenen reduzierbaren Kationen werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei mehreren oxidierbaren Anionen werden zunächst diejenigen oxidiert, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.
Für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung (Abscheidepotential) somit anhand des jeweiligen Redoxpotentials ermittelt werden. Die Elektrodenpotentiale lassen sich dabei mit Hilfe der Nernstschen Gleichung berechnen.
Durch Verluste der Kinetik, des Stofftransportes und des Ohmschen Widerstandes ist die aufzuwendende Spannung größer als die thermodynamisch notwendige Potentialdifferenz der Elektroden. Diese zusätzlichen Spannungen werden Überspannung oder auch Überpotential genannt.
Bei der Wasserelektrolyse wird Wasser elektrochemisch in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:
Nachteilig bei einer Elektrolyse mit gasförmigen Produkten kann sein, dass die zunächst an den Elektroden gebildeten Gase durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode wandern (permeieren). Die Permeation der entstehenden Gase bei der Wasserelektrolyse kann beispielsweise zur Entstehung von Knallgasen führen, was ein sicherheitstechnisches Risiko darstellt. Die untere Explosionsgrenze liegt bei 4 mol-% H₂ in O₂. Als Gegenmaßnahmen dienen mit Katalysator beschichtete Stromsammler, die auf der Anodenseite den permeierten Wasserstoff katalytisch zusammen mit Sauerstoff zu Wasser reagieren sollen. Letztendlich wird neben der Gefährdungsproblematik durch die unerwünschte Permeation von bereits gebildetem Wasserstoff als Produktgas an die Gegenelektrode zudem der Wirkungsgrad der Elektrolyse reduziert.

Neben den alkalischen Elektrolyten (KOH) sind auch „Polymer-Elektrolyt-Membranen” (PEM) oder „proton exchange membrane” (PEM) Stand der Technik. An den Elektroden treten die folgenden Teilreaktionen auf:

Kathodenraum:	2H⁺ + 2e^– → H₂	(für saure Lösungen) oder
	2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^–	(für basische Lösungen)
Anodenraum:	H₂O → ½O₂ + 2H⁺ + 2e^–	(für saure Lösungen) oder
	4OH^– → O₂ + 2H₂O + 4e^–	(für basische Lösungen)

Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse hängt von der Lastaufnahme, Temperatur und den Betriebsdrücken ab. Anlagenhersteller wie beispielsweise Electrolyser Corp., Brown Boveri, Lurgi, De Nora oder Epoch Energy Technology Corp. bieten bereits große Elektrolyseure mit einem Wirkungsgrad der nach Herstellerangaben über 70% beträgt.
Da die Elektrolytkonzentration und die Temperatur einer Elektrolytlösung großen Einfluss auf den Zellwiderstand und somit auf die Energiekosten haben, wird bei modernen Anlagen eine 25–30%-ige Kaliumhydroxid-Lösung (basische Wasserelektrolyse) verwendet, die Temperatur liegt bei ca. 50–90°C. Die Stromdichte liegt bei ca. 0,15–0,5 A/cm², die Spannung bei ca. 1,90 V. Zur Herstellung von 1 m³ Wasserstoff (bei Normaldruck) wird bei modernen Anlagen eine elektrische Energie von 4,3–4,9 kWh benötigt. Ein großer Druckelektrolyseur von Lurgi hat eine Leistung von 760 m³/h Wasserstoff bei ca. 3,5 MW (Stackleistung) und ca. 4,5 MW Eingangsleistung (Wechselspannung). Durch Elektrokatalysatoren (bei Kathoden z. B. Ni-Co-Zn, Ni-Mo, bei Anoden: Nickel-Lanthan-Perowskit, Nickel-Kobalt-Spinell) kann die Überspannung um ca. 80 mV gesenkt werden. Nachteilig bei der alkalischen Elektrolyse sind der Einsatz von Kalilauge, die einen extrem ätzenden Gefahrenstoff darstellt, und die aufwändige Nachreinigung des erzeugten Wasserstoffs. Um den erzeugten Wasserstoff und Sauerstoff zu trennen wird ein Diaphragma verwendet, welches jedoch geringfügig gasdurchlässig ist. Die Permeation der beiden Produktgase zur Gegenelektrode mindert den Wirkungsgrad. Das Diaphragma hat einen nachteiligen Einfluss auf die Protonenleitfähigkeit und damit den Wirkungsgrad.
Bei der sauren Elektrolyse wird in der Regel eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) eingesetzt. Diese ist jedoch gasdurchlässig und eine Reduktion der Gasdurchlässigkeit geht beim derzeitigen Stand der Technik immer nur mit einer nachteiligen Verminderung der Protonenleitfähigkeit der Membran einher. Auch hier würde dies zu einer Reduzierung des Gesamtwirkungsgrades führen. Durch Verwendung von Platin als Katalysator an der Kathode kann hochreiner (> 99,999%) Wasserstoff erzeugt werden, da Sauerstoff an der Kathode katalytisch verbrannt oder elektrochemisch reduziert wird.
