DE102020205393A1

DE102020205393A1 - Bimetallische und multimetallische Katalysatoren zur selektiven Elektroreduzierung von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten

Info

Publication number: DE102020205393A1
Application number: DE102020205393.6A
Authority: DE
Inventors: Nemanja Martic; Thomas Reichbauer; David Reinisch; Günter Schmid; Kim-Marie Vetter; Christoph Vogl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2021-11-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend einen Katalysator-Vorläufer umfassend mindestens zwei Metalle, von denen eines Cu oder Ag ist, eine Elektrolysezelle umfassend die Elektrode als Kathode, ein Verfahren zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO2und/oder CO unter Verwendung der Elektrolysezelle, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode, sowie die Verwendung der Elektrode zur Elektrolyse von CO2und/oder CO.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode umfassend einen Katalysator-Vorläufer bzw. Precursor umfassend mindestens zwei Metalle, von denen eines Cu oder Ag ist, eine Elektrolysezelle umfassend die Elektrode als Kathode, ein Verfahren zur Elektrolyse eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO unter Verwendung der Elektrolysezelle, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode, sowie die Verwendung der Elektrode zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Stand der Technik
Der hierin beschriebene Stand der Technik basiert auf dem den Erfindern bekannten Wissen und stellt nicht unbedingt den aus der Literatur bekannten Stand der Technik dar, sodass sich in der nachfolgenden Beschreibung des Stands der Technik auch Passagen befinden können, die nicht nur der zitierten Literatur entnommen werden können, sondern auch auf Weiterentwicklungen der Erfinder basieren können und somit nicht zwangsläufig allgemeinen Stand der Technik darstellen.
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO₂ Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei wird in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.

Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von CO₂ in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^-	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt.
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium-, und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
Kathode: 2 CO₂ + 4 e^- + 4H⁺ → 2 CO + 2 H₂O
Anode: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Alkoholen. Weitere Beispiele möglicher Produkte sind nachfolgend gezeigt:

Kohlenmonoxid:	CO₂ + 2 e^- + H₂O → CO + 2 OH^-
Ethylen:	2 CO₂ + 12 e^- + 8 H₂O → C₂H₄ + 12 OH^-
Methan:	CO₂ + 8 e^- + 6 H₂O → CH₄ + 8 OH-
Ethanol:	2 CO₂ + 12 e^- + 9 H₂O → C₂H₅OH + 12 OH^-
Monoethylenglykol :	2 CO₂ + 10 e^- + 8 H₂O → HOC₂H₄OH + 10 OH^-

Die Reaktionsgleichungen zeigen, dass für die Erzeugung von Ethylen aus CO₂ beispielsweise 12 Elektronen übertragen werden müssen. Die stufenweise Reaktion von CO₂ verläuft über eine Vielzahl von Oberflächenintermediaten (-CO₂ ^-, -CO, =CH₂, -H,). Für jedes dieser Intermediate sollte eine starke Wechselwirkung mit dem Katalysatoroberfläche bzw. den aktiven Zentren gegeben sein, sodass eine Oberflächenreaktion (bzw. Weiterreaktion) zwischen den entsprechenden Adsorbaten ermöglicht wird. Die Produktselektivität ist somit direkt von der Kristallfläche bzw. deren Wechselwirkung mit den Oberflächenspezies abhängig.
So konnte beispielweise durch Experimente an einkristallinen Hochindexflächen (Cu 711, 511) [s. Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199(1):39-47, 2003] eine erhöhte Ethylenselektivität gezeigt werden. Materialien, die über eine hohe Anzahl kristallographischen Stufen bzw. über Oberflächendefekte verfügen, weisen ebenfalls erhöhte Ethylenselektivitäten auf, wie in C. Reller, R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki, M. Schuster, G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017, 1602114, und DE 102015203245-A1 gezeigt. Zwischen der Nanostruktur des Katalysatormaterials und der Ethylenselektivität besteht somit ein enger Zusammenhang. Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits rein-Silberkatalysatoren verfügbar, die industriellen Anforderungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CO₂ zu Ethylen bzw. Alkoholen sind jedoch derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen.
Neben der Eigenschaft, bestimmte Produkte wie Ethylen und/oder Alkohol selektiv zu bilden, sollte das Material auch bei hohen Umsatzraten (Stromdichten) seine Produktselektivität beibehalten, bzw. die vorteilhafte Struktur der Katalysatorzentren erhalten bleiben. Aufgrund der hohen Oberflächenmobilität von Kupfer sind die erzeugten Defekte bzw. Nanostrukturen jedoch üblicherweise nicht langzeitstabil, sodass bereits nach kurzer Zeit von oft weniger als 60 min eine Degradation des Elektrokatalysators zu beobachten ist. Das Material verliert durch die strukturelle Veränderung die Eigenschaft, Ethylen zu bilden. Zudem variieren bei angelegter Spannung an strukturierten Oberflächen die Potentiale leicht, sodass an gewissen Stellen auf engem Raum gewisse Intermediate bevorzugt gebildet werden, die dann an etwas anderer Stelle weiterreagieren können. Wie Untersuchungen der Erfinder hierbei gezeigt haben, sind Potentialvariationen deutlich unterhalb von 50 mV signifikant.
Die Verwendung bimetallischer und multimetallischer Katalysatoren kann zu einer Verbesserung der katalytischen Leistung im Vergleich zu monometallischen Katalysatoren führen. Beispielsweise kann ein Einbringen eines weiteren Elements in ein Wirtsmaterial zu einer Änderung in der elektronischen Struktur des Wirts führen. Das d-Banden-Modell suggeriert, dass eine Änderung in der elektronischen Struktur des Materials einen Einfluss darauf hat, wie stark Intermediate an der Oberfläche des Materials binden. Bei der CO₂-Elektroreduktion ist das Einstellen der Bindungsstärke von Intermediaten an die Oberfläche des Katalysators von hoher Bedeutung, um ein erwünschtes Produkt zu erhalten. Darüber hinaus sollten auch geometrische Effekte in Betracht gezogen werden, wenn ein neues Element in ein Wirtsmaterial eingebracht wird. Dies beruht darauf, dass das Einbringen eines neuen Elements eine Veränderung in der Anordnung der aktiven Stellen im Wirtsmaterial bedingen kann, welche zu einer Änderung der Interaktion der Intermediate mit der Katalysatoroberfläche führen kann.
Bisher sind metallisches Silber und Kupfer die am meisten untersuchten Katalysatoren für die CO₂-Reduktionsreaktion (CO₂RR). Wenn Silber als Katalysator für die CO₂-Reduktionsreaktion verwendet wird, reduziert es CO₂ selektiv zu CO Gas als Hauptprodukt. Auf der anderen Seite begünstigen Cu Katalysatoren während der CO₂-Reduktionsreaktion die Umsetzung von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten. Der erste Reduktionsschritt, der benötigt wird, um von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten zu gelangen, ist die Reduktion von CO₂ zu CO. Daher wäre es vorteilhaft, bimetallische Materialien zu haben, welche die Eigenschaften von reinen Kupfer- und Silber-Katalysatoren vereinigen. Im Idealfall würde dieses Material die Bildung von CO Molekülen an Ag Aktivstellen erlauben (durch Reduktion von CO₂), und die CO Moleküle würden dann durch angrenzende Cu Atome (Aktivstellen) gebunden und zu Kohlenwasserstoffen und/oder Oxygenaten umgesetzt. Neben elektrokatalytischen Aktivelementen für die CO₂ Reduktionsreaktion sollten bimetallische und multimetallische Katalysatormaterialien zudem eine geeignete Kristallstruktur aufweisen, welche die Stabilisierung von katalytischen Aktivelementen in verschiedenen Oxidationszuständen erlaubt und/oder als Matrize bzw. Template dienen können, um auf atomare Ebene definierte gemischt metallische Katalysatoren zu bilden.
Ein Verfahren zur Modifizierung der elektrochemischen Leistung eines Kupfer-basierten Katalysatormaterials stellt das Einbringen eines Gastmetalls und die Bildung von Cu-basierten bimetallischen Systemen dar. Abhängig vom Gastmetall können Cu-basierte bimetallische Katalysatoren eine erhöhte Aktivität für die Wasserstoff-Entwicklungsreaktion (hydrogen evolution reaction, HER), CO-Herstellung oder die Bildung von C₂₊ Produkten (Produkten die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten) aufweisen. Typische Gastmetalls, die bisher mit Cu zur Förderung der Selektivität für C₂₊ Produkte kombiniert wurden, sind Au, Ag und Zn. Als monometallische Katalysatoren sind diese drei Metalle für ihre Fähigkeit zur Herstellung von CO mit hoher Faraday-Effizienz bekannt, während sie gleichzeitig die unerwünschte HER unterdrücken. Die Anwesenheit dieser Gastmetalle in den Cu-basierten bimetallischen Systemen ermöglicht einen katalytischen Tandem-Ansatz für die CO₂ Reduktionsreaktion über den CO Überlaufmechanismus (CO spillover mechanism). Auf Basis dieses Mechanismus wird vorgeschlagen, dass an den aktiven Stellen des Cokatalysators (Au, Ag oder Zn) gebildetes CO auf zumindest ein benachbartes Cu Atom und bevorzugt 2 oder mehr Cu Atome - insbesondere zum Bilden von C-C-Verknüpfungen - überläuft, wo es einer weiteren Reduktion unterzogen wird. Für die Kombination von Cu mit Ag sind zwei Routen für die Beschreibung des Überlauf-Weges von CO von Ag zu Cu beschrieben worden. Die erste Route schlägt eine Desorption von CO von Ag in den Elektrolyten vor, wobei das CO diffundiert und am Cu readsorbiert. Diese Route impliziert eine erhöhte lokale CO Konzentration innerhalb der Diffusions-Grenzschicht, welche potentiell zu einer höheren Belegung der Cu Aktivstellen mit *CO (oberflächenadsorbiertem CO) führen kann. Andererseits suggeriert die zweite vorgeschlagene Route, dass das an Ag adsorbierte *CO direkt zu Cu durch Oberflächendiffusion transferiert wird. Neben der Ermöglichung des CO Überlauf-Mechanismus ermöglicht das Einbringen von Gastmetallen, die elektronische d-Banden-Struktur der Kupfer-Aktivstellen einzustellen. Wie im d-Banden-Modell angezeigt ist dies von besonderer Bedeutung, da die Bindungsstärke der Intermediate der CO₂ Reduktionsreaktion an den Oberflächen-Aktivstellen direkt mit der Belegung von Antibindungs-Zuständen (antibonding states) korreliert. Zusätzlich zu elektronischen Effekten kann das Einbringen von Gastmetallen die atomare Anordnung von Aktivstellen und daher auch die elektrochemische Leistung von bimetallischen Katalysatoren beeinflussen.
In jüngster Zeit gibt es ein erhöhtes Interesse an bimetallischen Katalysatoren für die CO₂ Reduktionsreaktion. Bimetallische Materialien, welche Silber und Kupfer enthalten, sind von speziellem Interesse und wurden bereits als Katalysatoren für die CO₂ oder CO Reduktion getestet. T. T. H. Hoang et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, jacs. 8b01868 beschreibt Cu-Ag-Legierungsfilme, die durch elektronische Abscheidung hergestellt wurden. S. Lee et al., ACS Catal. 2017, 7, 8594 diskutiert durch elektronische Abscheidung hergestellte Ag-Cu₂O Filme. V. Rajagopal et al., J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2018, 87, 158 offenbart auf Glaskohlenstoff elektronisch abgeschiedene dendritische Cu-Ag-Legierungen. E. L. Clark et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15848 beschreibt eine gespannte Cu-Ag-Oberflächenlegierung, die durch Zusammenschmelzen physikalischer Mischungen von physikalischen Mischungen von Cu und Ag in einem Vakuumbogenofen hergestellt wird. Y. Wang et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 201713962 betrifft eine Mischung von Cu und Ag Nanopartikeln. J. Choi et al., Chem. Eng. J. 2016, 299, 37 beschreibt elektrochemisch auf einer Cu Folie hergestellte Cu-Ag Dendriten.
Die genannten Beispiele zeigen, dass bisher bimetallische Katalysatoren von Kupfer und Silber durch Co-Sputtern von Ag und Cu auf einem geeigneten Substrat, in Form von Legierungen durch Elektroabscheidung, oder durch einfaches physikalisches Mischen von metallischem Kupfer und metallischem Silber hergestellt wurden. Die Aktivität und Selektivität für bestimmte Produkte der genannten bimetallischen Katalysatoren wird fast ausschließlich durch Modifizierung des Verhältnisses von Cu und Ag erreicht. Dies führt zur Bildung von Cu-reichen und Ag-reichen Regionen an der Oberfläche der bimetallischen Katalysatoren, sowie manchmal auch zu einer Phasentrennung von Cu und Ag. Die Bildung solcher Regionen, in denen Silber und Kupfer separiert sind, limitiert das Potential zur Ausschöpfung synergistischer Effekte, welche die bimetallischen Katalysatoren zeigen können. Um den potentiellen synergistischen Effekt von bimetallischen Katalysatoren wie beispielsweise Ag/Cu bimetallischen Katalysatoren voll zu nutzen, sollten die Aktivstellen, z.B. Silber- und Kupfer-Aktivstellen, auf atomarer Ebene durch das Katalysatormaterial hinweg verteilt sein, sodass die Anzahl an benachbarten Aktivstellen, z.B. Cu und Ag Aktivstellen, maximiert ist.
Es besteht daher ein Bedarf an Elektroden, in denen bi- oder multimetallische Katalysatoren mit erhöhter Selektivität und/oder erhöhtem Umsatz für bestimmte Produkte, insbesondere C₂₊ Produkte, der CO₂ Reduktionsreaktion erzielt werden können, insbesondere für eine selektive Ethanol-Herstellung.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Materials, das Kupfer und/oder Silber umfasst und die spezifische Raumgruppe C2/m aufweist, als bimetallischer oder multimetallischer Katalysator-Vorläufer für die Reduktion von CO₂ und/oder CO beschrieben. Bimetallische oder multimetallische Katalysator-Vorläufermaterialien mit einer solchen Raumgruppe wurden bisher noch nicht für die Reduktionsreaktion von CO₂ und/oder CO angedacht.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass mit diesen Materialien nach Aktivierung bei der elektrochemischen Reduktion von CO₂ und/oder CO eine erhöhte Selektivität und/oder Umsetzung für C₂₊ Produkte und insbesondere für Ethanol erzielt werden kann.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Elektrode gerichtet, umfassend einen Katalysator-Vorläufer, der zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist.
Zudem offenbart ist eine Elektrolysezelle, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode als Kathode und eine Anode.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, umfassend:

