DE102013009555B4

DE102013009555B4 - Verfahren zum Betreiben einer Niedertemperatur- Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102013009555B4
Application number: DE102013009555.7A
Authority: DE
Inventors: John McIntyre
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: DE102013009555A1

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, – umfassend eine Anode, eine Kathode, sowie eine zwischen diesen angeordnete Ionen leitende Membran als Elektrolyt, sowie eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete zusätzliche Elektrode, die über einen Widerstand R* mit der Kathode elektrisch leitend verbunden ist, – bei dem der Anode Methanol oder eine Methanol-Wassermischung und der Kathode ein Oxidationsmittel zugeführt wird, und wobei an der Anode und der zusätzlichen Elektrode jeweils Methanol-Oxidationsreaktionen ablaufen, dadurch gekennzeichnet, – dass an der Anode die Methanol-Oxidationsreaktion bevorzugt nur bis zur Ameisensäure abläuft, – dass an der zusätzlichen Elektrode zusätzlich eine Ameisensäure-Oxidationsreaktion abläuft, und – dass das an der zusätzlichen Elektrode gebildete CO2 teilweise gelöst und teilweise als gasförmiges CO2 durch ein benachbart zur zusätzlichen Elektrode angeordnetes Flowfield abgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC = engl. direct-methanol fuel cell). Die Erfindung betrifft ferner eine neue Brennstoffzelle, insbesondere eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, mit der das vorgenannte Verfahren durchgeführt werden kann.
Stand der Technik
Die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) ist eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, die in der Regel bei Betriebstemperaturen unter 100°C betrieben werden kann. Es handelt sich dabei um eine Weiterentwicklung der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC), die eine Polymerelektrolytmembran als Elektrolyten aufweist. Als Katalysatormaterial wird in der Regel eine Mischung aus Platin und Ruthenium eingesetzt, die sich besonders zur Oxidation von Methanol sowie der entstehenden Zwischenprodukte eignet.
Bei Direkt-Methanol Brennstoffzellen (DMFC) wird die chemische Energie aus dem flüssigen Methanol direkt in elektrische Energie umgewandelt. Da die Energiedichte bei Umgebungstemperatur von flüssigem Methanol wesentlich größer ist als von Wasserstoff, sind DMFC-Systeme im Vergleich zu anderen Brennstoffzellentypen sehr interessant. Der Wirkungsgrad einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ist jedoch deutlich geringer als der Wirkungsgrad einer mit Wasserstoff betriebenen Brennstoffzelle, weil die Kinetik der Methanoloxidation deutlich langsamer verläuft und einige physikalisch-chemischen Prozesse, die für die Umwandlung des Methanols wichtig sind, im Betrieb genau aufeinander abgestimmt werden müssen.
Ebenfalls bekannt ist, dass beim Betrieb dieser Brennstoffzellen regelmäßig das Problem auftritt, dass durch die Polymermembran als Elektrolyt ein unerwünschter Transport von Methanol von der Anodenseite zur Kathodenseite stattfindet. Dieser erfolgt einerseits auf Grund eines hydraulischen Effektes und auf Grund der Elektroosmose. Durch den Druckunterschied zwischen der Anoden- und der Kathodenseite wird Wasser durch die Membran gezogen. Zudem sind Methanolmoleküle vom Aufbau her den Wassermolekülen sehr ähnlich. Sie werden daher ähnlich wie die Wassermoleküle in die Membran eingelagert und zur Kathode transportiert. Dies bedeutet in der Regel eine Verringerung der Brennstoffausnutzung. Typische Direkt-Methanol-Brennstoffzellen werden in der Regel mit einer Methanolkonzentration zwischen 0,5 und 1,0 Mol/L betrieben.
Da herkömmliche Kathoden mit Platin als Katalysator neben der Sauerstoffreduktion auch die Methanoloxidation katalysieren, reagiert das zur Kathode transportierte Methanol dort mit dem Sauerstoff und wird elektrochemisch oxidiert. Dadurch entsteht ein Gradient in der Methanolkonzentration über die Membran. Dieser Gradient führt zu einem permanenten Methanolfluss, der als Methanolpermeation oder auch „Methanol-Crossover” bezeichnet wird.