Verglichen mit der alkalischen Wasserelektrolyse erscheint derzeit die Elektrolyse mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) auf Grund ihrer höheren Effizienz, Ihrer Gasreinheit, ihrer variableren Stromdichte und damit dynamischen Strombereich als vielversprechender. Zudem kann bei Verwendung einer Polymer-Elektrolyt-Membran der gebildete Wasserstoff bereits während der Elektrolyse vorteilhaft verdichtet werden, da die Membran nur wenig gasdurchlässig ist und eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweist. Typische basische Wasserelektrolysen mit flüssigem Elektrolyten finden bei bis zu 30 bar statt, während die sauren Wasserelektrolysen mit einer PEM-Membran auch bei bis zu 200 bar auf der Kathodenseite betrieben werden. Auf der Kathodenseite kann dabei sowohl drucklos, als auch mit ausgeglichenem Druck (= identischer Druck auf Anoden- und Kathodenseite) gearbeitet werden kann.
Aktuelle Untersuchungen und Simulationen [1] haben jedoch ergeben, dass der Anteil an Wasserstoff, der durch den Cross-over bei der Wasserelektrolyse verloren geht, nicht unerheblich ist, und insbesondere bei höherer Drücken der Produktgase zum Tragen kommt.
Die Untersuchungen wurden dazu an mit Katalysator beschichteten Membranen durchgeführt. Als Polymer-Elektrolyt-Membran wurde Nafion^® verwendet, die Kathode umfasste mit Platin geträgerten Kohlenstoff und die Anode Iridiumoxid als Katalysatoren. Bei beiden Elektroden wurde ein regelbarer Wasserkreislauf vorgesehen. Ermittelt wurde in-situ der Wasserstoffgehalt im Sauerstoff auf der Anodenseite. Es konnte gezeigt werden, dass der auf der Anodenseite vorliegende Wasserstoff durch den Iridiumoxid Katalysator nicht elektro-chemisch umgesetzt wird und somit verloren geht.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Elektrolyse die Permeation von flüssigen oder gasförmigen Produkten durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode effektiver zu reduzieren, als es bislang aus dem Stand der Technik bekannt ist, und damit den Gesamtwirkungsgrad des System durch einen geringeren Verlust an Produkten zu steigern und Verunreinigungen der Produkte zu reduzieren.
Insbesondere ist es die Aufgabe, diesen Vorteil für die Wasserelektrolyse, bzw. eine solche, die Wasserstoff generiert, bereit zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle zu schaffen, mit dessen Hilfe der vorgenannte verfahrenstechnische Vorteil verwirklicht werden kann.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Vorrichtung gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung und des Verfahrens finden sich in den jeweils davon abhängigen Unteransprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung sieht dazu eine bekannte Elektrolysevorrichtung mit einer Anode und einer Kathode, die an eine Gleichspannungsquelle verbunden sind, sowie einem Elektrolyten vor, bei der nunmehr erfindungsgemäß innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode wenigstens eine weitere Elektrode angeordnet ist. Die zusätzliche Elektrode oder die zusätzlichen Elektroden werden ebenfalls mittels einer Gleichspannungsquelle mit der Anode oder Kathode verbunden.
Sofern nur eine weitere zusätzliche Elektrode vorgesehen ist, kann an dieser die Umkehrreaktion zur Kathode stattfinden, wenn die zusätzliche Elektrode zusammen mit der Kathode an eine zusätzliche Gleichspannungsquelle angeschlossen ist. Wird die zusätzliche Elektrode jedoch zusammen mit der Anode an eine zusätzliche Gleichspannungsquelle angeschlossen, findet dort die Umkehrreaktion zur Anode statt.
Sofern erfindungsgemäß zwei weitere Elektroden vorgesehen sind, wird in der Regel eine weitere Elektrode zusammen mit der Kathode, die andere zusätzliche Elektrode zusammen mit der Anode jeweils an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen.
Die zusätzlichen Elektroden umfassen ebenso die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten sowie ein Elektronen leitendes Material, welches mit einem Katalysator versehen ist, an dem die gewünschte elektro-chemische Reaktion stattfindet.
Im Fall der Wasserelektrolyse im ist für die Oxidation des kathodischen Produktes Wasserstoff als Katalysator beispielsweise ein mit Platin geträgerter Kohlenstoff geeignet, wenn eine saure Wasserelektrolyse durchgeführt wird, und ein Nickel basierter Katalysator, wenn eine alkalische Wasserelektrolyse durchgeführt wird. Die zusätzliche vierte Elektrode könnte dabei analog zur zusätzlichen dritten Elektrode aufgebaut sein.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung, kann die zusätzliche dritte und die zusätzliche vierte Elektrode auch durch eine einzige Elektrode realisiert werden, an der dann beide Umkehrreaktionen stattfinden. Hier könnten anstelle von Stromquellen Widerstände zwischen der zusätzlichen Elektrode sowie der Anode und der Kathode verwendet werden. Dabei sollten die Widerstände wesentlich größer sein, als der Widerstand des Elektrolyten, um parasitäre Ströme durch eine direkte Verbindung von Anode und Kathode zu vermeiden. Diese Konfiguration jedoch wird im Folgenden nicht weiter ausgeführt, da sie als weniger effizient als die übrigen erfindungsgemäßen Konstellationen eingeschätzt wird.
