WO2009027171A1 - Katalysator sowie verfahren zu seiner herstellung und verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a catalyst comprising an alloy of at least two different metals, wherein at least one metal is a metal of the VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements according to the old name.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the catalyst and its use.
  • Fuel cells are energy converters that convert chemical energy into electrical energy. In a fuel cell, the principle of electrolysis is reversed.
  • the structure of the cells is basically the same for all types. They are generally composed of two electrode layers, an anode and a cathode, where the reactions take place, and an electrolyte between the two electrodes in the form of a membrane. This has three functions. It establishes the ionic contact, prevents the electronic contact and also ensures the separation of the media supplied to the electrode layers.
  • the electrode layers are usually supplied with gases or liquids, which are reacted in the context of a redox reaction.
  • the anode is supplied with hydrogen or methanol and the cathode with oxygen.
  • the electrode layers are usually contacted with electronically conductive gas distribution layers. These are e.g. Plates with a grid-like surface structure consisting of a system of fine channels. The overall reaction can be broken down into anodic and a cathodic sub-step in all fuel cells. With regard to the operating temperature, the electrolyte used and the possible fuels, there are differences between the different cell types.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • the electrolyte Adjacent to the membrane are electrode layers in which there are generally catalytically active species that catalyze the reduction or oxidation reaction.
  • the electrolyte present in all fuel cells ensures ionic current transport in the fuel cell. He also has the task of forming a gas-tight barrier between the two electrodes. In addition, the electrolyte guarantees and supports a stable 3-phase layer in which the electrolytic reaction can take place.
  • the polymer electrolyte fuel cell uses organic lo nenSermembranen, in the technically realized cases in particular perfluorinated cation exchange membranes, as electrolytes.
  • a membrane electrode assembly which is generally composed of a membrane and two electrode layers respectively adjacent to one side of the membrane, is referred to as a membrane electrode assembly or MEA.
  • Catalysts containing an alloy of at least two different metals, where at least one metal is a VIII subgroup metal are used e.g. used as electrocatalysts in fuel cells.
  • such catalysts are suitable for use as cathode catalyst in direct methanol fuel cells (direct methanol fuel cells, DMFC).
  • direct methanol fuel cells direct methanol fuel cells, DMFC.
  • cathode catalysts in DMFCs In addition to a high current density for the reduction of oxygen, further requirements are placed on cathode catalysts in DMFCs. In the operation of a DMFC, the diffusion of methanol across the membrane to the cathode (crossover), which occurs when a fuel cell is operated with organic, water-soluble fuels, is problematic.
  • the organic molecule at the catalytically active center of the cathode catalyst is burnt with oxygen directly to carbon dioxide and water.
  • the active sites occupied by the combustion of organic molecules are no longer available for the actual electrochemical reaction - the electrochemical reduction of oxygen - so that the total activity of the cathode layer decreases.
  • the direct oxidation of the organic molecule with oxygen lowers the electrochemical potential of the cathode layer and reduces the total voltage that can be tapped at the fuel cell. Since oxygen reduction and oxidation of the organic molecule occur at the same electrochemically active center, a so-called mixed potential is formed, which is lower than that of the oxygen reduction.
  • the driving force (EMF) is lowered, the total cell voltage and thus the power is lowered.
  • the cathode catalyst used must therefore be as inactive as possible against the methanol oxidation. That is, it must have a high selectivity for the oxygen reduction over the methanol oxidation.
  • Temperature-treated porphyrin-transition metal complexes e.g. from J. Applied Electrochemistry (1998), pp. 673-682, or transition metal sulfides, for example ReRuS or MoRuS systems, as described e.g. from J. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, pages 3463-3471, see e.g. a high current density for the oxygen reduction and show a good tolerance to methanol.
  • these catalysts do not achieve the activity of Pt-based catalysts and are also not stable enough to ensure a sufficient current density in the acidic environment of a fuel cell for a long time.
  • the object is achieved by a catalyst comprising an alloy of at least two different metals, wherein at least one metal is a metal of the VIII. Subgroup.
  • the alloy is present in at least two phases with different degrees of alloying.
  • An alloy is a homogeneous, solid solution of at least two different metals, with one element as the basic element and the others as alloying elements.
  • the basic element is the element that has the largest mass fraction within the alloy.
  • different phases result due to a different composition.
  • the proportion of alloying elements in the basic element differs.
  • the proportion of the base element is smaller than the proportion of at least one alloying element.
  • the catalyst contains an alloy of two different metals, wherein at least one of the two metals is a metal of VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements according to old name.
  • the metal of VIII. Subgroup preferably forms the basic element of the alloy.
  • Metals of Group VIII, which are useful, are iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the base metal of the alloy is particularly preferably platinum or palladium.
  • both metals are preferably elements of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • the alloy containing the catalyst selected from the group consisting of PtCo, PtNi, PtFe, PtRu, PtPd, PdFe.
  • the alloy is present in at least two phases with different degrees of alloying.
  • the individual phases in each case form metal crystallites which lie next to one another in disorder.
  • the result is a heterogeneous structure of metal crystallites of the individual phases of the alloy.
  • the inventively formed catalyst containing the alloy of at least two different metals, wherein the alloy is present in at least two phases with different degrees of alloying, is stable to acids and has a high current density for oxygen reduction, as desired in direct methanol fuel cells ,
  • the catalyst formed according to the invention is also very tolerant of methanol impurities.
  • the catalyst has a large specific surface area. This is preferably achieved by the catalyst further containing a carrier, wherein the alloy is applied to the carrier or is heterogeneously mixed with the carrier. To achieve a large surface area, it is preferred if the support is porous
  • the catalyst When the catalyst is heterogeneously mixed with the carrier, individual catalyst particles are distributed in the carrier material. When the catalyst is supported on the carrier, individual particles of the catalyst material are generally contained on the carrier surface. Usually, the catalyst is not present as a continuous layer on the support surface.
  • Suitable supports are, for example, ceramics or carbon. Particularly preferred as carrier material is carbon.
  • the advantage of carbon as a carrier material is that it is electrically conductive.
  • the catalyst is used as an electrocatalyst in a fuel Cell is used, for example, as the cathode of the fuel cell, it is necessary that it is electrically conductive to ensure the function of the fuel cell.
  • Suitable carrier materials are e.g. Tin oxide, preferably semiconductive tin oxide, ⁇ -alumina, which is optionally C-coated, titanium dioxide, zirconium oxide, silicon dioxide, the latter preferably being highly dispersed, the primary particles having a diameter of 50 to 200 nm.