- Einbringen eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO in eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle zur Kathode; und
- elektrolytische Umsetzung des CO₂ und/oder CO an der Kathode.

Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode, umfassend:

- Bereitstellen eines Katalysator-Vorläuferpulvers, wobei der Katalysator-Vorläufer zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist; und
- Bilden einer Elektrode unter Verwendung des Katalysator-Vorläuferpulvers.

Zudem offenbart ist eine Kathode, welche sich bei oder nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO bildet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode, einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, oder einer erfindungsgemäßen Kathode zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO gerichtet. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Figurenliste
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 bis 3 zeigen beispielhaft die Raumstruktur einer Verbindung mit der Raumgruppe C2/m.
In 4 bis 21 sind schematisch Anordnungen für beispielhafte Elektrolysezellen und Elektrolyseaufbauten dargestellt.
22 zeigt schematisch ein beispielhaftes Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, und 23 schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode.
24 zeigt ein PXRD-Spektrum, das von der beispielhaft synthetisierten Verbindung AgCuO₂ aufgenommen wurde.
In 25 ist die Morphologie des im Beispiel hergestellten AgCuO₂-Pulvers in einer SEM-Aufnahme zu sehen.
26 zeigt die Faraday-Effizienz für Ethanol für ein erfindungsgemäßes Beispiel und ein Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt.
In 27 ist zudem die Faraday-Effizienz für weitere Verbindungen im erfindungsgemäßen Beispiel zu sehen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ergänzen sich die Gew.%-Anteile auf 100 Gew.%.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend einen Katalysator-Vorläufer, der zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der kristalline Bereich mit der Raumgruppe C2/m eine Verbindung, welche mit der Raumgruppe C2/m kristallisiert und mindestens zwei Metalle, bevorzugt genau zwei Metalle, umfasst, von denen eines Cu oder Ag, insbesondere Cu, ist. Es wird insbesondere eine Elektrode umfassend einen Katalysator-Vorläufer, der zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist, insbesondere umfassend AgCuO₂, als Elektrokatalysator-Vorläufer für die Reduktion von CO₂ und/oder CO vorgeschlagen.
Die Raumgruppe C2/m ist in der Lage, die mindestens zwei Metalle, von denen mindestens eines Cu und/oder Ag ist, insbesondere Cu und Ag, in ungewöhnlichen Oxidationsstufen zu stabilisieren. Rein formal sollten z.B. sowohl Cu und Ag in AgCuO₂ in der Oxidationsstufe II vorliegen, was für Ag sehr ungewöhnlich ist. Es wird davon ausgegangen, dass Cu in einer Oxidationsstufe über II und Ag in einer Oxidationsstufe höher als I vorliegt. Nach Reduktion ergeben die durch das Kristallgitter fixierten Positionen die Einzigartigkeit der beanspruchten Katalysatorengruppe sowie die verbesserte katalytische Aktivität, wobei sich diese zunächst durch die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode vor der Durchführung der Elektrolyse wie auch beim und/oder nach dem Elektrolysebetrieb ergibt.
Die Elektrode, wie auch die sich erfindungsgemäß ergebende Kathode, können hierbei in beliebiger Form ausgestaltet sein, beispielsweise als Gasdiffusionselektrode (GDE), oder in Form einer anderen Elektrode, welche für die elektrochemische Reduktionsreaktion von CO₂ und/oder CO geeignet ist.
Ein Grundgedanke der Erfindung ist, verschiedene Kristallgitter von Katalysatoren-Vorläufern und/oder Katalysatoren zu untersuchen, um die Anzahl von benachbarten Aktivstellen in einem Kristallgitter zu maximieren bzw. ihre räumliche Anordnung zueinander zu modifizieren. Insbesondere wurde ein Kristallgitter mit der spezifischen Raumgruppe C2/m untersucht. Zudem wurde hierbei ein Katalysator-Vorläufer mit einem Material umfassend eine Kristallstruktur mit der Raumgruppe C2/m, wie AgCuO₂, zu synthetisiert und bereitgestellt, welches aufgrund der unterschiedlichen Kristallstruktur zu anderen Katalysatormaterialien wie Ag₂Cu₂O₃ verschiedene interatomare Entfernungen aufweist zwischen den Metallen, beispielsweise Cu und Ag, und somit eine unterschiedliche Produktverteilung im Hinblick auf erwünschte C₂₊ Produkte aufweisen kann.
Beispielhaft wurde hierfür insbesondere AgCuO₂ verwendet. Zur Maximierung der Anzahl an benachbarten Cu und Ag Aktivstellen in einem Katalysatormaterial untersuchten die Erfinder AgCuO₂ als ein gemischtes Silber-Kupfer-Oxid, in dem Silber und Kupfer definierte benachbarte Stellen im Kristallgitter mit der spezifischen Raumgruppe C2/m einnehmen. Das Kristallgitter für die Verbindung der Raumgruppe C2/m ist beispielhaft in 1 bis 3 für die Verbindung AgCuO₂ gezeigt. In 1 bis 3 sind hierbei die Ag-Atome als weiße Kugeln dargestellt, die Cu-Atome als Kugeln mit gestrichelten Linien (von links oben nach rechts unten), und die Sauerstoffatome als gestreifte Kugeln mit Linie von rechts oben nach links unten. In 1 ist die Struktur entlang der a Achse gezeigt, in 2 entlang der b Achse, und in 3 entlang der c Achse, um ein vollständiges Bild der Struktur darzustellen.
Wie aus den 1 bis 3 hervorgeht, ergibt sich ein synergistischer Effekt für die beiden Aktivstellen, welche durch Ag und Cu eingenommen sind, wenn das Katalysatormaterial optimiert wird.
In früheren eigenen Untersuchungen wurde bereits ein anderes Silber-Kupfer-Mischoxid untersucht, welches als Katalysator für die CO₂ zu CO Reduktionsreaktion verwendet werden kann, nämlich Ag₂Cu₂O₃ mit einer Paramelaconit-Kristallstruktur. Um die Rate der C-C-Kupplungsreaktion sowie die Selektivität in Richtung C₂₊ wie Ethanol und Ethylen zu forcieren, haben die Erfinder AgCuO₂ synthetisiert, welches aufgrund der verschiedenen Kristallstruktur eine unterschiedliche zwischenatomare Entfernung zwischen Cu und Ag, unter anderem auch wegen der ungewöhnlichen Oxidationsstufen, im Vergleich zu Ag₂Cu₂O₃ aufweist.