Neben der bekannten Anordnung einer Elektrolysezelle, bei welcher die Anode und die Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen sind, sieht die erfindungsgemäße Vorrichtung vor, dass wenigstens eine zusätzliche Elektrode (dritte Elektrode) zusammen mit der Kathode oder der Anode über eine Gleichspannungsquelle verbunden sind.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist die zusätzliche dritte Elektrode zusammen mit der Kathode über eine Gleichspannungsquelle verbunden. Das bedeutet, dass diese zusätzliche Spannung ihren Pluspol an der dritten Elektrode hat und den Negativpol an der Kathode.
Ist die dritte Elektrode mit der Anode verbunden, so ist an ihr der negative Pol der Gleichspannungsquelle anzulegen und der entsprechende positive Pol an der Anode.
In einer Ausgestaltung der Erfindung, bei der zusätzlich eine vierte Elektrode angeordnet ist, und die dritte Elektrode bereits mit der Kathode über eine Gleichspannungsquelle verbunden ist, kann zwischen dieser vierten Elektrode und der Anode auch eine Gleichspannung angelegt werden. Um das anodische Produkt zu reduzieren ist hierzu regelmäßig der negative Pol der weiteren Spannungsquelle an die vierte Elektrode anzuschließen.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist für Elektrolysereaktionen geeignet, bei denen während der Elektrolyse wenigstens ein Reaktionsprodukt im flüssigen oder gasförmigen Aggregatzustand entsteht, welches durch den Elektrolyten permeieren kann. Insbesondere lässt sich diese Technik für die alkalische und saure Wasserelektrolyse mit flüssigem Elektrolyten, die Polymer-Elektrolyt-Membran Wasserelektrolyse (PEM-WE) und die Chlor-Alkali Elektrolyse anwenden.
Bei diesen drei Elektrolysetypen wird an der Kathode jeweils Wasserstoff entwickelt. Die Permeation des gebildeten Wasserstoffs durch den Elektrolyten, erfolgt auf Grund der thermischen Diffusion und Druckunterschieden. Bei zunehmenden Temperaturen und insbesondere höheren Drücken steigt die Permeation durch den Elektrolyten. Durch die Permeation des Wasserstoffs durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode kann ein explosionsfähiges Gemisch mit dem erzeugten Oxidationsmittel an der Anode entstehen. Des Weiteren kommt es bislang zu einer Reduktion der Effizienz durch die Wasserstoffpermeation durch die Membran.
Das Betreiben einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umfasst einerseits das Anlegen einer Gleichspannung zwischen Anode und Kathode und zusätzlich das Anlegen wenigstens einer weiteren Gleichspannung zwischen einer weiteren zusätzlichen Elektrode mit der Kathode oder der Anode.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Wasserelektrolyse wird die Gleichspannung an die Kathode und die zusätzliche Elektrode angelegt. Beim Betreiben einer solchen erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit einer dritten Elektrode kann dadurch im Fall der Wasserelektrolyse vorteilhaft die Permeation des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Permeation) verhindert, bzw. reduziert werden. Im Allgemeinen wird dadurch die Diffusion des während der Elektrolyse an der Kathode gebildeten Produktes (Gas oder Flüssigkeit) durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Anode) deutlich verringert, bzw. ganz verhindert.
Im Fall des Betreibens einer Elektrolysezelle mit einer dritten und einer vierten zusätzlichen Elektrode wird eine zusätzliche Elektrode, z. B. die dritte Elektrode, zusammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, während die weitere zusätzliche Elektrode, z. B. die vierte Elektrode, zusammen mit der Anode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen werden. In einem solchen Fall kann nicht nur Diffusion des an der Kathode gebildeten Elektrolyseproduktes durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Anode) verhindert, bzw. reduziert werden, sondern kann darüber hinaus die vierte Elektrode dafür eingesetzt werden, zusätzlich auch die Diffusion des an der Anode gebildeten Produktes, z. B. Sauerstoff, durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode (Kathode) zu reduzieren.
Zum Betreiben der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird für die elektro-chemische Umsetzung zwischen der Kathode und der Anode mindestens die thermodynamisch notwendige reversible Spannung für die Elektrolysereaktion angelegt. Im Fall einer Wasserelektrolyse sind das beispielsweise 1,23 V.
Je nach Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, das heißt, je nach dem, welche Elektroden zusätzlich an die weiteren Gleichspannungsquellen angeschlossen werden, lassen sich vorteilhaft unterschiedliche Verfahrensführungen realisieren.