  • Tin oxide preferably semiconductive tin oxide, ⁇ -alumina, which is optionally C-coated, titanium dioxide, zirconium oxide, silicon dioxide, the latter preferably being highly dispersed, the primary particles having a diameter of 50 to 200 nm.
  • tungsten oxide and molybdenum oxide which may also be present as bronzes, that is to say as substoichiometric oxides.
  • carbon When carbon is used as the material for the carrier, it is preferably present as carbon black or graphite.
  • the carbon may alternatively also be present as activated carbon or as so-called nanostructured carbon.
  • One representative of the nanostructured carbons are, for example, carbon nanotubes.
  • a catalyst layer is applied either to the membrane or to the gas diffusion layer.
  • the application of the catalyst layer is carried out by techniques known in the art. Suitable techniques include, for example, printing, spraying, knife coating, rolling, brushing and brushing.
  • the catalyst layer can be applied by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) or sputtering.
  • a “DecaT” process in which the catalyst layer is first prepared onto a "release” film and then relaminated onto the membrane, can also be used, for which a homogenized process is applied analogously to the direct application of the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane
  • at least one catalytic active species optionally applied to a suitable carrier
  • at least one ionomer and at least one solvent suitable solvents are water, monohydric and polyhydric alcohols, nitrogen-containing polar solvents, glycols and glycol ether alcohols and glycol ethers.
  • Particularly suitable are, for example, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • the phases in which the alloy is present are cubic phases with different lattice constants.
  • the lattice constant describes the mean distance of the atoms at the corners of the cubic lattice, which forms the cubic phase. Since different metal atoms each have a different diameter, the lattice constants differ in different composition of the alloy. In this way, the different phases can be characterized.
  • the crystallite size of the individual phases is preferably in the range from 1 to 10 nm, particularly preferably 2 to 5 nm.
  • the alloy containing the catalyst is a PtCo alloy.
  • the phases of the PtCo alloy preferably have lattice constants of 0.388 nm and 0.369 nm. At a grating cost of 0.38 nm, the Co content in the alloy is about 11 atomic percent. The proportion of Co in the alloy with a lattice constant of 0.369 nm is approximately 41 ⁇ 5 atomic percent.
  • the further object is achieved by a process for producing a catalyst comprising an alloy of at least two different metals, where at least one metal is a metal of transition group VIII, which comprises the following steps:
  • the individual atoms within the metal lattice of the alloy have sufficient mobility to be able to reorient themselves. In this way, it is possible for individual atoms to leave their lattice site and exchange with other atoms.
  • Tammann temperature is the temperature at which atoms within the lattice have sufficient mobility to reorient. Usually, the Tammann temperature is at a level of about 30 to 50% of the melting temperature of the alloy.
  • the selected temperature at which the alloy is annealed, below the stability limit of the at least two phases with different is different degrees of alloy, which are to be adjusted by the method according to the invention.
  • the proportion of the alloying element is greater than the proportion of the alloying element in the low alloying element phase and less than the alloying element content in the alloying element Phase with the larger proportion of the alloying element.
  • the ratio of the phases to one another can likewise be adjusted by the proportion of the alloying element in the alloy formed.
  • the alloy is formed by any method known to those skilled in the art.
  • the at least one further metal is first deposited on the metal of subgroup VIII.
  • the deposition of the at least one further metal can take place, for example, in solution.
  • metal compounds may be dissolved in a solvent.
  • the metal may be bound covalently, ionically or complexed.
  • the metal can be deposited, for example, reductively or alkaline by precipitating the corresponding hydroxide.
  • the base member i. H. the metal of VIII. Subgroup is first deposited on the carrier. This is preferably the same as described above for the at least one further metal.
  • a salt of the base element and then a salt of the alloying element is precipitated. After precipitation, drying and temperature treatment are performed to form the alloy. It is possible that the temperature treatment at the same time includes the annealing in step (b).
  • the deposition of the further metal on the metal of the VIII is achieved.
  • Subgroup in step (a) by precipitating a corresponding metal salt from a solution in the presence of a carrier. By annealing at a temperature below the melting temperature in step (b), the alloy is formed.
  • the solution is preferably filtered off after precipitation and the catalyst is washed.
  • the solvent in which the precipitation is carried out any solvent is suitable. It is only necessary to ensure that the salts of the metals that form the alloy dissolve in the solvent.
  • Preferred as a solvent is water. Alcohols, especially ethanol, serve to reduce, for example, platinum.
  • the precipitation also takes place in aqueous solution, in contrast to platinum, preferably alkaline and not reductive.
  • the protective gas in whose presence the drying is carried out is preferably nitrogen or argon. Also, a drying under vacuum is possible. When drying under reducing conditions is desired, drying is generally carried out under a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogen can be either pure or as a mixture with nitrogen or argon.
  • the annealing step is preferably carried out in the presence of hydrogen. Furthermore, however, it is also possible to carry out the annealing step in the presence of nitrogen.
  • Pt (NO 2 ) 2 As the salt of the first metal and Co (NO 2 ) 2 as the salt of the second metal.
  • carbon black in water is preferably initially introduced in a first step.
  • a solution of Pt (NOs) 2 in water and ethanol is combined with the carbon black suspension.
  • the resulting reaction mixture is then stirred and then heated. This precipitates on the carbon platinum.
  • the precipitated on the carbon platinum is filtered off and then washed with water nitrate-free. Finally, drying takes place under a nitrogen atmosphere.
  • the carbon thus produced with platinum precipitated thereon is subsequently placed in water.
  • This suspension is a mixture of Co (NO 3) 2 * 6H 2 O dissolved in water was added.
  • a soda solution By adding a soda solution, the pH is kept constant. Cobalt precipitates on the platinized carbon.
  • the solid is filtered off and then dried under nitrogen atmosphere.
  • To produce an alloy on the carbon support the solid is then tempered at elevated temperature. The temperature is preferably above the Tammann temperature of the alloy.
  • the temperature treatment is preferably carried out in the presence of nitrogen and hydrogen. After the temperature treatment, preference is given to passivation at room temperature in the presence of a nitrogen and air atmosphere.
  • the thermally treated catalyst is preferably slurried in sulfuric acid and stirred under a nitrogen atmosphere.
  • sulfuric acid preferably 0 to 1 M, preferably 0.4 to 0.6 M sulfuric acid is used.