In diesem Zusammenhang sind beispielhafte interatomare Entfernungen und Winkel für die beispielhaft genannten Verbindungen Ag₂Cu₂O₃ und AgCuO₂ in Tabelle 2 gezeigt, basierend auf einem veröffentlichten kristallografischen Verbesserung (J. Phys. Chem. B 2005, 109, 6193-6203). Tabelle 2: Interatomare Entfernungen und Winkel für Ag₂Cu₂O₃ und AgCuO₂

Bindung (Å)	Ag₂Cu₂O₃	AgCuO₂
Ag - O	2 × 2.073	2 × 2.254
Ag - O	4 × 3.480	4 × 2.742
Cu - O	2 × 1.906	4 × 1.827
Cu - O	2 × 1.988	2 × 2.703
Cu - Cu	2 × 2.943	2 × 2.800
Cu - Cu	4 × 3.387	4 × 3.335
Ag - Ag	2 × 2.943	2 × 2.800
Ag - Ag	4 × 3.387	4 × 3.335
Cu - Ag	2 × 2.943	4 × 3.243
Cu - Ag	4 × 3.387	2 × 3.503
O - O	2 × 2.470	2 × 2.348
O - O	4 × 2.940	2 × 2.800
Winkel (°)	Ag₂Cu₂O₃	AgCuO₂
O - Ag - O	180.0	180.0
O - Cu - O	79.9	79.7
O - Cu - O	100.1	100.0
Cu - O - Ag	116.6	104.8
Cu - O - Cu	104.7	90
Cu - O - Cu	116.8	90
Ag - O - Ag	90.4	-