Ferner können auch unterschiedliche Drücke auf der Anoden- und Kathodenseite eingestellt werden, durch die die Verfahrensführung und damit auch die Effektivität des Verfahrens jeweils beeinflusst werden können.
Zudem ist zu unterscheiden, ob die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Kationen oder Anionen leitenden Elektrolyten eingesetzt wird. So kann beispielsweise die Wasserelektrolyse sowohl mit einem sauren Elektrolyten, als auch im basischen Milieu durchgeführt werden. Als saurer sowie basischer Elektrolyt kann beispielsweise eine Säure bzw. eine Lauge als flüssiger Elektrolyt eingesetzt werden. Geeignet ist auch eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) als fester Elektrolyt. Auch Kombinationen von flüssigen und festen Elektrolyten sind denkbar und werden derzeitig erforscht.
1. Beispielhafte Ausgestaltungen der Verfahrensführung mit drei Elektroden am Beispiel der Wasserelektrolyse.
In dieser Ausgestaltung wird – wie bei einer herkömmlichen Elektrolysezelle – die Anode und die Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen und mit einer Gleichspannung beaufschlagt, die mindestens der für die Elektrolyse erforderlichen Zersetzungsspannung entspricht. Zusätzlich wird beispielsweise die Kathode und die dritte Elektrode an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen, wobei die hier angelegte Spannung kleiner ist, als die, die zwischen der Anode und der Kathode angelegte wird. An der dritten Elektrode befindet sich der positive Pol dieser zusätzlichen Spannung.
Der an der Kathode produzierte Wasserstoff (Produktgas), wird zum Teil als Produktgas abgegriffen. Ein nicht unerheblicher Teil wandert jedoch nachteilig im Elektrolyten zur Gegenelektrode und führt daher zu Verlusten. Ein Teil dieses permeierenden Wasserstoffs wird erfindungsgemäß an der dritten Elektrode wieder elektro-chemisch oxidiert. Im Fall einer sauren Elektrolyse wandern die dadurch gebildeten Protonen im elektrischen Feld wieder zur Kathode zurück, um dort erneut reduziert und zum Produktgas umgewandelt zu werden. Auf diese Weise wird die Permeation des Wasserstoffs zur Anodenseite vorteilhaft reduziert. Dazu wird eine Gleichspannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt, die kleiner ist, als die Gleichspannung zwischen Kathode und Anode, aber größer als die Zersetzungsspannung für das zu produzierende Produktgas, z. B. Wasserstoff. Bei der Wasserelektrolyse im saurem Medium wird der Verlust von Wasserstoff durch die Permeation durch den Elektrolyten unter weniger als der aufgewendeten Energie zu dessen Erzeugung unterbunden: Die durch die Oxidation des Wasserstoffs an der dritten Elektrode erzeugten Protonen werden an der Kathode reduziert und führen zu einer Rückführung des Wasserstoffs zur Kathode. Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass besonders viel Wasserstoff zurück gewonnen werden kann. Dieser Vorteil überwiegt deutlich den Nachteil, dass durch das Anlegen einer zusätzlichen Spannung zunächst zusätzlich Energie investiert werden muss.
Die vorteilhafte Wasserstoffrückgewinnung kann durch eine große Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenseite vorteilhaft verstärkt werden, da bei großen Drücken auf der Kathodenseite auch die nachteilige Wasserstoffpermeation durch den Elektrolyten zur Gegenelektrode erhöht ist. Demnach ist das Verfahren besonders effektiv, wenn auf der Kathodenseite hohe Drücke eingestellt werden, wie beispielsweise 30 bar oder sogar bis 200 bar. Eine solche Verfahrensführung mit einem hohen Druck auf der Kathodenseite ermöglicht vorteilhaft, dass der während der Elektrolyse auf der Kathodenseite erzeugte Wasserstoff direkt unter hohem Druck abgeführt oder gespeichert werden kann, unter geringeren Verlusten und größerer Gasreinheit als es ohne die dritte Elektrode der Fall wäre.
Im Fall der sauren Wasserelektrolyse können beispielsweise Katalysatorschichten eingesetzt werden, in denen eine Protonen- und Elektronen leitende Phase vorkommt, und die durch die Vermischung eines Protonen leitenden Polymers mit einem Elektronen leitenden geträgerten Katalysators hergestellt werden. An der Anode wird im Regelfall Iridiumoxid als Katalysator verwendet, an welchem Wasserstoff nicht oxidiert werden kann. An der Kathode wird gewöhnlich Platin als Katalysator eingesetzt, welches in Analogie zur Brennstoffzelle für die Wasserstoffoxidation auch an der dritten Elektrode verwendet werden kann.
Bei dem Anlegen einer Gleichspannungsquelle zwischen der zusätzlichen Elektrode und der Anode kann bei der sauren Wasserelektrolyse der Sauerstoff an der zusätzlichen Elektrode lediglich verzehrt werden und macht damit die vorige Elektrolyse des Wassers rückgängig. Damit wird die Effizienz des Systems herabgesetzt. Jedoch kann durch diese Technik die Sauerstoffpermeation durch die Membran vorteilhaft unterbunden bzw. reduziert werden.