Gleichzeitig stellt sich an der Kathode ein Mischpotential ein, das von den beiden Reaktionen, der Methanoloxidation und der Sauerstoffreduktion, bestimmt wird. Die bei der Oxidation freigesetzten Elektronen und Protonen werden in der Sauerstoffreduktionszone umgehend neutralisiert und tragen daher nicht zu einem extern abgegriffenen Stromfluss bei. Dadurch kommt es nachteilig zu einer Verringerung der Zellspannung, beispielsweise um ca. 50...100 mV bei einer Betriebstemperatur von 80°C und einer Stromdichte von 100 mA/cm² im Betrieb.
Um dieses Problem zu umgehen, wurde in der Vergangenheit beispielsweise daran gearbeitet, Kathodenkatalysatoren zu finden, die nicht nur die Sauerstoffreduktion katalysieren, sondern auch die Methanoloxidation. Hier erscheinen unter anderem die halbleitenden Chalkogenide einiger Übergangsmetalle als aussichtsreiche Kathodenkatalysatoren, z. B. die nicht stöchiometrischen Verbindungen Ru_xSe_y und Mo_xRu_ySe_z. Derzeit wird beispielsweise daran gearbeitet, durch Optimierung der Zusammensetzung des Katalysators, der Synthesebedingungen bei der Katalysatorherstellung und der Herstellung der Katalysatorschicht Kathoden zu erhalten, die in ihrer elektrokatalytischen Aktivität für die Sauerstoffreduktion mit den herkömmlichen Platinkatalysatoren konkurrieren können.
Unter normalen Betriebsbedingungen wird das durch die Elektrolytmembran permeierende Methanol an der Kathode elektrochemisch oxidiert. Der permanente parasitäre Methanolfluss durch die Membran von der Anode zur Kathode verursacht an der Kathode einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle simultan eine kathodische Sauerstoff Reduktionsreaktion (ORR = engl. oxygen-reduction reaction) und eine anodische Methanol-Oxidationsreaktion (MOR = engl. metanol-oxidations reaction). Diese beiden gleichzeitig ablaufenden Reaktionen führen zu einem erheblichen Brennstoffverlust und damit zu einer reduzierten Brennstoffausnutzung.
Zusätzlich erhöhen diese Reaktionen den Sauerstofffluss durch die porösen Diffusions- und Katalysatorschichten der Kathode, und verringern somit die zur Verfügung stehende Menge an Sauerstoff für die gewünschten elektrochemischen Reaktionen. All diese Faktoren führen zu einem deutlichen Verlust an Zellspannung (Mischpotentialbildung), welches als Hauptproblem beim Betrieb einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle angesehen wird. Die große Überspannung an der Kathode führt dort zu einer hohen Oxidationsrate des Methanols. Die in dieser Reaktion entstehenden Protonen und Elektronen werden jedoch durch die an der Kathode stattfindende Sauerstoff-Reduktionsreaktion umgehend neutralisiert, und tragen somit nachteilig nicht zur Stromerzeugung bei.
Aus DE 10 2012 000 870 A1 ist bereits eine Direktmethanol-Brennstoffzelle bekannt, die den Oberbegriff von Anspruch 1 darstellt, bei der das bislang elektrochemisch ungenutzte Methanol der Methanol-Permeation durch die Membran effektiv zur Spannungserzeugung genutzt werden kann. Dazu wird eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle vorgeschlagen, die neben einer Anode und einer Kathode eine zwischen diesen beiden angeordnete zusätzliche, dritte Elektrode E* aufweist, die vorteilhaft geeignet ist, den durch die Membran stattfindenden Methanolfluss in einen effektiven Protonen- und Elektronenfluss umzuwandeln.
Das Potential der Kohlenstoffphase dieser dritten Elektrode E* (Hilfselektrode) liegt nahe an dem der Kohlenstoffphase der Kathode. Daher ist in dieser dritten Elektrode E* die Überspannung für die Methanol-Oxidations-Reaktion mit 0,8 V sehr hoch, so dass diese Hilfselektrode das durch die Membran permeierte Methanol sehr effektiv in Protonen und Elektronen umwandelt.
Die zusätzliche Elektrode E* umfasst – ähnlich wie eine Anode – ein Ionen leitendes Material und ferner einen Kohlenstoff geträgerten oder auch ungeträgerten Katalysator. Als Material für das Ionen leitende Material kann beispielsweise auf Nafion^® zurückgegriffen werden. Als Katalysator sind übliche bereits für Anoden bekannte Pt/Ru-Katalysatoren geeignet.