Wie zuvor erwähnt tragen die elektronischen Effekte in bedeutender Weise zur spezifischen katalytischen Aktivität und Selektivität bei der Elektroreduktions-Reaktion von CO₂ oder CO bei, wie aus verschiedenen als Katalysator getesteten Materialien hervorgeht. Die elektronischen Effekte sind mit der elektronischen Struktur des Katalysatormaterials in Beziehung, welche ihrerseits die Bindungsstärke bestimmt, mit denen Intermediate wie *CO, *OCHO und *COOH an die katalytischen Aktivstellen binden. Im Falle von Übergangsmetallen wie Cu und Ag wird die Bindungsstärke von Adsorbaten an Aktivstellen primär durch die elektronische d-Banden-Struktur der Metalloberfläche selbst definiert. Beispielsweise korrespondiert ein Energieniveau des d-Banden-Zentrums nahe dem Fermi-Energieniveau (EF) mit einer stärkeren Interaktion aufgrund einer Abnahme im Befüllen des Antibindungs-Zustandes. In ähnlicher Weise zeigen Energieniveaus des d-Banden-Zentrums, welche vom Fermi-Energieniveau entfernter liegen, eine schwächere Bindung von Adsorbaten an die Aktivstellen des Metalls an. Aufgrund dieser Überlegungen ergibt sich, dass die typische Produkt-Selektivität, welche sich für verschiedene Übergangsmetalle ergibt, direkt mit deren Bindungsstärke mit Schlüssel-Intermediaten der CO₂/CO-Reduktion und der Wasserstoff-Entwicklungsreaktion in Verbindung steht. Wenn verschiedene Metalle wie Ag und Cu innerhalb derselben Kristallstruktur eingebracht werden, wird ein gewisses Niveau an „Oberflächenspannung“ (surface strain) in die Struktur eingebracht aufgrund der Unterschiede in den Atomradien.
Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass Spannungseffekte - zusammen mit Ligandeneffekten - die elektronische Struktur von Oberflächen-Aktivstellen in bimetallischen Materialien beeinflussen (Kitchin, J. R., Nørskov, J. K., Barteau, M. A. & Chen, J. G. Role of strain and ligand effects in the modification of the electronic and chemical Properties of bimetallic surfaces. Phys. Rev. Lett. 93, (2004)).
Für die beispielhaft untersuchten Cu-Ag-Materialien korreliert der Unterschied in der elektronischen Struktur der Cu Aktivstellen innerhalb des Cu-Ag-Bimetallsystems im Vergleich zu Cu Aktivstellen in reinen monometallischen Cu Systemen direkt mit den beobachteten Variationen in den entsprechenden Verteilungen ihrer Produkte der CO₂ oder CO Elektroreduktionsreaktion.
Schließlich ist es auch aufgrund der einheitlichen Verteilung von Ag und Cu innerhalb eines Kristall-basierten Katalysators (Ag₂Cu₂O₃ und AgCuO₂) auf einer atomaren Ebene möglich, dass Ag als ein Elektron-Akzeptor für Cu wirkt. Dies würde auch die elektronische Struktur der Cu Aktivstellen und entsprechend auch die Bindungsenergie von Intermediaten, welche für die C₂₊ Produktbildung wichtig sind, ändern.
Cu weist ein höheres chemisches Elektronenpotential als Ag auf, welches einen Elektronentransfer von Cu zu Ag thermodynamisch favorisiert. Die Intensität, mit der die Anwesenheit von Ag die Elektron-Energieverteilung von Kupfer-Aktivstellen - und damit die Produktselektivität - beeinflusst, korreliert direkt mit der interatomaren Entfernung dieser beiden Atome innerhalb des Katalysatormaterials.
Neben dem Bereich mit der Raumgruppe C2/m, der mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist, ist der Katalysator-Vorläufer nicht besonders beschränkt, wie auch nicht die Elektrode. Die Struktur der Raumgruppe C2/m im Vorläufer ermöglicht nach Aktivierung des Vorläufers eine effektive Reduktion von CO₂ zu CO mit hoher Effektivität und Selektivität, wobei dann durch die Kristallstruktur definierte Nähe des zweiten Metalls zum ersten Metall, an dem die Reduktion von CO₂ zu CO erfolgt, eine effektive Weiterreaktion des CO ermöglicht, wobei sich durch die Raumgruppe C2/m im Vorläufer die für die elektrolytische Reduktion effektive Struktur ergibt, welche jedoch vorliegend nicht in situ während und/oder nach der elektrochemischen Reduktion bestimmt werden konnte, ohne eine Zerstörung der Katalysatorstruktur zu riskieren oder ausschließen zu können. Entsprechend können hier eine Reihe strukturverwandter Verbindungen als effektiver Katalysator-Vorläufer und somit auch für den Katalysator in der finalen Kathode verwendet werden. Insbesondere ist das zweite Metall hierbei Cu. Daneben ist aber nicht ausgeschlossen, dass neben diesem Bereich in der Elektrode auch andere Bereiche vorhanden sind, in denen ein weiterer Katalysator oder ein weiterer Katalysator-Vorläufer mit einer Struktur in einer anderen Raumgruppe vorliegt, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist.
Entsprechend den obigen Überlegungen ist also die erfindungsgemäße Elektrode also eine Elektrode, wie sie in eine Elektrolysezelle eingesetzt wird, bevor die Elektrolysezelle betrieben wird zur Reduktion von CO₂ und/oder CO. In der Elektrolysezelle wird die Elektrode dann als Kathode geschalten, wobei sich beim Stromfluss dann nach Aktivierung aus dem Katalysator-Vorläufer der Katalysator bildet, welcher dann die Reduktion des CO und/oder CO₂ katalysiert. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die Elektrode, welche in die Elektrolysezelle eingesetzt wird, wie auch die Kathode, die bei oder nach der Elektrolyse gebildet wird, also nach Aktivierung des Katalysator-Vorläufers, wobei für die Effektivität des Katalysators jedoch die Raumstruktur im Katalysator-Vorläufer mit ausschlaggebend ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator-Vorläufer in einer erfindungsgemäßen Elektrode zu mindestens 50 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu mindestens 95 Gew.%, noch weiter bevorzugt zu mindestens 99 Gew.%, insbesondere zu mindestens 99,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator-Vorläufer, mindestens eine Verbindung und bevorzugt eine Verbindung, welche mit der Raumgruppe C2/m kristallisiert und mindestens zwei Metalle, bevorzugt zwei Metalle, umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator-Vorläufer in der erfindungsgemäßen Elektrode (also zu 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator in der Elektrode) mindestens eine Verbindung, bevorzugt eine Verbindung, welche mit der Raumgruppe C2/m kristallisiert und mindestens zwei Metalle, bevorzugt zwei Metalle, umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens Cu. Durch die Anwesenheit von Cu können besonders effektiv längerkettige Kohlenstoffverbindungen und insbesondere C₂₊ Alkohole, insbesondere Ethanol, mit hoher Selektivität bei der Elektrolyse nach Aktivierung hergestellt werden. Zudem ist es bei Anwesenheit von Cu bevorzugt, dass zudem Ag, In, Sn und/oder Au vorhanden sind, um eine effektive Reaktion von CO₂ zu erzielen, da hierbei dann als „Zwischenprodukt“ CO entsteht, welches am Cu weiter reagieren kann. Insbesondere umfasst der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens eine Verbindung, welche sowohl Cu als auch Ag, In, Sn und/oder Au, bevorzugt Ag und/oder Au, insbesondere Ag, umfasst.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cu₂Li₃O₄, CUH₆O₁₁V₂, Ba₇CuF₃₄Fe₆, Ba₁₀Cu₁₂F₄₇Fe, Ag_0.6Bi₆Cu_0.48S₉, Ag_0.88Bi_3.5Cu_0.22Pb_0.9S_6.5, Ag_0.2Bi₆Cu_1.08S₉, Ag_0.45Cu_0.43O₅V₂, Ag_2.3Bi_6.8Cu_0.5Pb_0.4S₁₂, AgCuO₂, C₂₆H₁₆Cu₂F₆N₄Se₂, C₄₀H₄₄CU₄N₈O₄₆SiW₁₂, C₁₆H₁₆Au₂Cl₄CuN₁₀, Ca-Cu₂H₂Na₂O₂₁Si₈, Al₃₇Cu₂Fe₁₂, Cu₁₁In₉, Cu₄Na₂S₃, Cu₃KTe₂, Cu₄Sn₄Tm₃, Cu₄Gd₄Rb₂S₉, Cu₈Rb₃Se₆, Cs₃Cu₈Se₆, Cu_0.95O₅V₂, As₄CaClCu₅H₁₈O₂₈Sb, CuNaO₂, CuNbO₃, Cl₂CuO₃SbTe, Cu₂H₃KO₁₀S₂, Ba₃Cu₂O₁₀PtY₂, As₄Cu₃K₂O₁₂, Cu₂HfTe₃, Cl₂Cu₃O₆Se₂, Bi₅Cu₄S₁₀, Cu₂Mn₃O₃, Bi₇Cu₄S₁₂, Cu₂Mn₃O₃, Cu₃KSe₂, Cu₈K₃Se₆, Cu₂Na₂O₆Te, Ca₆Cu₂Sn₇, Ba₂Cu₃NaS₅, Cu₂As₂O₇, Bi₅CuS₈, und Cu₂Te₃Ti, bevorzugt Ag_0.6Bi₆Cu_0.48S₉, Ag_0.88Bi_3.5Cu_0.22Pb_0.9S_6.5, Ag_0.2Bi₆Cu_1.08S₉, Ag_0.45Cu_0.43O₅V₂, Ag_2.3Bi_6.8Cu_0.5Pb_0.4S₁₂, AgCuO₂, C₁₆H₁₆Au₂Cl₄CuN₁₀, Cu₁₁In₉, Cu₄Sn₄Tm₃, Ca₆Cu₂Sn₇, weiter bevorzugt Ag_0.6Bi₆Cu_0.48S₉, Ag_0.88Bi_3.5Cu_0.22Pb_0.9S_6.5, Ag_0.2Bi₆Cu_1.08S₉, Ag_0.45Cu_0.43O₅V₂, Ag_2.3Bi_6.8Cu_0.5Pb_0.4S₁₂, AgCuO₂, C₁₆H₁₆Au₂Cl₄CuN₁₀, und umfasst insbesondere AgCuO₂. Diese Verbindungen kristallisieren mit der Raumgruppe C2/m.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator-Vorläufer im Wesentlichen AgCuO₂, also zu mehr als 50 Gew.%, 70 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr, oder 99,5 Gew.% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrode den Katalysator-Vorläufer in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.%, weiter bevorzugt 70 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode. Eine höhere Menge an Katalysator-Vorläufer ermöglicht hier eine effizientere Umsetzung bei der Elektrolyse nach Aktivierung, wobei zudem Abstände im Kristallgitter durch Nicht-Katalysator-Bestandteile vermindert werden können, welche sonst zu unerwünschten Nebenprodukten führen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, eine Katalysator-Vorläuferschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene, insbesondere eine membrangebundene, Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung. Die entsprechenden Elektrodentypen eignen sich besonders gut für eine Gaskontaktierung mit CO₂ und/oder CO und schaffen zudem ein gutes Gefüge für eine gute Verteilung des Katalysator-Vorläufers und somit des Katalysators, sodass eine effiziente Kontaktierung des Katalysators ermöglicht wird. Die Gasdiffusionselektrode, Katalysator-Vorläuferschicht - beispielsweise auf einem geeigneten, nicht beschränkten Träger, die membrangebundene oder diaphragmagebundene Elektrodenschicht und die Membran-Elektroden-Anordnung sind nicht besonders beschränkt, und können neben dem Katalysatorvorläufer weitere Bestandteile, beispielsweise zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit und/oder der elektrischen Leitfähigkeit, zur verbesserten Gaskontaktierung, zum Schutz der Elektrode, zur Einstellung der Hydrophobizität, Schichtstrukturierung der Elektrode, etc., aufweisen, wie sie in entsprechenden Elektroden, insbesondere Kathoden zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, bereits zur Anwendung kommen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst ein katalytisch aktiver Teil in der Elektrode nach Aktivierung, beispielsweise eine GDE, also ein Teil, in der der Katalysator-Vorläufer vorliegt, eine Menge an Katalysator-Vorläufermaterial mit der Raumgruppe C2/m, beispielsweise AgCuO₂, von 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.%, bezogen auf den katalytisch aktiven Teil. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn weitere Teile, beispielsweise Schichten, in der Elektrode vorhanden sind, welche nachfolgend noch genauer beschrieben werden.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Elektrode, z.B. eine GDE, dadurch hergestellt werden, dass Katalysator-Vorläuferpartikel auf eine poröse Trägerstruktur, welche auch als Gasdiffusionsschicht (gas diffusion layer, GDL) bekannt ist, aufgebracht werden.
Insbesondere ist die GDL ein poröses Material mit einer mikroporösen Schicht (Poren im Bereich bis zu einer Maximalgröße von ausschließlich 1000 µm, beispielsweise mit einer Porengröße ab 0,1 µm), welches insbesondere hydrophobe Poren aufweist. Die GDL soll hierbei in erster Linie den Fluss von Gas in die und aus der GDE bewerkstelligen. Beispiele für kommerziell erhältliche GDLs, welche für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode mit einem Katalysator-Vorläufermaterial umfassend eine Verbindung der Raumgruppe C2/m, z.B. AgCuO₂, geeignet sind, sind im Folgenden genannt, wobei die GDL jedoch nicht darauf beschränkt ist: verschiedene Formulierungen von SIGRACET^®, Pyrofil^®, sowie verschiedene Arten von GDLs, wie sie beispielsweise von Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG hergestellt werden. Die genannten Beispiele basieren hierbei auf Kohlepapier. Neben Kohlepapier können aber auch beispielsweise Polymer-basierte GDLs verwendet werden, z.B. basierend auf verschiedenen, kommerziell erhältlichen PTFE Membranen wie Fluoropore™.
Erfindungsgemäße Elektroden, beispielsweise GDEs, können auch verschiedene Schichten umfassen, wie beispielsweise:

- katalytisch inaktive, hydrophobe, elektrisch leitende Schichten, z.B. basierend auf Kohlenstoff (z.B. zur Gaskontaktierung) ;
- Katalysator-Vorläuferschichten, aus denen elektrochemisch aktive Katalysatorschichten entstehen, welche neben dem Katalysator-Vorläufer hydrophobe Bindepolymere und/oder hydrophile ionenleitende Bestandteile umfassen können;
- Strukturen zur mechanischen Stabilisierung und/oder elektrischen Kontaktierung, beispielsweise Netze aus elektrisch leitfähigen oder inerten Materialien; und/oder
- Beschichtungsschichten, welche sich außen auf der Elektrode befinden und dem Schutz dienen können, z.B. aus hydrophoben Bindepolymeren und/oder ionenleitenden Bestandteilen, wobei zumindest eine elektrochemisch aktive Katalysator-Vorläuferschicht oder eine vergleichbare Struktur, welche für die katalytische Reduktion bei der Elektrolyse aktiviert werden kann, vorhanden ist.