  • the temperature is in the range between 60 and 100 0 C, preferably between 85 and 95 0 C.
  • the catalyst is finally filtered off from the solution and dried under vacuum.
  • the catalyst prepared according to the invention is suitable e.g. for use as electrode material in a fuel cell. Suitable fields of application are the electrooxidation of methanol or hydrogen and / or the electroreduction of oxygen. Also for other electrochemical processes, such as the chloralkali electrolysis and water electrolysis, the catalyst of the invention is applicable.
  • the catalyst according to the invention can also be used, for example, in auto exhaust gas catalysis, for example as a 3-way catalyst or diesel oxidation catalyst, or for catalytic hydrogenation or dehydrogenation in the chemical industry. These include, for example, hydrogenations of unsaturated aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds.
  • dehydrations include the dehydrogenation of paraffins, naphthenes, alkylaromatics and alcohols.
  • the hydrogenation or dehydrogenation can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase.
  • the catalyst according to the invention is used for an electrode in a direct methanol fuel cell.
  • the electrode for which the catalyst is used is in particular a cathode of the direct methanol fuel cell.
  • the catalyst according to the invention exhibits a high current density for the oxygen reduction.
  • the catalyst according to the invention is tolerant of methanol impurities. This means that the catalyst according to the invention is essentially inactive towards the methanol oxidation.
  • the catalyst thus prepared was examined by X-ray diffractometry.
  • double lines occur at 40.3 ° and 41.7 °, at 46.3 ° and 48.5 °, at 68.2 ° and 71.4 °, and at 82.3 ° and 86.6 °, respectively.
  • the crystal size and the lattice constant of the two phases can be determined as follows:
  • Phase 1 crystallite size 3.0nm; Lattice constant: 0.388nm phase 2: crystallite size 8.4nm; Lattice constant: 0.369nm
  • the PtCo / C material ES has not been heat-treated at 600 0 C but under otherwise identical conditions at 400 0 C 271st In this case, it has been shown that no double phase occurs.
  • the crystallite size of the single resulting phase is 2.9nm and the lattice constant is 0.38nm.
  • This catalyst was also slurried after the thermal treatment with 0.5 MH 2 SO 4 and stirred at 90 0 C under nitrogen for one hour. Finally, the catalyst was filtered off with suction and dried. In the following, the material produced in this way is called ES 275.
  • the diffractogram for ES 275 shows only single lines and no appearance of double lines. It can be seen from this that the temperature-treated at 400 0 C material is only single-phase.
  • the X-ray diffractogram shows that the material ES 297 no longer shows double lines but only single lines.
  • the catalysts ES 275, ES 294, ES 297 prepared according to the preparation example and the two comparative examples were each processed into an ink.
  • 6 mg of the catalyst 1 g of 5% strength Nafion solution and 7.07 g of isopropanol were mixed.
  • 200 .mu.l of this ink were applied in 20 .mu.l portions of a measuring head with a cross-sectional area of 100 mm 2 of a 3-electrode assembly with a calomel reference electrode to a ring disk electrode and dried with a hot air dryer.
  • the methanol tolerance experiments were carried out in 1 MH 2 SO 4 at 70 0 C.
  • the electrolyte was saturated with oxygen for one hour before starting the measurement.
  • the current density for the oxygen reduction in the inventively prepared catalyst is more than twice as high as in a non-temperature-treated catalyst and still greater than 30% greater than in a catalyst in which the 2. Phase has been dissolved out. Furthermore, it is found that the measured O 2 reduction currents hardly differ in a solution without methanol and in a solution with 0.1 M methanol for the catalyst according to the invention, whereas in the non-temperature-treated catalyst a drop in the current density of about 40% can be observed and the catalyst with the phase leached out shows a drop of about 62%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist. Die Legierung liegt in mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Legierungsgraden vor. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie eine Verwendung des Katalysators.

Description

Katalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gemäß alter Bezeichnung ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung.
Brennstoffzellen sind Energiewandler, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. In einer Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Man kennt heute verschiedene Arten von Brennstoffzellen, die sich im Allgemeinen in der Betriebstemperatur voneinander unterscheiden. Der Aufbau der Zellen ist aber prinzi- piell bei allen Typen gleich. Sie sind im Allgemeinen aus zwei Elektrodenschichten, einer Anode und einer Kathode, an der die Reaktionen ablaufen, und einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden in Form einer Membran aufgebaut. Diese hat drei Funktionen. Sie stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektronischen Kontakt und sorgt außerdem für das Getrennthalten der den Elektrodenschichten zugeführten Medien. Die Elektrodenschichten werden in der Regel mit Gasen oder Flüssigkeiten versorgt, die im Rahmen einer Redoxreaktion umgesetzt werden. Beispielsweise werden die Anode mit Wasserstoff oder Methanol und die Kathode mit Sauerstoff versorgt. Um dies zu gewährleisten, sind die Elektrodenschichten üblicherweise mit elektronisch leitenden Gasverteilerschichten kontaktiert. Dies sind z.B. Platten mit einer gitterartigen Oberflächenstruktur aus einem System feiner Kanäle. Die Gesamtreaktion lässt sich in allen Brennstoffzellen in einen anodischen und einen kathodischen Teilschritt zerlegen. Hinsichtlich der Betriebstemperatur, dem eingesetzten Elektrolyten und den möglichen Brennstoffen gibt es Unterschiede zwischen den verschiedenen Zellentypen.
Nach dem heutigen Stand der Technik weisen alle Brennstoffzellen gasdurchlässige, poröse, so genannte dreidimensionale Elektroden, auf. Diese werden unter dem Sammelbegriff Gasdiffusionselektroden (GDE) geführt, und umfassen die Gasverteilereinrichtungen und die Elektrodenschicht. Durch die Gasverteilerschichten werden die jeweiligen Reaktionsgase bis nahe an die Membran, den Elektrolyten geführt. An die Membran angrenzend befinden sich Elektrodenschichten, in denen im Allgemeinen katalytisch aktive Spezies vorhanden sind, die die Reduktions- oder Oxidationsreaktion katalysieren. Der bei allen Brennstoffzellen vorhandene Elektrolyt stellt den ionischen Stromtransport in der Brennstoffzelle sicher. Er hat zudem die Aufgabe, eine gasdichte Barriere zwischen den beiden Elektroden zu bilden. Darüber hinaus garantiert und un- terstützt der Elektrolyt eine stabile 3-Phasen-Schicht, in welcher die elektrolytische Reaktion stattfinden kann. Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle setzt organische lo- nenaustauschermembranen, in den technisch realisierten Fällen insbesondere perfluorierte Kationenaustauschermembranen, als Elektrolyte ein. Eine Membran- Elektrodeneinheit, die im Allgemeinen aus einer Membran und zwei jeweils an einer Seite der Membrane anschließenden Elektrodenschichten aufgebaut ist, wird als Membran-Elektrodeneinheit oder MEA (membrane electrode assembly) bezeichnet.