Im Fall der basischen (alkalischen) Wasserelektrolyse kann beispielsweise Nickel sowohl als Anoden- als auch als Kathodenkatalysator und auch für die dritte bzw. vierte Elektrode eingesetzt werden. Hierbei kann jedoch nur der Sauerstoff zur Anode zurückgepumpt werden. Der produzierte Wasserstoff kann an einer zusätzlichen Elektrode lediglich verzehrt werden, welches zumindest die Sicherheitsproblematik von anodischem Wasserstoff reduziert.
Als Elektrolyt kann eine Lauge oder ein basisches Polymer verwendet werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik für Elektrolysezwecke bekannt sind.
Für die Anordnung der zusätzlichen Elektrode, bzw. der zusätzlichen Elektroden innerhalb des Elektrolyten können einige Annahmen gemacht werden. Die zusätzliche Elektrode sollte sich prinzipiell zwischen den beiden anderen Standardelektroden, nämlich der Anode und der Kathode, befinden. Die optimale Lage der zusätzlichen Elektrode in Bezug auf die Anode und die Kathode kann dabei leicht von einem Fachmann experimentell ermittelt werden.
Ist beispielsweise die zusätzliche dritte Elektrode zusammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, und sehr nah an der Kathode positioniert, so ist – im Fall, dass an der Kathode im sauren Elektrolyten Wasserstoff erzeugt wird – die Wasserstoffkonzentration auf Grund der dort stattfindenden Reduktion besonders hoch. In diesem Fall würde es eines hohen Stroms für den Transport des Wasserstoffs von der zusätzlichen dritten Elektrode zur Kathode bedürfen.
Ist die zusätzliche dritte Elektrode jedoch zu nah an der Anode, so würde zunächst die Konzentration des kathodischen Produkts (Wasserstoff) sinken. Die Konzentration an Produktgas von der Anode (Sauerstoff) wäre an der zusätzlichen dritten Elektrode jedoch hoch. Im Fall, dass an der Anode Sauerstoff generiert würde, könnte eine katalytische Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff an der Katalysatoroberfläche der zusätzlichen dritten Elektrode erfolgen. Dies würde jedoch zu einem Verlust an Wasserstoff führen, was gleichbedeutend mit einer Verringerung der Gesamteffizienz dieser Elektrolysezelle ist.
Für die Wasserelektrolyse muss mindestens die thermodynamisch notwendige reversible Spannung von 1,23 V aufgewendet werden. In der Praxis werden jedoch realistisch aufgrund von Verlusten Spannungen zwischen 1,5 und 2,5 V eingestellt. Für die Chlor-Alkali Elektrolyse sind entsprechend der Spannungsreihe noch höhere Spannungen anzulegen.
Während des Betriebs des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs mit einem saueren Elektrolyten sollte – sofern die zusätzliche Elektrode mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist – die Spannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode mindestens die Überspannung an der Kathode aufweisen, damit die von der Anode kommenden Protonen nicht bereits an der zusätzlichen dritten Elektrode reduziert werden können. Überspannungen treten auf, wenn mindestens ein Einzelschritt der Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt ist, also gebremst wird, und sind typisch für Reaktionen, bei denen gasförmige Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff oder Halogene auftreten.
Das bedeutet, dass das elektrochemische absolute Potential der zusätzlichen dritten Elektrode größer als jenes sein muss, welches für die Wasserstoffreduktion an der Kathode notwendig ist. Für eine saure Wasserelektrolyse wären dass beispielsweise 0 V.
Die Überspannung an der Kathode ist näherungsweise konstant und abhängig von dem Elektrodenmaterial und der Güte des Katalysators. Die Überspannung der Kathode ist negativ und steigt mit dem Elektrolysestrom. Gemäß dem Stand der Technik liegen diese Überspannungen im Bereich von maximal 0,2 V an der Kathode. An der dritten Elektrode muss diese mindestens aufgebracht werden, um das thermodynamische Potential für die Oxidation des kathodischen Produkts zu erreichen. Zusätzlich muss an der dritten Elektrode noch eine Überspannung zur Oxidation des kathodischen Produktes aufgebracht werden, sowie die ohmschen Verluste durch den Ionentransport durch den Elektrolyten. Die Überspannung zu dieser Oxidation sollte kleiner sein als die Überspannung der Kathode, da die Ströme zwischen der dritten Elektrode und der Kathode kleiner sind als die Ströme zwischen der Anode und der Kathode. Demnach sind in Abhängigkeit des Elektrolysestroms und der Güte der Katalysatoren Spannungen von etwa 0 V bis maximal 0,6 V gegenüber der Kathode an der dritten Elektrode zu erwarten.