Die zusätzliche Elektrode E* kann dabei identisch aufgebaut sein, wie eine typische Anode. Die elektrisch leitfähige Phase der zusätzlichen Elektrode E* ist mit der Kathode über einen kleinen Widerstand R* zwischen 0,1 und 1,0 Ohm·cm² verbunden ist. Der Wert bezieht sich dabei auf die aktive Zellfläche (Flächenwiderstand).
Bei der in DE 10 2012 000 870 A1 beschriebenen Brennstoffe wird an der dritten Elektrode E* CO₂ gebildet, welches sich zunächst in dem vorliegenden Wasser löst und auf diesem Wege abtransportiert werden kann. Bei genügend hohen Methanol-crossover-Stromdichten wird jedoch schnell die Lösungssättigung für CO₂ erreicht, so dass sich gasförmige CO₂-Blasen bilden und ein schneller Abtransport des CO₂ nicht mehr gewährleistet werden kann. Dies kann nachteilig zu einer Delamination der Katalysatorschicht der dritten Elektrode E* und somit zur Zerstörung der gesamten Brennstoffzelle führen.
Weiterhin ist aus A. A. Kulikovsky, ”A model for mixed potential in direct methanol fuel cell cathode and a novel cell design”, Electrochimica Acta, 79, 2012, 52–56 eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit einer Anode, einer Kathode, einem zwischen diesen angeordneten Ionen leitenden Elektrolyten bekannt, bei der zwischen Anode und Kathode eine dritten Elektrode angeordnet ist, die über eine Widerstand mit der Kathode verbunden ist. Der von der Kathode zur Anode wandernde Brennstoff (Methanol-crossover) kann vorteilhaft an der dritten Elektrode umgesetzt werden.
In US 5,958,616 A wird eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle beschrieben, bei der die zwischen Anode und Kathode angeordnete Protonen Austauschmembran Hohlräume bzw. Kanäle aufweist, die teilweise mit Anodenkatalysator beschichtet sind, so dass Brennstoff, der von der Anode zur Kathode durch die Protonen Austauschmembran diffundiert zumindest teilweise ausgesondert und abgeleitet, bzw. elektrochemisch umgesetzt werden kann, was in Summe zu einer Reduzierung des Methanol-crossovers führt.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, bereit zu stellen, bei dem das bislang elektrochemisch ungenutzte Methanol der Methanol-Permeation durch die Membran effektiv zur Spannungserzeugung genutzt werden kann, und welches somit effektiver als bislang bekannte Verfahren ist. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens bereit zu stellen, welche auch bei einem hohem Methanol-Crossover verschleißfrei und effektiver als eine bislang bekannte Direkt-Methanol-Brennstoffzelle betrieben werden kann.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle gemäß Hauptanspruch, sowie durch eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Brennstoffzelle finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Unteransprüchen wieder.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wird eine 3-Elektroden Direkt-Methanol-Brennstoffzelle vorgeschlagen. Im Vergleich zu herkömmlichen 2-Elektroden Brennstoffzellen weist die erfindungsgemäße 3-Elektroden Direkt-Methanol-Brennstoffzelle eine zusätzliche Elektrode E* auf, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und wie sie in ähnlicher Form bereits in DE 102012000870 A1 beschriebenen ist, dessen Inhalt als mit zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung zugehört erklärt wird.
Aufbauend auf diese Brennstoffzelle weist die erfindungsgemäße 3-Elektroden Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, bei der die dritte Elektrode als zweite Anode ausgestaltet ist, darüber hinaus ein weiteres, zweites Flowfield in Richtung der ersten Anode auf. Ferner weist die erste Anode der erfindungsgemäßen 3-Elektroden Direkt-Methanol-Brennstoffzelle einen Katalysator auf, der die Methanoloxidation bevorzugt nur bis zur Ameisensäure umwandelt.
Beide Anoden bestehen jeweils aus einer Diffusionsschicht (z. B. Kohlenstoffvlies) (engl. gas diffusion layer oder backing layer) und einer darauf angeordneten Reaktionsschicht. Die Diffusionsschicht ermöglicht den Austausch der gasförmigen Reaktanden im System und sorgt für die notwendige Stabilität. Die Reaktionsschicht enthält einen fein verteilten Katalysator, und wird auch als Katalysatorschicht bezeichnet.