Katalysatoren, die eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen enthalten, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, werden z.B. als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen eingesetzt. Insbesondere eignen sich derartige Katalysatoren zur Verwendung als Kathodenkatalysator in Direkt-Methanol- Brennstoffzellen (Direct-Methanol-Fuel-Cells, DMFC). Neben einer hohen Stromdichte für die Sauerstoffreduktion werden an Kathodenkatalysatoren in DMFCs weitere Anforderungen gestellt. Beim Betrieb einer DMFC ist die Diffusion von Methanol durch die Membran zur Kathode (crossover), welche auftritt, wenn eine Brennstoffzelle mit orga- nischen, wasserlöslichen Brennstoffen betrieben wird, problematisch. Dadurch wird das organische Molekül an dem katalytisch aktiven Zentrum des Kathodenkatalysators mit Sauerstoff direkt zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Die mit der Verbrennung organischer Moleküle besetzten aktiven Zentren sind für die eigentliche elektrochemische Reaktion - die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff - nicht mehr verfügbar, so dass die Gesamtaktivität der Kathodenschicht abnimmt. Außerdem wird durch die direkte Oxidation des organischen Moleküls mit Sauerstoff das elektrochemische Potential der Kathodenschicht abgesenkt, und die Gesamtspannung, die sich an der Brennstoffzelle abgreifen lässt, reduziert. Da Sauerstoff red uktion und Oxidation des organischen Moleküls am gleichen elektrochemisch aktiven Zentrum ablaufen, bildet sich ein so genanntes Mischpotential aus, das niedriger liegt als das der Sauerstoffreduktion. Die treibende Kraft (EMK) wird abgesenkt, die Gesamtzellspannung und damit die Leistung wird erniedrigt. Der eingesetzte Kathodenkatalysator muss daher möglichst inaktiv gegenüber der Methanol-Oxidation sein. Das heißt, er muss eine hohe Selektivität für die Sauerstoffreduktion gegenüber der Methanol-Oxidation besitzen.
Temperaturbehandelte Porphyrin-Übergangsmetallkomplexe, wie sie z.B. aus J. Applied Electrochemistry (1998), Seiten 673-682, bekannt sind oder Übergangsmetallsulfide, beispielsweise ReRuS oder MoRuS-Systeme, wie sie z.B. aus J. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, Seiten 3463 -3471 , bekannt sind, weisen z.B. eine hohe Strom- dichte für die Sauerstoffreduktion auf und zeigen eine gute Toleranz gegenüber Methanol. Allerdings erreichen diese Katalysatoren nicht die Aktivität von Pt-basierten Katalysatoren und sind auch nicht stabil genug, um im sauren Milieu einer Brennstoffzelle über längere Zeit hinweg eine ausreichende Stromdichte zu gewährleisten.
Aus US-A 2004/0161641 ist bekannt, dass Pt-Katalysatoren, die mit Übergangsmetallen legiert sind, eine gute Methanol-Toleranz aufweisen und eine ausreichend hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion gewährleisten. So ist aus US-A 2004/0161641 z.B. bekannt, dass ein aktiver Methanol-toleranter Kathodenkatalysator eine möglichst hohe Sauerstoff-Bindungsenergie bei gleichzeitig geringer Wasserstoff- Bindungsenergie besitzen sollte. Eine hohe Sauerstoff-Bindungsenergie gewährleistet eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion, während eine geringe Wasserstoff- Bindungsenergie die elektro-oxidative Dehydrierung von Methanol zu Kohlenmonoxid dämpft und damit die Methanol-Toleranz erhöht. Diese Eigenschaften besitzen gemäß US-A 2004/0161641 Legierungen aus den Elementen Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn und Cd. Ein konkretes Beispiel für eine Legierungszusammensetzung, die als Methanol-toleranter Kathodenkatalysator geeignet ist, wird jedoch nicht gegeben.
Alternativ zum Einsatz eines Methanol-toleranten Katalysators wird z.B. in Platinum Metals Rev. 2002, 46, (4), die Möglichkeit genannt, den Methanol-Durchtritt durch die Wahl einer geeigneteren Membran zu reduzieren. Hierzu können z.B. dickere Nafion- membranen eingesetzt werden. Der geringere Methanol-Durchtritt führt aber gleichzeitig zu einer Erhöhung des Membranwiderstandes, was letztendlich zu einem Leistungsverlust der Brennstoffzelle führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator bereit zu stellen, der für die kathodische Sauerstoffreduktion in Methanol-Brennstoffzellen geeignet ist und im saueren Milieu der Brennstoffzelle ausreichend stabil und möglichst unempfindlich gegenüber Methanol-Verunreinigungen ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators bereit zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist. Die Legierung liegt in mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Legierungsgraden vor.
Eine Legierung ist eine homogene, feste Lösung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei ein Element als Grundelement und die anderen als Legierungselemente bezeichnet werden. Das Grundelement ist das Element, das innerhalb der Legierung den größten Massenanteil aufweist. Bei Legierungen, die das gleiche Grundelement und die gleichen Legierungselemente enthalten, ergeben sich unter- schiedliche Phasen durch eine unterschiedliche Zusammensetzung. So unterscheidet sich in den einzelnen Phasen der Anteil der Legierungselemente im Grundelement. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, dass in einer Phase der Anteil des Grundelementes kleiner ist als der Anteil mindestens eines Legierungselementes. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator eine Legierung aus zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens eines der beiden Metalle ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach alter Bezeichnung ist.
Das Metall der VIII. Nebengruppe bildet vorzugsweise das Grundelement der Legierung. Metalle der VIII. Nebengruppe, die sich eignen, sind Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugt ist das Grundmetall der Legierung Platin oder Palladium.
Bevorzugt sind bei Legierungen, die aus zwei unterschiedlichen Metallen bestehen beide Metalle Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt ist die Legierung, die der Katalysator enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PtCo, PtNi, PtFe, PtRu, PtPd, PdFe.