In den obigen Schichten wie auch in nachfolgend beschriebenen Schichten sind die Bestandteile nicht besonders beschränkt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrode weiter mindestens ein Polymer, insbesondere ein ionen-leitendes Polymer. Das ionenleitende Polymer kann in der Katalysator-Vorläuferschicht vorgesehen sein oder nicht, wobei dies unabhängig von der Art der Elektrode ist, und es kann sich sowohl in der Kathode wie auch in einer Anode, welche beide beispielsweise als GDE ausgestaltet sein können, befinden. Wenn das ionenleitende Polymer zur Katalysator-Vorläuferschicht zugegeben wird, dient es in erster Linie zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in der Schicht, wobei es jedoch auch als Bindemittel dienen kann und beispielsweise Katalysator-Vorläuferpartikel, sowie ggf. weitere unterstützende Partikel, an die Katalysator-Vorläuferschicht binden kann. Hierdurch kann das Auswaschen von Partikeln aus der Katalysatorschicht, welche sich aus der Katalysator-Vorläuferschicht bildet, während des Betriebs verhindert werden.
Um die Funktionalität der Katalysator-Vorläuferschicht bzw. auch der Elektrode allgemein zu optimieren, kann zwischen drei verschiedenen Arten von ionenleitenden Polymeren unterschieden werden:

- ionenleitenden Polymeren mit positiv geladenen funktionellen Gruppen, welche dazu ausgebildet sind, mobile Anionen zu transportieren
- ionenleitenden Polymeren mit negativ geladenen funktionellen Gruppen, welche dazu ausgebildet sind, mobile Kationen zu transportieren
- ionenleitenden Polymeren, die sowohl Kation- wie auch Anion-leitend sind.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das mindestens eine Polymer in einer Menge von 1 bis 97 Gew.%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, noch weiter bevorzugt 10 bis 35 Gew.%, bezogen auf die Elektrode umfasst. Bevorzugt enthält die Elektrode weniger als 35 Gew.%, insbesondere weniger als 20 Gew.%, Nicht-Katalysatorzusätze, bezogen auf die Elektrode.
Neben dem Polymer können auch andere unterstützende Materialien, beispielsweise unterstützende Partikel oder auch mechanische tragende Strukturen, wie beispielsweise Netze vorgesehen sein, beispielsweise in einer Schicht umfassend den Katalysator-Vorläufer (Katalysator-Vorläuferschicht), beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Wenn ionenleitende, leitfähige oder sonstige Materialien, beispielsweise als Partikel, zu einer Elektrode, insbesondere der erfindungsgemäßen Elektrode, beispielsweise in Form einer GDE, zugegeben werden, sollten sie neben ihrer Ionenleitfähigkeit, Leitfähigkeit oder sonstigen erwünschten Eigenschaft mit den Chemikalien, die bei der Herstellung der Elektrode verwendet werden, kompatibel sein, bei der im Betrieb angelegten Spannung (Reduktionspotential für die Kathode und Oxidationspotential für die Anode) stabil sein und im Falle der Kathode bei der Reduktion von CO₂ und/oder CO ein so hoch wie möglich gelegene Überspannung (overpotential) für die Wasserstoffbildung, beispielsweise von bis zu 99%, bis zu 95% oder wenigstens bis zu 90%, bezogen auf die Spannung bei der Durchführung einer Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, aufweisen, sodass sie möglichst von jeglicher elektrochemischer Reaktion ausgeschlossen sind.
Beispiele für sonstige geeignete unterstützende Materialien, neben dem Polymer, beispielsweise unterstützende Partikel, umfassen elektrisch leitfähige Materialien wie Kohlenstoffpartikel in verschiedenster Form (Ruß, Vulcan Kohlenstoff, Glaskohlenstoff, etc.). Als Partikel ist die Größe unterstützender Partikel, beispielsweise leitfähiger Partikel, nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise in einem Bereich von 100 nm bis 1000 nm oder einem anderen Bereich liegen, wobei Partikelgrößen generell durch Siebanalyse oder Röntgenbeugung bestimmt werden können. Die Menge an unterstützendem Material, z.B. unterstützenden Partikeln, (in Bezug auf die Katalysator-Vorläuferpartikel) in der Katalysator-Vorläuferschicht ist nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise in eine Bereich von 1 bis 90 Gew.%, beispielsweise 2 bis 50 Gew.%, variieren, oder einem anderen geeigneten Bereich. Die Beladung an unterstützendem Material, z.B. unterstützenden Partikeln, hängt von der Notwendigkeit ab, die elektronische Leitfähigkeit der Katalysator-Vorläuferschicht bzw. der Elektrode zu verbessern, wobei jedoch zugleich darauf geachtet werden sollte, dass die Porosität der Katalysator-Vorläuferschicht bzw. der Elektrode beibehalten wird.
Die Masse an unterstützendem Material, beispielsweise unterstützenden Partikeln (in Bezug auf z.B. Katalysator-Vorläuferpartikel) in der Katalysator-Vorläuferschicht bzw. auch die Masse an weiteren Komponenten in der Katalysator-Vorläuferschicht ist nicht besonders beschränkt, sofern die oben genannte Masse an Katalysator-Vorläufer vorhanden ist. Beispielsweise kann die Masse an unterstützenden Partikeln bzw. an weiteren Komponenten in der Katalysator-Vorläuferschicht in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.% liegen, aber auch in einem anderen geeigneten Bereich, z.B. abhängig vom Katalysator-Vorläufer. Wenn eine geeignete Beladung eines ionenleitenden Polymers in der Katalysator-Vorläuferschicht bestimmt wird, ist ein Kompromiss zwischen einer maximalen Ionenleitfähigkeit einerseits und einer Beibehaltung einer ausreichenden Porosität in der Katalysator-Vorläuferschicht zu treffen. Eine Zugabe von zu viel ionenleitendem Polymer führt zu einer verminderten Porosität der Katalysator-Vorläuferschicht - und somit auch in der bei Aktivierung erhaltenen Katalysatorschicht, was die Beförderung und auch Bewegung von Reaktanden und Produkten in der Schicht erschwert. Zudem kann eine Überschussmenge an z.B. ionenleitendem Polymer den Katalysator-Vorläufer, beispielsweise Katalysator-Vorläuferpartikel, bedecken und somit eine Aktivierung erschweren oder sogar Aktivstellen für die Reaktion blockieren. Anzumerken ist hierbei, dass die hier beschriebenen Katalysator-Vorläuferpartikel bzw. der Katalysator-Vorläufer in der Elektrode nur eine Art Precursor darstellen, sich jedoch die eigentlichen Reduktionskatalysatoren für die elektrolytische Reduktion von CO₂ und/oder CO erst nach einem Anfahren einer Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode als Kathode ergeben, nachdem die Precursoren bzw. Vorläufer reduziert werden, beispielsweise zumindest Sauerstoff im AgCuO₂. Hierbei muss auch nicht zwangsläufig die Raumgruppe C2/m im aktiven Katalysator beibehalten werden, jedoch scheint es, dass zumindest die mindestens zwei Metalle, von denen eines Cu und/oder Ag ist, beispielsweise Cu und Ag in AgCuO₂, ihre Position in der Raumgruppe beibehalten und in ihren Oxidationsstufen durch die Raumgruppe im Vorläufer stabilisiert sind.
Neben den beschriebenen GDEs, insbesondere hydrophoben porösen GDEs, gibt es verschiedene andere Möglichkeiten, ein Katalysator-Vorläufermaterial in Kristallform mit der Raumstruktur C2/m, beispielsweise AgCuO₂, oder andere der oben genannten Verbindungen, insbesondere AgCuO₂, in eine Elektrode als Katalysator-Vorläufer für die Reduktion von CO₂ und/oder CO einzubringen. Beispielsweise kann der Katalysator-Vorläufer direkt auf eine Membran oder ein Diaphragma aufgetragen werden, bevorzugt auf eine Membran, beispielsweise eine ionenleitende Polymermembran, um auf diese Weise eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) herzustellen. Für die Herstellung einer MEA sind insbesondere drei Arten von ionenleitenden Polymermembranen möglich: Kationenaustauschermembranen (cation exchange membrane, CEM), Anionenaustauschermembranen (anion exchange membrane, AEM), und bipolare Membranen. Die Kategorisierung der Membranen erfolgt hierbei basierend auf ihrer Affinität für eine selektive Leitung verschiedener ionischer Spezies.
Die Membran, beispielsweise eine Polymermembran, sollte mechanisch stabil sein und darüber hinaus eine hohe Ionenleitfähigkeit von 1 mS/cm oder mehr, bevorzugt 10 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS/cm oder mehr aufweisen. Beispiele für ionenleitende Polymermembranen, die verwendet werden können, umfassen, aber sind nicht beschränkt auf: verschiedene Varianten von kommerziell erhältlichen CEMs und AEMS der FUMA - Tech GmbH, zum Beispiel unter der Bezeichnung Fumasep®, sowie verschiedene Formulierungen umfassend Nafion®, Selemion®, Neosepta® und/oder Ralex®.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Elektrolysezelle gerichtet, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode als Kathode, und eine Anode. Die erfindungsgemäße Elektrode, beispielsweise in Form einer GDE oder einer MEA, umfassend einen Bereich mit einer Verbindung, welche die Raumgruppe C2/m aufweist, beispielsweise umfassend AgCuO₂, als Katalysator-Vorläufer, kann also in einer Elektrolysezelle zur Anwendung kommen.
In der Elektrolysezelle ist die Anode nicht besonders beschränkt. Die Anode umfasst üblicherweise einen Oxidationskatalysator. Dieser kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, welche die die Metalle Ir, Pt, Ni, Ru, Pd sowie Legierungen und/oder Oxide davon umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Anode mindestens ein Metall, das ausgewählt ist aus Ir, Pt, Ni, Ru, Pd und Oxiden und/oder Legierungen davon.
Wenn die Kathode und/oder die Anode eine Katalysatorschicht und/oder eine Katalysator-Vorläuferschicht umfasst, die beispielsweise auf eine GDL aufgebracht oder in eine GDL eingebracht ist, kann diese beispielsweise nur Katalysatorpartikel, Katalysatorpartikel zusammen mit mindestens einem ionenleitenden Polymer, Katalysatorpartikel mit mindestens einem ionenleitenden Polymer und elektronisch leitenden Unterstützungspartikeln, Katalysatorpartikel mit elektronisch leitenden Unterstützungspartikeln, etc., Katalysator-Vorläuferpartikel, Katalysator-Vorläuferpartikel zusammen mit mindestens einem ionenleitenden Polymer, Katalysator-Vorläuferpartikel mit mindestens einem ionenleitenden Polymer und elektronisch leitenden Unterstützungspartikeln, Katalysator-Vorläuferpartikel mit elektronisch leitenden Unterstützungspartikeln, etc., umfassen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolysezelle weiter eine Membran und/oder ein Diaphragma, die bzw. das zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Wenn in der Elektrolysezelle ein separater Katholyt und ein separater Anolyt vorgesehen sind, können diese beispielsweise durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt sein. Beispielsweise kann zur Separierung von Katholyt und Anolyt eine ionenleitende Polymermembran zwischen diesen eingebracht sein. Insbesondere ermöglichen Polymermembranen, aber auch Diaphragmen einen kontinuierlichen Ionenfluss zwischen Kathode und Anode, wobei beispielsweise durch ionenselektive Membranen ein hauptsächlich durch eine Ionensorte bestimmter Transport von elektrischer Ladung in Form von Anionen oder Kationen erfolgen kann.
Für die Anwendung in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kommen insbesondere drei Arten von ionenleitenden Polymermembranen für diesen Zweck zur Anwendung: Kationenaustauschermembranen (CEM), Anionenaustauschermembranen (AEM) und bipolare Membranen. Die Membranen werden hierbei entsprechend ihrer Affinität dafür, selektiv verschiedene ionische Spezies zu leiten, kategorisiert.
Die Membran, beispielsweise eine Polymermembran, sollte mechanisch stabil sein und darüber hinaus eine hohe Ionenleitfähigkeit von 1 mS/cm oder mehr, bevorzugt 10 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS/cm oder mehr aufweisen. Beispiele für ionenleitende Polymermembranen, die verwendet werden können, umfassen, aber sind nicht beschränkt auf: verschiedene Varianten von kommerziell erhältlichen CEMs und AEMS der FUMA - Tech GmbH, zum Beispiel unter der Bezeichnung Fumasep®, sowie verschiedene Formulierungen umfassend Nafion®, Selemion®, Neosepta® und/oder Ralex®. Beispielsweise weist Nafion® üblicherweise einen Widerstand von 0,5·10^-3 - 2,31·10^-3 (m · Ohm) und/oder einen Flächenwiderstand von 0,05 - 0,5 Ωcm² auf. Weitere beispielhafte Werte für verschiedene Membranen sind wie folgt (Flächenwiderstand in Ωcm²) : CEM: Fumasep FKD <3,0; Neosepta CMX 1,8-3,8; Selemion CMV 3,0; AEM: Fumasep FAD <0,8; Neosepta AMX 2,5-3,5; Selemion APS 0,5.
Beispielhafte Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind in 4 bis 21 gezeigt, wobei die Elektrolysezelle nicht auf diese Ausgestaltungen beschränkt ist. In 4 bis 6 sind hierbei Ausgestaltungen mit zwei Zellräumen bzw. Kammern I und II gezeigt, wobei die Kathode als GDE vorgesehen ist und von der Anode A in 4 durch eine Membran M getrennt ist. Während in 4 und 5 die GDE hinterströmt ist, wird sie in 6 durchströmt. Im Raum I findet sich, so ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO durchgeführt wird, ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO. In Raum II kann ein Elektrolyt vorgesehen sein, oder in 4 auch ein Edukt für die Anode, beispielsweise auch ein Gas. In 7 und 8 sind Ausgestaltungen mit drei Räumen I bis III und zwei Separatoren in Form von Membranen M gezeigt, wobei zumindest in Raum II ein Elektrolyt vorliegt. In 9 bis 13 sind Ausgestaltungen mit drei Kammern I bis III und einem Separator in Form der Membran M gezeigt, und in 14 bis 18 Ausgestaltungen mit vier Räumen I bis IV, welche wie oben schon beispielhaft besprochen geeignet ausgestaltet sein können hinsichtlich Elektrolyten und Edukten der jeweiligen Elektroden. Abgesehen von den in den Figuren beispielhaft dargestellten Aufbauten für Elektrolysezellen sind jedoch auch weitere Aufbauten denkbar, in welchen die erfindungsgemäße Elektrode als Kathode vorgesehen ist. Beispielsweise ist auch ein Aufbau mit Polymer-Elektrolytmembran möglich, wobei beispielsweise ein Anodenkatalysator auf einer Seite einer CEM vorgesehen sein kann, und auf der anderen Seite der CEM eine AEM + Katalysator-Vorläufer der Kathode bzw. im Betrieb dann der Katalysator als Kathode.
In 19 bis 21 sind zudem Testaufbauten für eine Untersuchung beispielhafter Elektrolysezellen gezeigt, wobei Produktgase, welche sich auch im Elektrolyten, beispielsweise dem Katholyten CA finden können, mittels Gaschromatographie GC analysiert werden können, wobei ggf. Permeat P oder der Elektrolyt zuvor abgetrennt wird. Zudem kann eine Befeuchtung von Eduktgas, hier CO₂, auf Kathodenseite (wiederum als GDE) durch Gasbefeuchter GH befeuchtet werden. Der Katholyt CA wie auch der Anolyt AN werden im Kreislauf geführt, wobei der Anolyt AN die Anode A kontaktiert, jeweils im Raum III, und das Eduktgas CO₂ sich im Raum I befindet. Raum II wird mit Katholyt CA durchströmt. In 19 ist ein Zwei-Membran-Aufbau mit einer Anionenaustauschermembran AEM auf Kathodenseite und einer Kationenaustauschermembran CEM auf Anodenseite gezeigt. 20 zeigt wie 19 einen Aufbau mit hinterströmter Kathode, und 21 einen Aufbau mit durchströmter Kathode. Auch andere Kombinationen und Aufbauten sind jedoch möglich.
Ebenso offenbart ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, umfassend:

Das Einbringen des Gases umfassend CO₂ und/oder CO, beispielsweise zu mehr als 50 Vol.%, mehr als 90 Vol.%, mehr als 95 Vol.%, oder sogar mehr als 99 Vol.% bestehend aus CO₂ oder CO oder sogar bestehend aus CO₂ und/oder CO, ist nicht besonders beschränkt. Wie oben gezeigt kann das Gas eine Kathode sowohl hinterströmen als auch durchströmen. Bevorzugt ist ein Gas umfassend CO₂, beispielsweise zu mehr als 50 Vol.%, mehr als 90 Vol.%, mehr als 95 Vol.%, oder sogar mehr als 99 Vol.% bestehend aus CO₂ oder bestehend aus CO₂. CO₂ kann effektiv an den bimetallischen oder multimetallischen Katalysatoren über Zwischenstufen zu höherwertigen C₂₊ Produkten umgesetzt werden, insbesondere wenn der Katalysator Cu umfasst.
Auch der Schritt der elektrolytischen Umsetzung des CO₂ und/oder CO an der Kathode ist nicht besonders beschränkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO erfolgt üblicherweise bei der elektrolytischen Umsetzung des CO₂ und/oder CO an der Kathode zunächst eine „Aktivierung“ des Katalysator-Vorläufers in der Kathode durch die reduzierenden Bedingungen in der Elektrolysezelle, wobei dann der eigentliche Katalysator für die Umsetzung des CO₂ und/oder CO gebildet wird. Prinzipiell ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass eine entsprechende Aktivierung der Kathode unter reduzierenden Bedingungen auch bereits erfolgt, bevor ein Gas umfassend CO₂ und/oder CO in die Elektrolysezelle eingebracht wird, es kann aber auch gleichzeitig passieren. Details zur Aktivierung des Katalysator-Vorläufers sind vorstehend wie nachfolgend angegeben.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO ist schematisch in 22 gezeigt. An den Schritt 1 des Einbringens eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO in eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle zur Kathode schließt sich Schritt 2 der elektrolytischen Umsetzung des CO₂ und/oder CO an der Kathode an.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode offenbart, umfassend:

Auch im Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode sind das Bereitstellen eines Katalysator-Vorläuferpulvers, wobei der Katalysator-Vorläufer zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist, und das Bilden einer Elektrode unter Verwendung des Katalysator-Vorläuferpulvers nicht besonders beschränkt. Das Bereitstellen eines Katalysator-Vorläuferpulvers umfasst beispielsweise eine Synthese einer geeigneten Verbindung der Raumgruppe C2/m mit mindestens zwei Metallen, wobei mindestens Cu oder Ag umfasst ist, beispielsweise Ag und Cu. Details zur erfindungsgemäßen Elektrode sind hierbei bereits oben diskutiert, sodass hier auch auf die entsprechende Beschreibung Bezug genommen wird. Wie oben dargelegt können neben dem Katalysator-Vorläuferpulver auch noch weitere Materialien beim Bilden der Elektrode verwendet werden, welche geeignet zugeführt und ggf. gemischt werden können, oder das Bilden der Elektrode kann das Bilden mehrerer Schichten umfassen, welche dann zusammengeführt werden, oder das Einbringen und/oder Aufbringen von Katalysator-Vorläufer und ggf. weiteren Materialien in eine bestehende GDE oder eine GDL.
Die Herstellung der Elektrode, beispielsweise einer GDE, kann beispielsweise basierend auf Katalysator-Vorläuferpulver erfolgen, wie beispielsweise mit einem Trockenkalandrierverfahren, wie es in der DE 102015215309.6 beschrieben ist. Hierbei kann eine Mischdauer für Bestandteile der Elektrode, z.B. Katalysator-Vorläuferpulver und Polymer, im Bereich von 60-200sec liegen oder vorzugsweise zwischen 90-150 sec, beispielsweise in einer Messermühle. Die Temperatur beim Walzvorgang kann zwischen 25-100°C liegen bzw. vorzugsweise zwischen 60-80°C betragen.
In einem anderen Ansatz kann eine GDE auch dadurch hergestellt werden, dass Katalysator-Vorläuferpartikel auf eine poröse Trägerstruktur, welche auch als Gasdiffusionsschicht (gas diffusion layer, GDL) bekannt ist, aufgebracht werden.
Das Aufbringen des Katalysator-Vorläufers auf eine GDL, z.B. Kohlenstoff- oder Polymer-basiert, kann beispielsweise aus einer Suspension durch Nass-Niederschlagung (Vergießen), Spraybeschichten oder auch durch Verdampfungsverfahren erfolgen.
Auch andere Herstellungsverfahren sind möglich, beispielsweise das Herstellen einer MEA, beispielsweise durch Aufbringen des Katalysator-Vorläufers und ggf. weiterer Bestandteile auf eine Membran, das Herstellen einer Katalysator-Vorläuferschicht, welche mit weiteren Schichten verbunden wird, etc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zum Bilden der Elektrode das Katalysator-Vorläuferpulver zu einer Elektrode geformt, bevorzugt durch Walzen, wobei beim Formen zum Katalysator-Vorläuferpulver ggf. weiter mindestens ein Polymer zugegeben wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zum Bilden der Elektrode das Katalysator-Vorläuferpulver auf ein Substrat aufgebracht, wobei das Substrat ausgewählt ist aus einer Gasdiffusionsschicht, einer Membran oder einem Diaphragma.
23 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode. Dem Schritt 3 des Bereitstellens eines Katalysator-Vorläuferpulvers, wobei der Katalysator zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist, schließt sich der Schritt 4 des Bildens einer Elektrode unter Verwendung des Katalysator-Vorläuferpulvers an.
Zudem offenbart ist eine Kathode, welche sich bei oder nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO bildet.
Wie bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt, stellt der kristalline Bereich mit der Raumgruppe C2/m, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist, beispielsweise AgCuO₂ oder eine der anderen beispielhaft genannten Verbindungen, in der Elektrode nur einen Katalysator-Vorläufer bzw. eine Katalysator-Vorstufe dar. Beim Einfahren der Elektrode als Kathode oder bei einem ähnlichen Prozess wird dieses Material durch die Bedingungen an der Kathode reduziert, wobei sich der eigentliche Katalysator in einer genau definierten Anordnung der mindestens zwei Metalle, z.B. Ag und Cu, bildet. Deren atomare Position bei und nach der Reduzierung ist hierbei durch die Raumgruppe C2/m im Vorläufer vorgegeben, sodass hierdurch die erfindungsgemäße verbesserte Effizienz beim Elektrolyseverfahren erhalten wird. Das Einfahren und/oder die Elektrolyse zur Herstellung der Kathode sind nicht besonders beschränkt, sofern die erfindungsgemäße Elektrode elektrochemisch reduziert wird, beispielsweise bei einer angelegten Spannung zwischen Kathode und Anode von 1 bis 5 V, bevorzugt 2 bis 4 V, für eine Zeit von 1 bis 120 min, bevorzugt 1 bis 15 min, bei Stromdichten im Bereich von 1 mA/cm² bis 10000 mA/cm², bevorzugt 1 bis 50 mA/cm², beispielsweise auch unter Verwendung eines geeigneten, nicht beschränkten, Elektrolyten, z.B. eines wässrigen Elektrolyten, welcher auch im Elektrolyseverfahren Anwendung finden kann. Wenn ein Elektrolyt zum Einfahren verwendet wird, kann dieser dem Elektrolyten bei der Umsetzung von CO₂ und/oder CO entsprechen oder von diesem verschieden sein, beispielsweise also auch das Einfahren als separater Prozessschritt ausgeführt werden.
Die Struktur des eigentlichen Katalysators ist hierbei überraschend auch langzeitstabil, sodass hier die Kathode sowohl bei der Elektrolyse als auch nach der Elektrolyse den Katalysator umfasst.
Die weiteren Ausgestaltungen der Kathode unterscheiden sich dagegen nicht von den Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Elektrode, sodass diese entsprechend auch bei der erfindungsgemäßen Kathode zur Anwendung kommen, hier jedoch der Kürze halber nicht noch einmal wiederholt werden. Nichtsdestotrotz sind alle, nicht den Katalysator-Vorläufer betreffende, Gegenstände, Ausgestaltungen und Anordnungen der erfindungsgemäßen Elektrode auch auf die erfindungsgemäße Kathode anwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrode, wie auch einer erfindungsgemäßen Kathode, oder einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Im Folgenden ist ein Beispiel für die Synthese einer Verbindung, AgCuO₂, gezeigt, welche in einer erfindungsgemäßen Elektrode und Elektrolysezelle verwendet werden kann. Mit Hilfe der Verbindung wird eine beispielhafte Gasdiffusionselektrode hergestellt, mit welcher in einer beispielhaften Elektrolysezelle CO₂ reduziert wird. Es wird insbesondere eine hohe Selektivität für besonders erwünschte Kohlenwasserstoffe und Oxygenate, und beispielhaft insbesondere für Ethanol, gezeigt.
Synthesebeispiel: Synthese von AgCuO₂
In einem 500 mL Rundkolgen wird NaOH (8g, 200 mmol) in Wasser (300 mL) gelöst. AgNO₃ (1,489 g, 10 mmol) und Cu(NO₃)₂ · 3H₂O (2,416 g, 10 mmol) wurden in Wasser (100 mL) gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zur NaOH-Lösung über einen Zeitraum von 15 Min. unter starkem Rühren zugegeben. Es bildete sich ein grünlich-brauner Niederschlag. Nach kompletter Zugabe der Lösung wurde der Niederschlag für 30 Min. altern gelassen. Dann wurde eine Lösung von Na₂S₂O₈ (4,762 g, 20 mmol) in Wasser (50 mL) zugegeben. Kurz nach der Zugabe verdunkelte sich der braune Vorläufer und wurde komplett schwarz nach etwa 30 Min. 90 Min. nach der kompletten Zugabe des Salz-Vorläufers wurde ein zweites Batch einer Lösung von Na₂S₂O₈ (4,762 g, 20 mmol) in Wasser (50 mL) zugegeben und die Suspension für zusätzliche 90 Min. gerührt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 180 Min. wurde der Feststoff absetzen gelassen und die Mutterlauge wurde abdekantiert. Der Feststoff wurde mit Wasser (jeweils 200 mL, mindestens 5 mal) gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren und Abgießen der Flüssigkeit gesammelt. Der Feststoff wurde dann in einem Ar-Strom vorgetrocknet und bei 70°C über Nacht getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht, um die erhaltenen AgCuO₂ Partikel darzustellen. Zudem wurde Pulver-Röntgenbeugung (powder X-ray diffraction, PXRD) verwendet, um zu bestätigen, dass das synthetisierte Pulver in der Tat eine reine Phase von AgCuO₂-Material ist. Das entsprechende XRD-Spektrum ist in 24 gezeigt, in dem die Intensität INT in beliebigen Einheiten gezeigt ist. Aus dem Spektrum und den charakteristischen Beugungspeaks im PXRD geht eindeutig die Struktur des reinen AgCuO₂ hervor, sodass bestätigt wurde, dass die erwünschte AgCuO₂-Phase mit der Raumstruktur C2/m erhalten wurde. Aus dem in 25 gezeigten SEM-Bild ist zudem erkennbar, dass die Partikel eine plättchenartige Morphologie aufweisen, wobei die größte Dimension ungefähr 300 nm ist.
Beispiel für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode unter Verwendung von AgCuO₂ als Reduktionskatalysator-Vorläufer:

Die AgCuO₂ Partikel wurden auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL (gas diffusion layer); H23C2, Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG) aus einer geeigneten Katalysatortinte spraybeschichtet. Für die Herstellung der Tinte wurde ein Anionleitendes Polymer (Sustainion® XA-9) verwendet, welches als Bindemittel fungiert und die Ionenleitfähigkeit der Reduktionskatalysator-Vorläuferschicht verbessert. Die Beladung des Anion-leitenden Polymers wurde auf 5 Gew.%, bezogen auf den Reduktionskatalysator-Vorläufer, festgesetzt. Das Anionleitende Polymer wurde zum Pulver enthaltend AgCuO₂-Partikel zugegeben, nachdem dieses zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Beladung des Reduktionskatalysator-Vorläufers wurde auf 1,5 mg/cm² gesetzt. Die so hergestellte Dispersion wurde dann für 1 h in einem Ultraschall-Bad homogenisiert, wobei eine gleichmäßige Reduktionskatalysator-Vorläufer-Tinte gebildet wurde. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Reduktionskatalysator-Vorläufer-Tinte auf die GDL sprühbeschichtet, und in inerter Atmosphäre (Argon) über Nacht getrocknet.

Vergleichsbeispiel für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode unter Verwendung von Paramelaconit (Ag₂Cu₂O₃) :

Eine Vergleichselektrode wurde auf dieselbe Weise wie die erfindungsgemäße beispielhafte Kathode hergestellt, außer dass anstelle von AgCuO₂-Partikeln Partikel von Ag₂Cu₂O₃ verwendet wurden.

Herstellung einer Gasdiffusionselektrode als Anode unter Verwendung von IrO₂ als Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER, oxygen evolution reaction):

IrO₂ Partikel wurden auf eine Gasdiffusionsschicht (H23C2, Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG) aus einer geeigneten Katalysatortinte spraybeschichtet. Für die Herstellung der Tinte wurde ein Kation-leitendes Polymer (Nafion 117) verwendet, welches als Bindemittel fungiert und die Ionenleitfähigkeit der Katalysatorschicht verbessert. Die Beladung des Kation-leitenden Polymers wurde auf 15 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, festgesetzt. Das Kation-leitende Polymer wurde zum Pulver enthaltend IrO₂-Partikel zugegeben, nachdem dieses zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Beladung des Reduktionskatalysators wurde auf 1 mg/cm² gesetzt. Die so hergestellte Dispersion wurde dann für 1 h in einem Ultraschall-Bad homogenisiert, wobei eine gleichmäßige Katalysator-Tinte gebildet wurde. Nach der Ultraschallbehandlung wurde die Katalysatortinte auf die GDL sprühbeschichtet, und in inerter Atmosphäre (Argon) über Nacht getrocknet. In diesem Beispiel wurden keine leitfähigen Begleitpartikel in die Katalysatorschicht eingebracht.