Während bei der ersten Anode das Flowfield, welches typischerweise durch die in eine Bipolarplatte eingebauten Gaskanäle gebildet wird, auf der der Katalysatorschicht gegenüberliegenden Seite der Diffusionsschicht angeordnet ist, und somit keinen Kontakt zur Membran aufweist, grenzt das zweite zur zweiten Anode zugehörige Flowfield nunmehr direkt an die Membran und ist der ersten Anode zugewandt.
Bei einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle muss an den Elektroden der direkte Kontakt zwischen den vier unterschiedlichen Phasen – den entsprechenden Reaktanden, den entsprechenden Katalysatoren sowie der Elektronen leitenden Phase und der Protonen leitenden Phase – sichergestellt werden.
Das bedeutet bei der vorliegenden Erfindung, dass durch die Einführung eines zweiten Flowfields zwischen den beiden Anoden eine Unterbrechung der Protonen leitenden Phase (Membran), die den Protonentransport erst ermöglicht, in jedem Fall verhindert werden muss.
Dazu weist das zweite Flowfield entsprechende Durchbrüche, bzw. Öffnungen auf, so dass der Kontakt zwischen der Protonen leitenden Phase (Membran), dem Katalysator sowie der Elektronen leitenden Phase (GDL) der zweiten Anode sichergestellt wird.
Das im Betrieb an der zweiten Anode gebildete CO₂, insbesondere das gasförmig vorliegende, kann nunmehr durch das daran angeordnete Flowfield leichter abgeführt werden, ohne dass die Effektivität der Brennstoffzelle nachteilig beeinträchtigt wird.
Dies wird im Weiteren durch eine an diese erfindungsgemäße Brennstoffzelle angepasste Betriebsführung unterstützt. Es wurde herausgefunden, dass es von Vorteil ist, wenn an der zweiten Anode Reaktanden und protonenleitfähige Phasen miteinander kombiniert werden, und zwar in Form von Ameisensäure.
Bei einer typischen Direktmethanol-Brennstoffzelle mit einem Platin haltigen Katalysator findet an der Anode neben der standardmäßigen Methanoloxidation zu CO₂ und gelösten Protonen auch in gewissen Umfang eine Oxidation des Methanols zu Ameisensäure statt (siehe Gleichung 1). Die Ameisensäure existiert dabei als intermediäre Verbindung an der Oberfläche des Katalysators der Anode vor der eigentlichen vollständigen Oxidation. Anode 1: CH₃OH + H₂O => CHOOH + 2H⁺ + 2e^– (Gl. 1)
Aus H. Wang, Ch. Wingender, H. Baltruschat, M. Lopez, M. T. Reetz; ”Methanol oxidation on Pt, PtRu, and colloidal Pt electrocatalysts: a DEMS study of product formation”, J. Electroanal. Chem. 509 (2001), Seite 163–169 ist bekannt, dass die vorgenannte summarische Methanoloxidation (Gl. 1) mit der Freisetzung von insgesamt 6 Elektronen nicht in einem Reaktionsschritt statt findet, sondern bei weitem komplexer abläuft.
Bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise Platin oder Palladium, zerfällt die Ameisensäure jedoch sofort weiter (5) zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, bzw. an der Anode zu Kohlenstoffdioxid, Protonen und Elektronen. Zudem verstärkt Ru als Co-Katalysator die Bildung von CO₂ über adsorbiertes CO (1) + (2).
Bei der hier vorgeschlagenen erfindungsgemäßen 3-Elektroden Direkt-Methanol-Brennstoffzelle wird jedoch der zweiten Anode im Betrieb gezielt Ameisensäure als Recktand zugeführt. Parallel dazu findet aber auch der übliche Methanol-Crossover statt.
Dadurch kommt es an der zweiten Anode sowohl zu einer Methanol-Oxidationsreaktion als auch zu einer Ameisensäure-Oxidationsreaktion (siehe Gleichung 2). Anode 2: CH₃OH + H₂O => CO₂ + 6H⁺ + 6e^– CHOOH => CO₂ + 2H⁺ + 2e^– (Gl. 2)
Während bei üblichen Direktmethanol-Brennstoffzellen hohe Methanol-Crossover Ströme in der Regel nachteilig zu einer Verringerung der Effektivität führen, dienen sie bei den erfindungsgemäßen Brennstoffzellen als Brennstoff für eine Standard-DMFC Anodenreaktion an der zweiten Anode.