Erfindungsgemäß liegt die Legierung in mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Legierungsgraden vor. Die einzelnen Phasen bilden dabei jeweils Metall-Kristallite, die ungeordnet nebeneinander liegen. Es entsteht ein heterogenes Gefüge aus Metall- Kristalliten der einzelnen Phasen der Legierung.
Der erfindungsgemäß ausgebildete Katalysator, der die Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen enthält, wobei die Legierung in mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Legierungsgraden vorliegt, ist stabil gegen Säuren und besitzt eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion, wie dies in Direkt-Methanol- Brennstoffzellen gewünscht ist. Zudem ist der erfindungsgemäß ausgebildete Katalysa- tor auch sehr tolerant gegenüber Methanol-Verunreinigungen.
Um eine hinreichend gute katalytische Aktivität zu erzielen, ist es erforderlich, dass der Katalysator eine große spezifische Oberfläche aufweist. Dies wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass der Katalysator weiterhin einen Träger enthält, wobei die Legierung auf den Träger aufgebracht ist oder heterogen mit dem Träger vermischt ist. Zum Erzielen einer großen Oberfläche ist es bevorzugt, wenn der Träger porös ist
Wenn der Katalysator heterogen mit dem Träger vermischt ist, sind einzelne Katalysatorpartikel verteilt im Trägermaterial enthalten. Wenn der Katalysator auf dem Träger aufgebracht ist, so sind im Allgemeinen einzelne Partikel aus dem Katalysatormaterial auf der Trägeroberfläche enthalten. Üblicherweise liegt der Katalysator nicht als durchgehende Schicht auf der Trägeroberfläche vor.
Als Träger eignen sich z.B. Keramiken oder Kohlenstoff. Besonders bevorzugt als Trä- germaterial ist Kohlenstoff. Vorteil des Kohlenstoffs als Trägermaterials ist, dass dieser elektrisch leitfähig ist. Wenn der Katalysator als Elektrokatalysator in einer Brennstoff- zelle, z.B. als Kathode der Brennstoffzelle, eingesetzt wird, ist es erforderlich, dass diese elektrisch leitfähig ist, um die Funktion der Brennstoffzelle zu gewährleisten.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind z.B. Zinnoxid, vorzugsweise halbleitendes Zinnoxid, γ-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls C-beschichtet ist, Titandioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumdioxid, wobei letztgenannte bevorzugt hochdispers vorliegen, wobei die Primärpartikel einen Durchmesser von 50 bis 200 nm aufweisen.
Weiterhin geeignet sind auch Wolframoxid und Molybdänoxid, die auch als Bronzen, das heißt als unterstöchiometrisches Oxid vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Carbide und Nitride von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt des Wolframs und des Molybdäns.
Bei Einsatz von Kohlenstoff als Material für den Träger liegt dieser vorzugsweise als Ruß oder Graphit vor. Der Kohlenstoff kann alternativ auch als Aktivkohle oder als so genannter nanostrukturierter Kohlenstoff vorliegen. Ein Vertreter der nanostrukturierten Kohlenstoffe sind zum Beispiel Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Zur Herstellung einer Elektrode einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Kathode ei- ner Brennstoffzelle wird eine Katalysatorschicht entweder auf die Membran oder auf die Gasdiffusionsschicht aufgebracht. Das Aufbringen der Katalysatorschicht erfolgt durch dem Fachmann bekannte Techniken. Geeignete Techniken sind zum Beispiel Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen. Des Weiteren kann die Katalysatorschicht durch physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) oder Sputtern aufgebracht werden. Auch ein „DecaT-Process, bei dem die Katalysatorschicht zuerst auf eine „Release"-Folie prepariert wird, und anschließend auf die Membran umlaminiert wird, kann eingesetzt werden. Zum Aufbringen wird, analog zum direkten Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Polymerelektrolytmembran, eine homogenisierte Tinte verwendet, die im Allgemeinen gegebenenfalls mindestens eine katalytische aktive Spezies, gegebenenfalls aufgebracht auf einen geeigneten Träger, mindestens ein lonomer und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, stickstoffhaltige polare Lösungsmittel, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, He- xylenglykol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Phasen, in denen die Legierung vorliegt, kubische Phasen mit unterschiedlichen Gitterkonstanten. Die Gitterkonstante beschreibt dabei den mittleren Abstand der Atome an den Ecken des kubischen Gitters, welche die kubische Phase bildet. Da unterschiedliche Metallatome jeweils einen unterschiedlichen Durchmesser aufweisen, unterscheiden sich die Gitterkonstanten bei unterschiedlicher Zusammensetzung der Legierung. Auf diese Weise lassen sich auch die unterschiedlichen Phasen charakterisieren.
Die Kristallitgröße der einzelnen Phasen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10nm besonders bevorzugt 2 bis 5nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Legierung, die der Katalysator enthält, eine PtCo-Legierung. Die Phasen der PtCo-Legierung weisen vorzugsweise Gitterkonstanten von 0,388nm und 0,369nm auf. Bei einer Gitterkostante von 0,388nm liegt der Anteil an Co in der Legierung bei ungefähr 11 Atom-Prozent. Der Anteil an Co in der Legierung bei einer Gitterkonstante von 0,369nm liegt bei ungefähr 41 ± 5 A- tom-Prozent.
Die weitere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- tors, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, welches folgende Schritte umfasst:
(a) Abscheiden mindestens eines weiteren Metalls auf dem Metall der VIII. Neben- gruppe,
(b) Tempern zum Ausbilden einer Legierung bei einer Temperatur oberhalb der Tammann-Temperatur und unterhalb der Schmelztemperatur der Legierung.
Durch das Tempern der Legierung bei einer Temperatur oberhalb der Tammann- Temperatur und unterhalb der Schmelztemperatur haben die einzelnen Atome innerhalb des Metallgitters der Legierung eine ausreichend große Beweglichkeit, um sich umorientieren zu können. Auf diese Weise ist es möglich, dass einzelne Atome ihren Gitterplatz verlassen und mit anderen Atomen tauschen.
Die Tammann-Temperatur bezeichnet die Temperatur, bei der Atome innerhalb des Gitters genügend Beweglichkeit haben, dass sie sich umorientieren können. Üblicherweise liegt die Tammann-Temperatur bei einer Höhe von ca. 30 bis 50 % der Schmelztemperatur der Legierung.