Beispiel für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle:

Mit der hergestellten erfindungsgemäßen Elektrode als Kathode und der so hergestellten Anode wurde eine Elektrolysezelle hergestellt, wobei zwischen die Kathode und die Anode eine Membran angeordnet wurde. Als ionenleitende Polymermembran für dieses Beispiel wurde Fumasep FAB-PK-130 ausgewählt. Sowohl als Katholyt als auch als Anolyt wurde eine 1M KHCO₃-Lösung verwendet. Die Katholyt- und Anolytreservoirs wurden mit 250 mL der 1M KHCO₃-Lösung befüllt, welche dann kontinuierlich durch die Elektrolysezelle während dem Betrieb mit einer Flussrate von 50 ml/min im Kreislauf gefahren wurden. Das Gas, welches als Reaktand zu den Aktivstellen auf der Kathoden-Gasdiffusionselektrode geführt wurde, bestand aus hochreinem (99,99 Vol.%) CO₂. Für den Zellaufbau wurde ein Aufbau gemäß 9 gewählt, wobei Bereich I als Gasraum, Bereich II als Raum für den Katholyt und Bereich III als Raum für den Anolyt, wie beschrieben, vorgesehen war. Mit dieser elektrolytischen Zellarchitektur wurde die katalytische Aktivität des aus dem AgCuO₂ entstehendem Katalysator getestet, wobei sich der Katalysator nach einer Einlaufzeit von 2 Min. bei einer konstanten Stromdichte von 50 mA/cm² vollständig gebildet hatte. Nach vollständiger Reduktion der gemischten Metalloxid-Phase zum bimetallischen Katalysator begannen sich die Produkte der Reduktion zu bilden.

Beispiel für die Herstellung einer Elektrolysezelle eines Vergleichsbeispiels:

Die Elektrolysezelle wurde auf dieselbe Weise wie die erfindungsgemäße Elektrolysezelle hergestellt, außer dass anstelle der erfindungsgemäßen Elektrode als Kathode die Kathode des Vergleichsbeispiels verwendet wurde, welche ebenfalls wie oben angegeben eingefahren wurde.

Beispiel des Betriebs der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und der des Vergleichsbeispiels:

Um den Unterschied in Produktselektivität in Richtung C₂₊ Produkte, insbesondere Ethanol, zu zeigen, wurde eine Reihe von CO Reduktionsexperimenten mit der Elektrolysezelle des Beispiels und des Vergleichsbeispiels bei drei verschiedenen Stromdichten, 150, 200 und 250 mA cm^-2 durchgeführt. Für jede Stromdichte wurden zumindest drei unabhängige Experimente durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit zu untersuchen. Bei allen Experimenten wurde die Stromdichte für 1 h konstant gehalten, wonach die Gas- und Flüssigkeitsprodukte gesammelt und unter Verwendung von Gaschromatografie (GC) und Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert wurden.

Unter wässrigen Bedingungen produzieren Katalysatoren für die CO₂ und CO Reduktion (z.B. kupferbasierte Katalysatoren) eine Mischung von C₁ Reduktionsprodukten (Verbindungen mit nur 1 C-Atom, z.B. Methan, Methanol), C₂₊ Produkten (Produkten mit zwei oder mehr C-Atomen, z.B. Ethanol, Propanol, Ethylen, ...) und Wasserstoff. C₂₊ Kohlenwasserstoffe und Oxygenat-Produkte sind wünschenswerter als C₁ Produkte, beispielsweise aufgrund ihrer höheren Energiedichte und leichteren Lagerfähigkeit und Transportation als Flüssigkeit (insbesondere im Falle von Alkoholen), und insbesondere im Vergleich zu Wasserstoff, welcher als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen wird. Daher ist es von besonderer Bedeutsamkeit, die Selektivität von Katalysatoren für längere Moleküle mit größerer Energiedichte (wie Ethanol) einzustellen, was die Möglichkeit eröffnet, erneuerbare Brennstoffe aus CO und CO₂ herzustellen.
In 26 sind Ergebnisse des Betriebs der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit AgCuO₂ als Katalysator-Vorläufer und der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels mit Ag₂Cu₂O₃ als Katalysator-Vorläufer gegenübergestellt, wobei die Faraday-Effizienz FE für Ethanol gegen die Stromdichte J aufgetragen ist. Wie aus 26 zu sehen ist, kann durch Änderung der zwischenatomaren Entfernung von Cu und Ag innerhalb des Kristallgitters basierend auf AgCuO₂ im Vergleich zu einem solchen basierend auf Ag₂Cu₂O₃ mit Paramelaconit-Kristallstruktur eine Erhöhung der Selektivität für Ethanol beobachtet werden. Aufgrund der optimierten zwischenatomaren Entfernung wurde die Bindungsenergie der Kupfer-Aktivstellen modifiziert, sodass die Selektivität für Ethanol erhöht wurde.
Daneben sollten Katalysatormaterialien, soweit möglich, die Fähigkeit haben, die Wasserstoffentwicklungsreaktion zu unterdrücken. Entsprechend wurden auch die weiteren Produkte in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in 27 für die Faraday-Effizienzen FE von C₁- und C₂₊-Produkten wie auch Wasserstoff dargestellt. Wie in 27 erkennbar ist, wird mit AgCuO₂ als Katalysator-Vorläufer für die CO Reduktion die Bildung von unerwünschten C₁-Produkten mit einem Kohlenstoffatom sowie von Wasserstoff unterdrückt, und C₂₊-Produkte wurden mit Faraday-Effizienzen >90% bei allen untersuchten Stromdichten erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxidverwertung. Kohlenstoffdioxid (CO₂) und/oder Kohlenstoffmonoxid (CO) wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode mithilfe einer Gasdiffusionselektrode (GDE) auf der Kathodenseite reduziert. GDEs sind Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phase vorliegen und wo der leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Um eine genügend hohe Leitfähigkeit im Kathodenraum zu gewährleisten, sollte im Fall einer CO₂ und/oder CO Reduktion, der wässrige Elektrolyt ein gelöstes „Leitsalz“ enthalten. Der eingesetzte Elektrokatalysator sollte idealer Weise eine hohe Faraday Effizienz bei hoher Stromdichte für ein entsprechendes Zielprodukt ermöglichen. Industriell relevante Elektrokatalysatoren sollten darüber hinaus langzeitstabil sein. Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits rein-Silberkatalysatoren verfügbar, die industriellen Anforderungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CO₂ und/oder CO zu Ethylen bzw. Alkoholen sind derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen. Das hier beschriebene Synthesekonzept ermöglicht die Herstellung von Elektrokatalysatoren mit einer niedrigen Überspannung sowie einer erhöhten Selektivität für Ethylen und Alkoholen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Elektrode, umfassend einen Katalysator-Vorläufer, der zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist.
Elektrode nach Patentanspruch 1, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens Cu umfasst.
Elektrode nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, eine Katalysator-Vorläuferschicht, eine membrangebundene oder diaphragmagebundene Elektrodenschicht, oder eine Membran-Elektroden-Anordnung ist.
Elektrode nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Elektrode den Katalysator-Vorläufer in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.%, weiter bevorzugt 70 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, umfasst.
Elektrode nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei die Elektrode weiter mindestens ein Polymer, insbesondere ein ionen-leitendes Polymer umfasst.
Elektrode nach Patentanspruch 5, wobei das mindestens eine Polymer in einer Menge von 1 bis 97 Gew.%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, umfasst ist.
Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der Patentansprüche 1 bis 5 als Kathode und eine Anode.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 7, weiter umfassend eine Membran und/oder ein Diaphragma, die bzw. das zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
Elektrolysezelle nach Patentanspruch 7 oder 8, wobei die Anode mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Ir, Pt, Ni, Ru, Pd und Oxiden und/oder Legierungen davon.
Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO, umfassend: - Einbringen eines Gases umfassend CO₂ und/oder CO in eine Elektrolysezelle nach einem der Patentansprüche 7 bis 9 zur Kathode; und - elektrolytische Umsetzung des CO₂ und/oder CO an der Kathode.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, umfassend: - Bereitstellen eines Katalysator-Vorläuferpulvers, wobei der Katalysator-Vorläufer zumindest einen kristallinen Bereich mit der Raumgruppe C2/m umfasst, wobei der Bereich mit der Raumgruppe C2/m mindestens zwei Metalle umfasst, von denen eines Cu oder Ag ist; und - Bilden einer Elektrode unter Verwendung des Katalysator-Vorläuferpulvers.
Verfahren nach Patentanspruch 11, wobei zum Bilden der Elektrode das Katalysator-Vorläuferpulver zu einer Elektrode geformt wird, bevorzugt durch Walzen, wobei beim Formen zum Katalysator-Vorläuferpulver ggf. weiter mindestens ein Polymer zugegeben wird.
Verfahren nach Patentanspruch 11, wobei zum Bilden der Elektrode das Katalysator-Vorläuferpulver auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das Substrat ausgewählt ist aus einer Gasdiffusionsschicht, einer Membran oder einem Diaphragma.
Kathode, welche sich bei oder nach der Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 10 bildet.
Verwendung einer Elektrode nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, einer Elektrolysezelle nach einem der Patentansprüche 7 bis 9, oder einer Kathode nach Patentanspruch 14 zur Elektrolyse von CO₂ und/oder CO.