Dies führt zu einem weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle. Übliche Direktmethanol-Brennstoffzellen vermeiden regelmäßig eine hohe Konzentration oberhalb von 1 Mol/L an Methanol als Brennstoff und arbeiten eher mit einer verdünnten Methanol-Wassermischung (ca. 0,5 bis 1 Mol/L), um gerade dadurch einen hohen Methanol-Crossover zu vermeiden.
Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle kann demgegenüber vorteilhaft eine hohe Methanolkonzentration auch oberhalb von 1 Mol/L im Brennstoff für die erste Anode eingesetzt werden. Selbst Methanolkonzentrationen von bis zu 4 Mol/L oder 5 Mol/L sind unproblematisch. Dies führt sogar zu weniger Überspannungsverlusten an der ersten Anode. Verluste können somit vorteilhaft vermindert werden.
Zudem kann durch geschickte Wahl des Katalysators an der ersten Anode die Methanoloxidation derart gesteuert werden, dass überwiegend Ameisensäure gebildet wird. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist daher die erste Anode einen Kupfer/Zink-Katalysator auf, der die Methanoloxidation bevorzugt nur bis zur Ameisensäure umwandelt. Durch die Membran diffundieren dann neben den üblichen Protonen (W) sowohl Methanol (in Form des Methanol-Crossovers), als auch Ameisensäure.
Spezieller Beschreibungsteil
Die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle ist in der 1 schematisch dargestellt. Es handelt sich um eine Brennstoffzelle mit zwei angrenzenden Bipolarplatten, in denen Flowfields für das Betriebsmittel (Anode, A1) und das Oxidationsmittel (Kathode, K) vorhanden sind. Die Flowfields sind jeweils für die Verteilung der Reaktanden (Betriebsmittel) über die porösen Elektroden verantwortlich ist.
Innerhalb des zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, Ionen leitenden Elektrolyten (Membran, z. B. Nafion^®) ist die zusätzliche dritte Elektrode, hier eine zweite Anode (A2), angeordnet.
Die Elektroden (A1, A2 und K) selbst umfassen jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL), z. B. ein Kohlenstoffvlies, auch backing-layer (BL) genannt, sowie eine darauf angeordnete Funktionsschicht mit einem entsprechend geeigneten Katalysator. Erfindungsgemäß weist die zweite Anode A2 benachbart zur Katalysatorschicht ein Flowfield auf, welcher auf Grund von Durchbrüchen einen direkten Kontakt zwischen der Ionen leitenden Membran und (über die Katalysatorschicht) der zweiten Anode (A2) ermöglicht.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird anstelle des üblichen anodischen Pt/Ru-Katalysators, der insbesondere für die vollständige Methanoloxidation zu CO₂ und Protonen geeignet ist, durch einen Katalysator ersetzt, der bevorzugt die Methanoloxidation lediglich bis zur Ameisensäure (AC = CHOOH) und Protonen unterstützt.
In 2 ist schematisch dargestellt, welche Stoffströme und Redoxreaktionen in der erfindungemäßen Brennstoffzelle, hier am Beispiel einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, ablaufen. Der Anode wird eine Methanol-Wassermischung zugeführt, die erfindungsgemäß auch hoch-konzentriert sein kann. Die Ionenflüsse innerhalb der Zelle sind durch Pfeile angedeutet.
An der ersten Anode laufen dann folgende Reaktionen ab: Anode 1: CH₃OH + H₂O => CHOOH + 2H⁺ + 2e^– und CH₃OH + H₂O => CO₂ + 6H⁺ + 6e^–
Innerhalb der Membran zwischen den Anoden diffundieren neben den gebildeten Protonen (+) sowohl Methanol (M) als auch Ameisensäure (AC). Die beiden letztgenannten in Form eines Crossovers.

Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet die Reaktionsenthalpien und Gibbsenergien für die jeweiligen Halbzellen-Reaktionen. Hier sieht man, dass die zwei Halbzellen-Reaktionen thermodynamisch möglich sind. Die dargestellten Werte für die Kathode ergeben sich für eine Reaktion mit sechs Elektronen. Die Gesamtbilanz wird errechnet, in dem die Werte für die partielle Methanoloxidationsreaktion (MPOR = engl. Methanol Partial Oxidation Reaction), die Ameisensäureoxidationsreaktion (FROR) und die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) summiert werden. Diese ergeben die Werte, die der Standard DMFC-Reaktion (MOR + ORR) entsprechen.