Durch das Tempern bei einer Temperatur oberhalb der Tammann-Temperatur und unterhalb der Schmelztemperatur können sich im festen Metall einzelne Atome derart umorientieren, dass sich eine neue Metallphase ausbildet.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die gewählte Temperatur, bei der die Legierung getempert wird, unterhalb der Stabilitätsgrenze der mindestens zwei Phasen mit unter- schiedlichen Legierungsgraden liegt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingestellt werden sollen. Damit sich die beiden unterschiedlichen Phasen ausbilden können, ist es beim Bilden der Legierung notwendig, dass der Anteil des Legierungselements einerseits größer ist als der Anteil des Legierungselements in der Phase mit dem geringen Anteil des Legierungselements und andererseits kleiner ist als der Anteil des Legierungselements in der Phase mit dem größeren Anteil des Legierungselements. Das Verhältnis der Phasen zueinander lässt sich ebenfalls durch den Anteil des Legierungselements in der gebildeten Legierung einstellen.
Das Bilden der Legierung erfolgt dabei nach einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Hierzu wird zunächst das mindestens eine weitere Metall auf dem Metall der VIII. Nebengruppe abgeschieden. Das Abscheiden des mindestens einen weiteren Metalls kann zum Beispiel in Lösung erfolgen. Hierzu können zum Beispiel Metallverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sein. Das Metall kann dabei kova- lent, ionisch oder komplexiert gebunden sein. Das Metall kann beispielsweise reduktiv oder alkalisch durch Ausfällen des entsprechenden Hydroxids abgeschieden werden. Weitere Möglichkeiten zur Abscheidung des mindestens einen weiteren Metalls sind auch Imprägnierungen mit einer das Metall enthaltenden Lösung (incipient wetness), chemical vapor deposition (CVD)- oder physical vapor deposition (PVD)-Verfahren sowie alle weiteren, dem Fachmann bekannte Verfahren, mit dem ein Metall abgeschieden werden kann.
Wenn ein Träger vorgesehen ist, ist es bevorzugt, wenn das Grundelement, d. h. das Metall der VIII. Nebengruppe zunächst auf dem Träger abgeschieden wird. Dies erfolgt vorzugsweise ebenso wie vorstehend für das mindestens eine weitere Metall beschrieben. Bevorzugt wird zunächst ein Salz des Grundelementes und anschließend ein Salz des Legierungselementes gefällt. Nach dem Fällen erfolgen eine Trocknung und eine Temperaturbehandlung zum Ausbilden der Legierung. Dabei ist es möglich, dass die Temperaturbehandlung gleichzeitig das Tempern in Schritt (b) beinhaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abscheiden des weiteren Metalls auf dem Metall der VIII. Nebengruppe in Schritt (a) durch Fällen eines entsprechenden Metallsalzes aus einer Lösung in Gegenwart eines Trägers. Durch das Tempern bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur in Schritt (b) wird die Legierung gebildet.
Um das Lösungsmittel der Lösung zu entfernen wird vorzugsweise nach dem Fällen die Lösung abfiltriert und der Katalysator gewaschen. Durch Trocknung in Gegenwart eines Schutzgases oder im Vakuum wird der verbleibende Wassergehalt im Lösungs- mittel weiter verringert, typischerweise auf weniger als 5 Gew.-%. Es entsteht ein pul- verförmiges Katalysatorvorprodukt. AIs Lösungsmittel, in dem die Fällung durchgeführt wird, eignet sich jedes beliebige Lösungsmittel. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, dass sich die Salze der Metalle, die die Legierung bilden, im Lösungsmittel lösen. Bevorzugt als Lösungsmittel ist Was- ser. Alkohole, insbesondere Ethanol, dienen zur Reduktion von beispielsweise Platin. Wenn Cobalt eingesetzt wird, erfolgt die Fällung ebenfalls in wässriger Lösung, im Unterschied zu Platin vorzugsweise alkalisch und nicht reduktiv.
Das Schutzgas in dessen Gegenwart die Trocknung durchgeführt wird, ist vorzugswei- se Stickstoff oder Argon. Auch ist eine Trocknung unter Vakuum möglich. Wenn eine Trocknung unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden will, wird die Trocknung im Allgemeinen unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Der Wasserstoff kann dabei entweder rein oder als Mischung mit Stickstoff oder Argon vorliegen.
Um die Metallsalze, die ausgefällt worden sind, zu der gewünschten Legierung zu reduzieren, wird der Temperschritt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, den Temperschritt in Gegenwart von Stickstoff durchzuführen.
Um eine Legierung aus Platin und Cobalt herzustellen, werden vorzugsweise als Salz des ersten Metalls Pt(NOs)2 und als Salz des zweiten Metalls Co(NOs)2 eingesetzt. Zur Herstellung des Katalysators mit der Legierung aus Platin und Cobalt wird vorzugsweise in einem ersten Schritt Ruß als Kohlenstoffträger in Wasser vorgelegt. Mit der Rußsuspension wird eine Lösung aus Pt(NOs)2 in Wasser und Ethanol vereinigt. Die so entstandene Reaktionsmischung wird dann gerührt und anschließend erhitzt. Hierbei fällt auf dem Kohlenstoff Platin aus. Das auf dem Kohlenstoff ausgefällte Platin wird abfiltriert und anschließend mit Wasser nitratfrei gewaschen. Abschließend erfolgt eine Trocknung unter Stickstoff-Atmosphäre.