Bei der Wasserelektrolyse im sauren Medium ist vor allem die Umkehrreaktion an der zusätzlichen dritten Elektrode, die mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist, als vorteilhaft anzusehen, da das gewünschte Produkt Wasserstoff, welches durch die Permeation durch die Membran verloren geht, mittels geringfügiger Energieaufwendung wiedergewonnen werden kann. Die Reaktion an der dritten Elektrode führt zu einer geringfügigen Reduktion der kathodischen Überspannung und erhöht damit die aufzuwendende Spannung für die Wasserelektrolyse geringfügig. Zusätzlich muss eine Spannung aufgewendet werden, die mindestens die Differenz der Überspannungen an der Kathode und dritten Elektrode kompensiert, die aber wesentlich geringer ist, als die Spannung zur Wasserelektrolyse.
2. Beispielhafte Ausgestaltungen der Verfahrensführung mit vier Elektroden am Beispiel der Wasserelektrolyse.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass bei der Elektrolysezelle nicht nur eine zusätzliche dritte, sondern auch eine zusätzliche vierte Elektrode eingesetzt wird. Vorteilhaft, aber nicht zwingend, ist die zusätzliche dritte Elektrode dabei zwischen der Kathode und der vierten Elektrode angeordnet. Vorteilhaft wären auch die Anordnung der zusätzlichen dritten Elektrode soweit entfernt wie möglich von der Kathode und die Anordnung der zusätzlichen vierten Elektrode ebenfalls so weit entfernt wie möglich von der Anode, um die Konzentrationen der Produkte an den zusätzlichen Elektroden und die damit aufzuwendenden Ströme klein zu halten. Diese Anordnung würde zudem verhindern, dass die durch den Elektrolyten permeierenden Produktgase wieder rekombinieren. Im Fall der Wasserelektrolyse kann auf diese Weise beispielsweise die Gefahr von explosiven Gasgemischen weiter herabgesetzt werden.
Das Vorsehen einer zusätzlichen vierten Elektrode hat jedoch erheblichen Einfluss auf die Effizienz der sauren Wasserelektrolyse, da das oxidierte Wasser wieder durch die Reduktion des Sauerstoffs rekombiniert wird, und damit die aufgewendete Energie der eigentlichen Wasserelektrolyse wieder zu Nichte gemacht wird. Jedoch könnte die Verhinderung der Rekombination der Produktgase (Risiko der Knallgasreaktion) durch die Permeation sowie die gewonnen Gasreinheit von Vorteil sein.

Die elektrochemischen Reaktionen an allen Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind nachfolgend für den Fall der Wasserelektrolyse ausgeführt. An der dritten Elektrode findet die Umkehrreaktion zur Kathode statt, an der vierten Elektrode die Umkehrreaktion zur Anode. Aufgrund der Überspannungen befinden sich die Potentiale der Anoden über der thermodynamischen reversiblen Spannung, bei der Kathode darunter. Die reversiblen Spannungen sind in den Klammern nach der Reaktion festgehalten. An den Elektroden zu den Umkehrreaktionen fallen die Überspannungen entgegengerichtet ab. Saure Wasserelektrolyse:

Anode:	2H₂O	→ O₂ + 4e^– + 4H⁺	(> 1,23 V)
Kathode:	2H⁺ + 2e^–	→ H₂	(< 0 V)
Dritte Elektrode:	H₂	→ 2H⁺ + 2e^–	(> 0 V)
Vierte Elektrode:	O₂ + 4e^– + 4H⁺	→ 2H₂O	(< 1,23 V)

Alkalische Wasserelektrolyse

Anode:	4OH^–	→ O₂ + 2H₂O + 4e^–	(> 0,43 V)
Kathode:	2H₂O + 2e^–	→ H₂ + 2OH^–	(< –0,8 V)
Dritte Elektrode:	H₂ + 2OH^–	→ 2H₂O + 2e^–	(> –0,8 V)
Vierte Elektrode:	O₂ + 2H₂O + 4e^–	→ 4OH^–	(< 0,43 V)

Bei der alkalischen Wasserelektrolyse kann demnach der produzierte Wasserstoff nicht wieder zur Kathode zurückgepumpt werden, während dies jedoch für den produzierten Sauerstoff möglich ist.
Bei der Chlor-Alkalielektrolyse finden unter Wasserstoffentwicklung ähnliche Reaktionen an der Kathode statt, wie bei den vorgenannten beiden Fällen für die Wasserelektrolyse. Die Umkehrreaktionen an der dritten Elektrode ist somit auch auf die Chlor-Alkalielektrolyse übertragbar.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle betrieben als Elektrolyseur von Wasser im saurem Medium ermöglicht vorteilhaft die Erhaltung der Protonenleitfähigkeit des Elektrolyten bei gleichzeitiger Reduktion der nachteiligen Wasserstoffpermeation, und damit insgesamt eine Steigerung des Wirkungsgrads des Elektrolyseurs.