Halbzellen-Raktion	ΔH	ΔG
MOR	–6770 kJ mol^–1	6043 kJ mol^–1
MPOR	–4501 kJ mol^–1	–8925 kJ mol^–1
FROR	–2269 kJ mol^–1	–4462 kJ mol^–1
ORR (6e^–)	–13388 kJ mol^–1	11959 kJ mol^–1

Die 3 zeigt als Beispiel ein mögliches Systemschema für eine erfindungsgemäße 3-Elektroden Brennstoffzelle, bzw. ein Zweianodensystem, in dem Behälter, Elektroden und Flussverbindungen dargestellt sind. Der erste Behälter (B1) steht für einen Vorrat an einer Methanol-Wassermischung, ähnlich wie bei einer normalen DMFC, die der ersten Anode (A1) zugeführt wird. An der ersten Anode (A1) reagiert das Methanol mit Hilfe eines geeigneten oxidierenden Katalysators – z. B. eines Kupfer-Zink-Oxides – überwiegend zu Ameisensäure. Die Ameisensäure wird im zweiten Behälter (B2) aufgenommen und benutzt, um die zweite Anode (A2) mit Brennstoff zu versorgen. Bei der zweiten Anode (A2) ist ein Standard DMFC Pt/Ru Katalysator vorgesehen. Das an der zweiten Anode (A2) gebildete Gas, insbesondere CO₂, wird abgetrennt (nicht dargestellt). Die flüssige Reaktionslösung wird recycelt.
Der Overflow der zweiten Anode (A2) kann vorteilhaft dazu benutzt werden, um Verluste an der ersten Anode (A1) wieder aufzufüllen, womit der Massenflusskreislauf abgeschlossen ist.
Beide Anoden bestehen aus einer Katalysatorschicht neben oder auf einem Diffusionsmedium – z. B. einem Kohlenstoffvlies – der so genannten Backing Layer (BL), und einem Flowfield, welches für die Verteilung der Reaktanden über die Zellfläche verantwortlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform, wie in 4 dargestellt, wird ein komplexeres System mit einer zusätzlichen Trennung zwischen die beiden Anoden vorgeschlagen. Das System wird gegenüber dem in 3 dargestellten um den Einsatz eines Membranmoduls (51) erweitert, welches die Ein- und Ausgangsströme zwischen (A1) und (A2) im Gegenstrom kontaktiert. Das Methanol permeiert erfahrungsgemäß schneller durch das Nafion^® der Membran als Ameisensäure, wie aus Y.-W. Rhee, S. Y. Ha und R. I. Masel, „Crossover offormic acid through Nafion membranes”, Journal of Power Sources, 2003, 117(1–2), p. 35–38 bekannt ist. Durch ein Membranmodul (S1) kann dieser Effekt vorteilhaft ausgenutzt werden, und der Austrittsstrom, an der zweiten Anode (A2) als Spülung (sweep) für das Membranmodul (S1) verwendet wird. Dies führt zu einem erhöhten Konzentrationsgradienten und dementsprechend zu einem verbesserten Abtrenngrad des Methanols. Dadurch wird verstärkt Methanol an der ersten Anode rezirkuliert, während die Methanolkonzentration im Feed reduziert wird, so dass verstärkt Ameisensäure zu der zweiten Anode gelangt.
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie eine zwischen diesen angeordnete Ionen leitende Membran als Elektrolyt. Zusätzlich weist die Brennstoffzelle eine weitere Hilfselektrode auf, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und über einen Widerstand R* mit der Kathode elektrisch leitend verbunden ist.