Der so hergestellte Kohlenstoff mit darauf ausgefälltem Platin wird anschließend in Wasser vorgelegt. Dieser Suspension wird eine Mischung Co(NO3)2 *6H2O, das in Wasser gelöst ist zugegeben. Durch Zugabe einer Sodalösung wird der pH-Wert konstant gehalten. Auf dem mit Platin versehenen Kohlenstoff fällt Cobalt aus. Der Feststoff wird abfiltriert und anschließend unter Stickstoff-Atmosphäre getrocknet. Zur Her- Stellung einer Legierung auf dem Kohlenstoffträger wird der Feststoff anschließend bei erhöhter Temperatur getempert. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise oberhalb der Tammann-Temperatur der Legierung. Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt. Nach der Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise eine Passivierung bei Raumtemperatur in Gegenwart einer Stickstoff- und Luft-Atmosphäre. Zur Entfernung von überschüssigem, nicht säurestabilem Cobalt wird der thermisch behandelte Katalysator vorzugsweise in Schwefelsäure aufgeschlämmt und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Zum Aufschlämmen wird vorzugsweise 0 bis 1 M, bevorzugt 0,4 bis 0,6 M Schwefelsäure eingesetzt. Die Temperatur liegt dabei im Bereich zwischen 60 und 100 0C, bevorzugt zwischen 85 und 95 0C. Der Katalysator wird abschließend aus der Lösung abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich z.B. zur Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Brennstoffzelle. Geeignete Anwendungsbereiche sind da- bei die Elektrooxidation von Methanol oder Wasserstoff und/oder die Elektroreduktion von Sauerstoff. Auch für andere elektrochemische Verfahren, wie die Chloralkali- Elektrolyse und Wasser-Elektrolyse, ist der erfindungsgemäße Katalysator anwendbar. Auch lässt sich der erfindungsgemäße Katalysator zum Beispiel in der Autoabgaskatalyse, beispielsweise als 3-Wege-Katalysator oder Dieseloxidationskatalysator, oder zur katalytischen Hydrierung bzw. Dehydrierung in der chemischen Industrie einsetzen. Hierunter fallen zum Beispiel Hydrierungen von ungesättigten aliphatischen, aromatischen und heterozyklischen Verbindungen. Die Hydrierung von Carbonyl-, Nitril-, Nit- rogruppen und von Carbonsäuren und deren Estern, aminierende Hydrierungen, Hydrierungen von Mineralölen und Kohlenmonoxid. Als Beispiele für Dehydrierungen sind die Dehydrierung von Paraffinen, von Naphtenen, von Alkylaromaten und von Alkoholen genannt. Die Hydrierung bzw. Dehydrierung kann dabei sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Kataly- sator für eine Elektrode in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle verwendet. Die Elektrode, für die der Katalysator eingesetzt wird, ist insbesondere eine Kathode der Direkt- Methanol-Brennstoffzelle. Bei der Verwendung als Kathode einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Stromdichte für die Sauerstoffreduktion. Zudem ist der erfindungsgemäße Katalysator tolerant gegenüber Methanol-Verunreinigungen. Das bedeutet, dass der erfindungsgemäße Katalysator im Wesentlichen inaktiv gegenüber der Methanol-Oxidation ist. So hat sich gezeigt, dass die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion in Gegenwart von 0,1 M Methanol um weniger als 5 % absinkt, während die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion bei einem Katalysator, bei dem die Legierung in nur einer Phase vorliegt, in Gegenwart von Me- thanol teilweise um mehr als 50 % abnimmt. Beispiele
Herstellungsbeispiel
a) Fällen von Platin auf Kohlenstoff (Pt/C)
In 3,5 I Wasser wurden 75 g Ruß des Typs EC300J vorgelegt, 2 min mit einem Ultra- Turrax T25 bei 1 10.000U/min homogenisiert und anschließend 13 min mit einem IKA- Rührer mit Doppelrührer gerührt. Anschließend wurden 130g Pt(NOs)2 in 1 ,5 I Wasser gelöst und mit 5 I Ethanol vermischt. Diese Lösung wurde mit der Rußsuspension zur Herstellung einer Reaktionsmischung vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin 5 h unter Rückfluss gekocht. Das dabei entstandene Pt/C wurde abfiltriert und mit 242 I Wasser innerhalb 16 h nitratfrei gewaschen. Abschließend erfolgt eine Trocknung in einem Drehrohrofen bei 1000C für 54 h unter Stickstoff-Atmosphäre mit einem Durchsatz von 50 l/h Stickstoff.
b) Herstellung einer Mischung aus Platin und Cobalt auf Kohlenstoff (PtCo/C)
16 g des vorstehend hergestellten Pt/C-Materials wurden in 1 ,5 I Wasser vorgelegt und 30 min gerührt. Anschließend wurden 20 g Co(NO3)2 *6H2O, das in 50 ml Wasser gelöst wurde, hinzugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wird durch Zugabe einer 5 %igen Sodalösung konstant bei 5,6 gehalten. Nach der Zugabe des Co(NO3)2 wurde unter Luftzufuhr bei 600C eine Stunde lang nachgerührt, wobei der pH-Wert auf 4,3 absank. Nach einer Stunde wurde der pH-Wert mit einer 5 %igen Sodalösung auf 7,5 einge- stellt. Anschließend wurde das PtCo/C abfiltriert und mit 12 I Wasser nitratfrei gewaschen. Danach erfolgte eine Trocknung in einem Drehrohrofen bei 100°C für 16 h unter einer Stickstoff-Atmosphäre mit einem Stickstoffvolumenstrom von 50 l/h.
Im weiteren Verlauf wird dieses Material ES 271 genannt.
Temperaturbehandlung
4 g des PtCo/C-Materials ES 271 wurden in einem Drehrohrofen in 3 h auf 6000C gebracht und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Temperaturbehand- lung wurde die Probe mit 5 l/h Stickstoff und 10 l/h Wasserstoff gespült, wobei die Zugabe von Stickstoff und Wasserstoff gleichzeitig erfolgte. Nach der Temperaturbehandlung wurde die Probe bei Raumtemperatur mit 15 l/h N2 und 3 l/h Luft passiviert. Hierzu wurde zunächst mit reinem Stickstoff geflutet, um den Wasserstoff vollständig aus dem Drehrohrofen zu entfernen und anschließend wurde zum Stickstoff auch Luft zugegeben. Um überschüssiges, nicht säurestabiles Co zu entfernen, wurde der thermisch behandelte Katalysator anschließend mit 0,5 M H2SO4 aufgeschlämmt und unter Stickstoff für eine Stunde bei 900C gerührt. Anschließend wurde der Katalysator abgesaugt und unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator wurde durch Röntgen-Diffraktometrie untersucht. Im Diffraktogramm treten Doppellinien bei 40,3° und 41 ,7°, bei 46,3° und 48,5°, bei 68,2° und 71 ,4° sowie 82,3° und 86,6° auf. Aus dem Diffraktogramm lässt sich die Kristal- litgröße und die Gitterkonstante der beiden Phasen wie folgt bestimmen:
Phase 1 : Kristallitgröße 3,0nm; Gitterkonstante: 0,388nm Phase 2: Kristallitgröße 8,4nm; Gitterkonstante: 0,369nm
Im weiteren Verlauf wird dieses Material ES 294 genannt.