Spezieller Beschreibungsteil
Eine beispielhafte Erläuterung des erfinderischen Gedankens erfolgt im Folgenden am Ausführungsbeispiel der sauren Hochdruck Polymer-Elektrolyt-Membran Wasserelektrolyse, sowie an einigen Figuren, ist aber explizit nicht auf diese beschränkt. In den Figuren bedeuten jeweils:
WE = Wasserelektrolyse, HU = Wasserstoff-Umsetzung und OU = Sauerstoff-Umsetzung.
1 zeigt schematisch eine Ausgestaltung der Erfindung, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die drei Elektroden sowie einen sauren Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an denen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist eine zusätzliche dritte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet, welche zusammen mit der Kathode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist.
In einem der 1 entsprechenden Versuchsaufbau wurde als Anodenkatalysator Iridiumoxid und als Kathodenkatalysator auf Kohlenstoff geträgertes Platin eingesetzt. Als Katalysator der zusätzlichen dritten Elektrode wurde ebenfalls auf Kohlenstoff geträgertes Platin eingesetzt. Als Elektrolyt wurde Nafion@ (saure Polymer-Elektrolyt-Membran) verwendet.
Die Spannung, die benötigt wird, um den in der Membran befindlichen Wasserstoff zu oxidieren und an der Kathode wieder zu reduzieren, ist mir _UHU bezeichnet. Die Elektrolysespannung wurde mit U_WE betitelt.
Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode wird der sich im Elektrolyten befindliche und nachteilig zur Anode permeierende Wasserstoff an der zusätzlichen dritten Elektrode elektrochemisch oxidiert. Die dadurch erzeugten Protonen wandern erneut zur Kathode und werden dort wieder zu Wasserstoff reduziert.
Auf diese Weise kann der an der Kathode generierte Wasserstoff daran gehindert werden, mittels Permeation durch die Membran zur Anode zu gelangen. Die zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegte Gleichspannung kann aufgrund der geringen Ströme der Permeation und der geringen Überspannung der Wasserstoffoxidation sowie -reduktion um ein Vielfaches geringer sein als die des Elektrolysestroms. Der zusätzlich aufzubringende Strom wird durch die Effizienzsteigerung der Elektrolysezelle insgesamt mehr als wettgemacht.
Dieser Ausgestaltung der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die Wasserelektrolyse als Differenzdruckverfahren durchgeführt wird, das bedeutet, dass auf der Wasserstoffseite ein deutlich höherer Druck eingestellt wird, als auf der Sauerstoffseite. Durch den erhöhten Druck auf der Kathodenseite findet in der Regel auch eine erhöhte, und nicht unerhebliche Wasserstoffpermeation durch den Elektrolyten statt, die regelmäßig zu einer deutlichen Verringerung der Effektivität der Elektrolyse insgesamt führt. Die Erfindung kann an dieser Stelle besonders effektiv eingreifen, und durch die erzwungene Oxidation an der dritten Elektrode den Verlust an Wasserstoff erheblich reduzieren.
In der 2 ist eine weitere Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die drei Elektroden sowie einen sauren Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an denen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist eine zusätzliche dritte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet, welche im Unterschied zu 1 nunmehr zusammen mit der Anode an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen ist. Bei dieser Ausgestaltung kann zwar vorteilhaft der O₂-cross-over verringert werden, jedoch geht dies jedoch zu Lasten der Effizienz, da die Elektrolysereaktion (Bildung von Sauerstoff) teilweise rückgängig gemacht wird. Die anzulegende Spannung ist unter anderen von der Katalysatorgüte der dritten Elektrode abhängig.
3 zeigt schematisch eine weitere Ausgestaltung der Erfindung, bei der Wasser in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle umgesetzt wird, die vier Elektroden sowie einen alkalischen Elektrolyten aufweist. Zwischen den beiden Elektroden (Anode und Kathode), an denen die elektrochemische Zerlegung des Wassers in der Regel stattfindet, ist sowohl eine dritte als auch eine zusätzliche vierte Elektrode innerhalb des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode angeordnet. Die dritte Elektrode bestehen aus einem Material, an dem Wasserstoff elektrochemisch oxidiert werden kann, währen die vierte Elektrode aus einem Material besteht, an dem Sauerstoff elektrochemisch reduziert werden kann.
Die Spannung, die benötigt wird, um den sich in der Membran befindlichen Wasserstoff zu oxidieren ist mir U_WU bezeichnet. Die Spannung, die benötigt wird, um den sich in der Membran befindlichen Sauerstoff zu reduzieren und an der Anode wieder zu oxidieren, ist mir U_OU bezeichnet. Die Elektrolysespannung wurde mit U_WE betitelt.
Durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und der dritten Elektrode wird wie im ersten Beispiel der Wasserstoff an der dritten Elektrode elektro-chemisch oxidiert. Gleichzeitig wird durch das Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der vierten Elektrode der sich im Elektrolyten befindliche und zur Kathode permeierende Sauerstoff an der vierten Elektrode elektrochemisch umgesetzt. Die durch die Elektrolyse erzeugten Hydroxilionen werden zur Reduktion des Sauerstoffs an dieser zusätzlichen Elektrode verwendet. Durch die Reduktion des Wasserstoffs wird die Energie, welche für die Elektrolyse aufgewendet wurde zwar zu Nichte gemacht, jedoch ist die Problematik der Wasserstoffpermeation durch die Membran damit gebändigt. Der Sauerstoff kann durch den Gleichstrom zwischen der vierten Elektrode und der Anode durch den Elektrolyten elektro-chemisch gepumpt werden.
Die Grundidee der Erfindung – die Ausnutzung einer elektrochemischen Pumpe zur Rückgewinnung und die Reduktion und Oxidation von Verunreinigungen der Produkte untereinander – kann vorteilhaft bei Elektrolysen mit gasförmigen oder flüssigen Produkten Anwendung finden. Sie dient zur Reduktion der Permeation von Produkten durch den Elektrolyten, welche zu Sicherheitsproblematik, einem Effektivitätsverlust und Verunreinigungen der Produkte der Elektrolyse führt. Hierzu wird neben der zur Elektrolyse notwendigen Anode und Kathode wenigstens eine zusätzliche dritte Elektrode eingeführt. An dieser dritten Elektrode kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das an der Kathode produzierte Produkt, welches sich im kationischen Elektrolyten befindet, elektrochemisch oxidiert und an der Kathode wieder reduziert werden. Hierzu muss eine geringe Spannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt werden, die das an der Kathode produzierte Produktgas wieder oxidieren kann. Im alkalischen Medium kann das anodische Produkt an einer der zusätzlichen Elektroden reduziert werden und damit elektrochemisch zur Anode gepumpt werden. Die angelegte Spannung kann in der Regel auf Grund der geringen Ströme der Permeation und geringen Überspannung, z. B. der Wasserstoffoxidation sowie – reduktion, um ein Vielfaches geringer sein, als die für die eigentliche Elektrolyse.

[1] Schalenbach M, et al., Pressurized PEM water electrolysis: Efficiency and gas cross-over, International Journal of Hydrogen Energy (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.09.013

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schalenbach M, et al., Pressurized PEM water electrolysis: Efficiency and gas cross-over, International Journal of Hydrogen Energy (2013) [0075]
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.09.013 [0075]

Claims

Elektrochemische Zelle als Elektrolysezelle, mit einer Anode und einer Kathode, die über eine Gleichspannungsquelle verbunden sind, sowie mit einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, Ionen leitenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anode und der Kathode wenigstens eine zusätzliche dritte Elektrode angeordnet ist, die zusammen mit der Kathode oder zusammen mit der Anode ebenfalls an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der die dritte Elektrode zusammen mit der Kathode an eine weitere Gleichspannungsquelle angeschlossen ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anode und der Kathode neben der zusätzlichen dritten eine zusätzliche vierte Elektrode angeordnet ist, wobei eine zusätzliche Elektrode zusammen mit der Kathode und die andere zusätzliche Elektrode zusammen mit der Anode ebenfalls an weitere Gleichspannungsquellen angeschlossen sind.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem sauren Elektrolyten.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, die als Elektrolyt eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 3, die als Elektrolyt eine Lauge aufweist.
Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen der Kathode und der Anode eine erste Gleichspannung angelegt wird, die mindestens der die für die Elektrolyse notwendigen Zersetzungsspannung entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Anode oder zwischen wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode und der Kathode eine weitere Gleichspannung angelegt wird, die geringer ist als die erste Gleichspannung.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 7, bei dem durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Kathode und wenigstens einer zusätzlichen dritten Elektrode, die geringer ist als die erste Gleichspannung, an der zusätzlichen dritten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Kathode stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 8 zur Zersetzung von Wasser, bei dem eine Gleichspannung angelegt wird, die mindestens der Zersetzungsspannung von Wasser entspricht.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, bei dem eine Spannung zwischen der dritten Elektrode und der Kathode angelegt wird, die größer ist, als die Überspannung an der Kathode.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, bei dem als Produktgase an der Anode Sauerstoff oder Halogene erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, bei dem die elektrochemische Reaktionen an den Elektroden im sauren Milieu abläuft.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, bei dem die elektrochemische Reaktionen an den Elektroden im basischen Milieu abläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch Anlegen einer weiteren, Gleichspannung zwischen der Anode und einer zusätzlichen vierten Elektrode, die geringer ist als die erste Gleichspannung, an der zusätzlichen dritten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Kathode stattfindet und an der zusätzlichen vierten Elektrode eine Umkehrreaktion zur Anode stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, bei dem an der Anode Sauerstoff als Produktgas erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem auf der Kathodenseite und der Anodenseite ein identischer Druck eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, bei dem auf der Kathodenseite ein höherer Druck eingestellt wird, als auf der Anodenseite, insbesondere ein Druck von mehr als 5 bar, vorteilhaft von mehr als 100 bar.