Diese zusätzliche Elektrode weist auf der Seite, die zur Anode gerichtet ist, ein Flowfield auf, welches benachbart zur Elektrode angeordnet ist, und über Öffnungen einen direkten Kontakt zwischen der Ionen leitenden Phase des Elektrolyten und der zusätzlichen Elektrode ermöglicht. In dieser Ausführung erfüllt die zusätzliche Elektrode die Funktion einer zweiten Anode.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die Anode zudem einen Katalysator auf, der die Methanoloxidation nur bis zur Ameisensäure forciert. Dadurch kann insbesondere im Vergleich mit bisherigen Direktmethanol-Brennstoffzellen die erfindungsgemäße Brennstoffzelle mit deutlich höheren Methanol-Konzentrationen betrieben werden, beispielsweise mit mehr als 1 M Methanollösung (mol L^–1), ohne dass es zu dem hohen Methanol-Crossover Verlust einer normalen Direkt-Methanol-Brennstoffzelle kommt, wie beispielsweise aus Matar, S. and H. Liu, „Effect of cathode catalyst layer thickness an methanol cross-over in a DMFC”, Electrochimica Acta, 2010. 56(1), p. 600–606 oder Eccarius, S., et al., „Experimental validation of a methanol crossover model in DMFC applications”, Journal of Power Sources, 2008. 179(2), p. 723–733 bekannt ist.
Die zusätzliche Elektrode ist dazu bestimmt, nicht nur den durch die Membran stattfindenden Methanolfluss in einen effektiven Protonen- und Elektronenfluss umzuwandeln, sondern zusätzlich die an der Anode gebildete Ameisensäure, die ebenfalls durch den Elektrolyten zur zusätzliche Elektrode diffundiert zur effektiven Stromerzeugung zu nutzen.
Das bei der Oxidation von Methanol und Ameisensäure an der zweiten Anode gebildete CO₂ kann vorteilhaft durch das Flowfield der zusätzlichen Elektrode abgeleitet werden.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, – umfassend eine Anode, eine Kathode, sowie eine zwischen diesen angeordnete Ionen leitende Membran als Elektrolyt, sowie eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete zusätzliche Elektrode, die über einen Widerstand R* mit der Kathode elektrisch leitend verbunden ist, – bei dem der Anode Methanol oder eine Methanol-Wassermischung und der Kathode ein Oxidationsmittel zugeführt wird, und wobei an der Anode und der zusätzlichen Elektrode jeweils Methanol-Oxidationsreaktionen ablaufen, dadurch gekennzeichnet, – dass an der Anode die Methanol-Oxidationsreaktion bevorzugt nur bis zur Ameisensäure abläuft, – dass an der zusätzlichen Elektrode zusätzlich eine Ameisensäure-Oxidationsreaktion abläuft, und – dass das an der zusätzlichen Elektrode gebildete CO₂ teilweise gelöst und teilweise als gasförmiges CO₂ durch ein benachbart zur zusätzlichen Elektrode angeordnetes Flowfield abgeführt wird.
Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei dem an der Anode ein Katalysator eingesetzt wird, der die Methanoloxidation in Ameisensäure unterstützt, insbesondere ein Kupfer/Zink-Katalysator.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem der Anode eine Methanol-Wassermischung mit einer Konzentration von mehr als 1 Mol/L Methanol zugeführt wird, insbesondere mit einer Konzentration von wenigstens 4 Mol/L Methanol
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Elektronen der zusätzlichen Elektrode über einen Widerstand R* zur Kathode geleitet werden und die Protonen über die zwischen der zusätzlichen Elektrode und der Kathode angeordnete Ionen leitende Membran zur Kathode geleitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem sich als Widerstand R* bezogen auf die aktive Zellfläche ein Widerstand zwischen 0,1 und 1 Ohm·cm² berechnet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Widerstand R* variabel ausgestaltet ist, und durch Variation des Widerstandes R* die Reaktionsrate der Methanoloxidation an der zusätzlichen Elektrode reguliert wird.
Brennstoffzelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend eine Anode, eine Kathode, sowie eine zwischen diesen angeordnete Ionen leitende Membran als Elektrolyt, sowie eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete zusätzliche Elektrode, die über einen Widerstand R* mit der Kathode elektrisch leitend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite der zusätzlichen Elektrode, die zur Anode gerichtet ist, ein Flowfield benachbart angeordnet ist und bei der die Anode einen Katalysator umfasst, der die Methanoloxidation in Ameisensäure unterstützt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 7, bei dem das Flowfield wenigstens einen Durchbruch aufweist, so dass ein direkter Kontakt zwischen der Ionen leitenden Membran und der zusätzlichen Elektrode ermöglicht wird.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 8, mit einem variabel ausgestalteten Widerstand R* zwischen 0,1 und 1 Ohm.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Anode einen Kupfer/Zink-Katalysator umfasst.