1. Vergleichsbeispiel für die Herstellung
Im Unterschied zu der vorstehend beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde das PtCo/C-Material ES 271 nicht bei 6000C sondern unter sonst gleichen Bedingungen bei 4000C temperaturbehandelt. In diesem Fall hat sich gezeigt, dass keine Doppelphase auftritt. Die Kristallitgröße der einzigen entstandenen Phase ergibt sich zu 2,9nm und die Gitterkonstante zu 0,389nm.
Auch dieser Katalysator wurde nach der thermischen Behandlung mit 0,5 M H2SO4 aufgeschlämmt und bei 900C unter Stickstoff für eine Stunde gerührt. Abschließend wurde der Katalysator abgesaugt und getrocknet. Im Folgenden wird das derart hergestellte Material ES 275 genannt.
Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Katalysator ES 294 zeigt das Diffraktogramm für ES 275 nur Einfachlinien und kein Auftreten von Doppellinien. Hieraus lässt sich erkennen, dass das bei 4000C temperaturbehandelte Material nur einphasig ist.
2. Vergleichsbeispiel für die Herstellung
Ein Teil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ES 294, dessen Präparation im Herstellungsbeispiel beschrieben wurde, wurde wiederholt mit Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei 90°C für eine Stunde gerührt. Nach jeder Säurebehandlung wurde der Katalysator abgesaugt, getrocknet und mittels Rötgenbeugung wurde die Phasenzusammensetzung des PtCo-Metalls untersucht. Nach dreimaliger Säurebehandlung wies das Material nicht mehr die charakteristischen Doppellinien im Röntgen- Diffraktogramm auf. Das Material besitzt somit nur noch die als Phase 1 im Herstel- lungsbeispiel aufgeführte Phase. Phase 2 wurde durch die wiederholte Säurebehandlung vollständig aus dem Material herausgelöst.
Dieses Material, mit der herausgelösten Phase 2 wird im weiteren Verlauf ES 297 be- zeichnet.
Im Röntgen-Diffraktogramm zeigt sich, dass bei dem Material ES 297 keine Doppellinien mehr auftreten, sondern nur noch Einfachlinien.
Methanol-Toleranz
Die nach dem Herstellungsbeispiel und den zwei Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysatoren ES 275, ES 294, ES 297 wurden jeweils zu einer Tinte verarbeitet. Hierzu wurden jeweils 6 mg des Katalysators, 1 g 5 %ige Nafionlösung und 7,07 g Isopro- panol vermischt. 200 μl dieser Tinte wurden in 20 μl Portionen auf einen Messkopf mit einer Querschnittsfläche von 100 mm2 einer 3-Elektrodenanordnung mit einer Kalomel- Referenzelektrode an einer Ringscheibenelektrode aufgetragen und mit einem Heißluftfön abgetrocknet. Die Versuche zur Methanol-Toleranz wurden in 1 M H2SO4 bei 700C durchgeführt. Der Elektrolyt wurde vor Beginn der Messung eine Stunde mit Sau- erstoff gesättigt. Um die Katalysatorschichten in einen definierten Ausgangszustand zu bringen, wurden vor der eigentlichen Messung zwei cyclovoltametrische Scans von -150 mV bis auf 850 mV und zurück auf -150 mV gegen Kalomel bei einer Steigerungsrate von 50 mV/sec und einer Drehzahl von 600 rpm durchgeführt. Für die eigentliche Messung wurde das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode bei 500 mV gegen die Kalomel-Elektrode konstant gehalten und der zeitliche Verlauf des Kathodenstroms aufgezeichnet. Die gemittelte und auf den Edelmetallgehalt normierte Stromdichte zwischen 1700 und 1710 sec nach Versuchsbeginn diente als Maß für die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion der untersuchten Katalysatoren. Um den Einfluss von Methanol zu untersuchen wurde der Versuch zunächst in einem reinen schwefelsauren Elektroly- ten und anschließend in einem Methanol-haltigen Elektrolyten bestimmt, wobei der Methanol-haltige Elektrolyt 3 mM Methanol enthielt.
Die gemessenen Stromdichten für die Sauerstoffreduktion für die drei hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Stromdichten für die Sauerstoffreduktion für die drei Katalysatoren
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Aus dem Versuch ist zu erkennen, dass die Stromdichte für die Sauerstoffreduktion bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator mehr als doppelt so hoch ist wie bei einem nicht temperaturbehandelten Katalysator und immer noch um mehr als 30 % größer ist als bei einem Katalysator, bei dem die 2. Phase herausgelöst worden ist. Weiterhin zeigt sich, dass sich die gemessenen O2 Reduktionsströme in einer Lösung ohne Methanol und in einer Lösung mit 0,1 M Methanol für den erfindungsgemäßen Katalysator kaum unterscheiden, während bei dem nicht temperaturbehandelten Katalysator ein Abfall in der Stromdichte von ungefähr 40 % zu beobachten ist und bei dem Katalysator mit der herausgelösten Phase ein Abfall von ungefähr 62 % zu beobachten ist.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, da- durch gekennzeichnet, dass die Legierung in mindestens zwei Phasen mit unterschiedlichen Legierungsgraden vorliegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PtCo, PtNi, PtFe, PtRu, PtPd, PtCu und PdFe.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator weiterhin einen Träger enthält, wobei die Legierung auf den Träger aufgebracht ist oder heterogen mit dem Träger vermischt ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Kohlenstoffträger ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasen kubische Phasen mit unterschiedlichen Gitterkonstanten sind.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung eine PtCo-Legierung ist, wobei die Phasen Gitterkonstanten von 0,388 nm und 0,369 nm aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend eine Legierung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei mindestens ein Metall ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, folgende Schritte umfassend:
a. Bilden einer Legierung aus dem Metall der VIII. Nebengruppe und dem mindestens einen weiteren Metall,
b. Tempern der Legierung bei einer Temperatur oberhalb der Tammann-
Temperatur und unterhalb der Schmelztemperatur der Legierung.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in Schritt (a) durch sequentielles Fällen von Salzen der Metalle, die die Legierung bilden, aus einer Lösung in Gegenwart eines Trägers und anschließendes Reduzieren bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Fällen eine Trocknung in Gegenwart eines Schutzgases durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas N2 ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des ersten Metalls Pt(NO3)2 und das Salz des zweiten Metalls Co(NO3)2 ist.
12. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Elektrodenmaterial in einer Brennstoffzelle.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine Methanol-Brennstoffzelle ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die E- lektrode, für die der Katalysator eingesetzt wird, eine Kathode ist.
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